JP2021018893A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】Ｌｉを過剰に含有し、かつ層状構造を有する正極活物質を用いた非水電解質二次電池であって、製造時の正極活物質層形成用ペーストのゲル化を抑制でき、かつ出力の高い非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。前記正極は、正極活物質層を備える。前記正極活物質層は、層状構造のリチウム複合酸化物を正極活物質として含有する。前記リチウム複合酸化物に含まれるリチウム原子以外の金属原子に対するリチウム原子の組成比は、１より大きい。前記リチウム複合酸化物は、多孔質粒子である。前記多孔質粒子は、その断面視において、粒子が占有する面積に対する空隙の面積の割合が１％以上となる空隙を、２つ以上有する。前記多孔質粒子は、その表面にタングステン酸リチウムの被覆を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
非水電解質二次電池においては、一般的に、電荷担体となるイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質が用いられている。具体的には、一般的な非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する正極活物質層を備え、当該正極活物質層は、主な方法として、正極活物質を含有するペースト（正極活物質層形成ペースト）を用いて作製される。正極活物質の典型例としては、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも１種のＬｉ以外の金属とを含有する、リチウム複合酸化物が挙げられる。
層状構造を有するリチウム複合酸化物において、Ｌｉ以外の金属に対してＬｉを過剰に含有させることにより、すなわち、Ｌｉ以外の金属に対してＬｉを１モルより多く含有させることにより、非水電解質二次電池を高容量化できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１２−２０４３１１号公報
非水電解質二次電池には、さらなる高性能化（例えば、高出力化）が求められている。そこで、Ｌｉを過剰に含有し、かつ層状構造を有する正極活物質を高出力化するために、当該正極活物質の比表面積を大きくすることが考えられる。しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、Ｌｉを過剰に含有する正極活物質の比表面積を高める場合には、正極活物質層形成ペーストがゲル化して、その結果、生産性が損なわれるという問題があることを見出した。
そこで本発明は、Ｌｉを過剰に含有し、かつ層状構造を有する正極活物質を用いた非水電解質二次電池であって、製造時の正極活物質層形成用ペーストのゲル化を抑制でき、かつ出力の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。前記正極は、正極活物質層を備える。前記正極活物質層は、層状構造のリチウム複合酸化物を正極活物質として含有する。前記リチウム複合酸化物に含まれるリチウム原子以外の金属原子に対するリチウム原子の組成比は、１より大きい。前記リチウム複合酸化物は、多孔質粒子である。前記多孔質粒子は、その断面視において、粒子が占有する面積に対する空隙の面積の割合が１％以上となる空隙を、２つ以上有する。前記多孔質粒子は、その表面にタングステン酸リチウムの被覆を備える。
このような構成によれば、Ｌｉを過剰に含有し、かつ層状構造を有する正極活物質を用いた非水電解質二次電池であって、製造時の正極活物質層形成用ペーストのゲル化を抑制でき、かつ出力の高い非水電解質二次電池が提供される。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、前記多孔質粒子の平均空隙率が１０％以上５０％以下であり、かつ前記多孔質粒子において、空隙率が１０％以上５０％以下の粒子の割合が８０％以上である。
このような構成によれば、出力のより高い非水電解質二次電池が提供される。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、前記リチウム複合酸化物に含まれるリチウム原子以外の金属原子に対するリチウム原子の組成比が、１．１以上１．３以下である。
このような構成によれば、耐久性にも優れる非水電解質二次電池が提供される。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、前記リチウム複合酸化物に含まれるリチウム原子以外の金属原子に対するリチウム原子の組成比の値をＴとし、前記リチウム複合酸化物に対する前記被覆に含まれるタングステンの質量百分率の値をＣとした場合、４≦Ｔ／Ｃ≦６を満たす。
このような構成によれば、製造時の正極活物質層形成用ペーストのゲル化をより高いレベルで抑制することができ、かつ出力がより高く、かつ耐久性に特に優れる非水電解質二次電池が提供される。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる多孔質粒子の一例を模式的に示す断面図である。
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は、正極活物質として、層状構造のリチウム複合酸化物を含有する。
層状構造のリチウム複合酸化物は、下記一般式（１）で表すことができる。
ＬｉｔＭｅＯ２・・・（１）
上記式（１）中、Ｍｅは、リチウム以外の金属元素（例、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等）である。本実施形態においては、Ｌｉが過剰に含有される層状構造のリチウム複合酸化物が用いられる。したがって、当該リチウム複合酸化物に含まれるリチウム原子以外の金属原子（Ｍｅ）に対するリチウム原子（Ｌｉ）の組成比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１より大きい。すなわち、上記一般式（１）において、ｔ＞１である。
上記式（１）において、Ｍｅは、遷移金属元素であることが好ましく、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
上記式（１）において、ｔは、好ましくは１＜ｔ≦１．４を満たす。リチウムイオン二次電池１００の耐久性（特にサイクル特性）が高くなることから、ｔは、より好ましくは１．１≦ｔ≦１．３を満たす。
層状構造のリチウム複合酸化物は、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物であることが好ましい。なかでも、下記一般式（２）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が特に好ましい。
ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２ （２）
ここで、ａは、１＜ａ≦１．４を満たし、好ましくは１．１≦ａ≦１．３を満たす。ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。ｘは、好ましくは０．２０≦ｘ≦０．６０を満たし、より好ましくは０．３４≦ｘ≦０．６０を満たす。ｙは、好ましくは０＜ｙ≦０．５０を満たし、より好ましくは０＜ｙ≦０．４０を満たす。ｚは、好ましくは０＜ｚ≦０．５０を満たし、より好ましくは０＜ｚ≦０．４０を満たす。
本実施形態において、層状構造のリチウム複合酸化物は、多孔質粒子である。多孔質粒子は、少なくとも２以上の空隙を有する粒子である。
この空隙に関し、多孔質粒子は、その断面視において、粒子が占有する面積に対する空隙の面積の割合が１％以上となる空隙を、２つ以上有する。
当該空隙は、開口していても、開口していなくてもよい。開口している場合、１つの空隙が２以上の開口部を有していてもよい。
なお、粒子が占有する面積は、断面視において把握される粒子全体の面積のうち、粒子の構成材料が存在している部分の面積であり、よって、断面視において把握される粒子全体の面積から空隙部分を除いた面積に等しい。
多孔質粒子の断面は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて断面電子顕微鏡画像を取得することにより、観察することできる。粒子が占有する面積に対する空隙の面積の割合は、当該断面電子顕微鏡画像から求めることができる。なお、空隙が開口部を有する場合は、空隙の輪郭が閉じていない。この場合には、開口部の両端を直線で結び、空隙の輪郭と当該直線で囲まれる範囲について、その面積を算出する。
本実施形態に用いられる多孔質粒子は、典型的には、一次粒子が凝集した二次粒子である。ここで、一次粒子が単に凝集した二次粒子である通常の多孔質粒子においては、粒子が占有する面積に対する空隙の面積の割合が１％以上となる空隙は、１つ以下（特に０）である。したがって、本実施形態においては、典型的には、一次粒子が緩く凝集し、その結果、空隙が通常よりも大きい二次粒子が用いられる。層状構造のリチウム複合酸化物が、通常よりも空隙が大きい二次粒子であることによって、比表面積が大きくなる。
本実施形態においては、十分な内部空隙量の確保と、多孔質粒子の機械的強度の観点から、多孔質粒子の平均空隙率が１０％以上５０％以下であることが好ましい。これに加えて、多孔質粒子において、空隙率が１０％以上５０％以下の粒子の割合が８０％以上であることが好ましい。このとき、非水電解質二次電池の抵抗がより小さくなり、出力がより高くなる。
なお、粒子の空隙率は、上記の断面電子顕微鏡画像を取得し、粒子全体の面積（粒子が占有する面積と空隙部分の合計面積の和）に対する空隙部分の合計面積の割合を百分率で算出することにより、求めることができる。なお、多孔質粒子の平均空隙率は、１００個以上の粒子の空隙率の平均値を計算することにより求める。またなお、空隙率が１０％以上５０％以下の範囲内にある粒子の割合が８０％以上であるか否かの判別は、１００個以上の粒子を用いて行う。
多孔質粒子の構造の具体例を図３に示す。図３は多孔質粒子の一例の模式断面図である。図３に示すように、多孔質粒子１０は、一次粒子１２が凝集してなる二次粒子である。二次粒子は、通常のものよりも一次粒子が緩く凝集し、そのため、比較的大きな空隙１４を有する。なお、図３では、一部の一次粒子１２が離れて存在しているが、これは、図が断面図であるためであり、実際は図面外の部分で他の一次粒子（図示せず）と接触している。
図示例では、多孔質粒子１０が占有する面積（全粒子１２が占める合計面積）に対して空隙の面積の割合が１％以上となる空隙１４を２つ以上有している。
また、図示例では、空隙１４として、開口部を有しないもの、開口部を１つ有するもの、開口部を２以上有するものが存在している。
このような空隙を有する多孔質粒子は、公知方法に準じて作製することができる。特に、リチウム複合酸化物の前駆体となる金属水酸化物を晶析法により製造する際の条件を調整することにより、多孔質粒子の多孔質構造を制御することができる。
リチウム複合酸化物の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に制限はないが、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。
なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法等により求めることができる。
本実施形態においては、多孔質粒子は、その表面にタングステン酸リチウムの被覆を備える。
タングステン酸リチウムの被覆形態については、特に制限はない。タングステン酸リチウムの被覆は、多孔質粒子を、部分的に被覆していることが好ましい。タングステン酸リチウムの被覆が粒状であり、当該粒状の被覆が多孔質粒子の表面上に点在していることがより好ましい。
被覆を構成するタングステン酸リチウムは、リチウム（Ｌｉ）とタングステン（Ｗ）とを含む複合酸化物である。タングステン酸リチウムにおいて、リチウム（Ｌｉ）とタングステン（Ｗ）の原子数比には特に制限はない。タングステン酸リチウムは、例えば、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６ＷＯ６、Ｌｉ２Ｗ４Ｏ１３、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｗ５Ｏ１６、Ｌｉ９Ｗ１９Ｏ５５、Ｌｉ３Ｗ１０Ｏ３０、Ｌｉ１８Ｗ５Ｏ１５等の組成を有し得る。
タングステン酸リチウムは、ＬｉｐＷＯｑ（０．３≦ｐ≦６．０、３．０≦ｑ≦６．０）で表される組成を有することが好ましく、Ｌｉ２ＷＯ４で表される組成を有することが特に好ましい。
タングステン酸リチウムの被覆量については、特に制限はない。リチウム複合酸化物に対して、被覆に含まれるタングステンの量が、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。なお、リチウム複合酸化物に対するタングステンの量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により、求めることができる。
本実施形態においては、リチウム複合酸化物に含まれるリチウム原子以外の金属原子（Ｍｅ）に対するリチウム原子（Ｌｉ）の組成比（Ｌｉ／Ｍｅ）の値をＴとし、リチウム複合酸化物に対する、被覆に含まれるタングステンの質量百分率（質量％）の値をＣとした場合、４≦Ｔ／Ｃ≦６を満たすことが好ましい。このとき、製造時の正極活物質層形成用ペーストのゲル化をより高いレベルで抑制することができる。また、リチウムイオン二次電池１００の出力がより高くなり、かつ耐久性（特にサイクル特性）が特に高くなる。なお、このＴおよびＣの値は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により、求めることができる。
なお、タングステン酸リチウムの被覆は、公知方法に従って形成することができる。例えば、多孔質粒子と、酸化タングステンまたはタングステン酸リチウムとを、エタノール等の炭素数１〜４のアルコール溶媒の存在下で混合し、当該アルコール溶媒を乾燥により除去することにより、形成することができる。原料に酸化タングステンを使用した場合でも、多孔質粒子表面のＬｉが酸化タングステンと反応し、タングステン酸リチウムに変換される。
このような層状構造のリチウム複合酸化物を正極活物質に用いることにより、リチウムイオン二次電池１００の抵抗を低減することができ、出力を高めることができる。
これは、比表面積の大きな独特な多孔質構造の粒子の使用と、高リチウム伝導体であるタングステン酸リチウムによる被覆によって抵抗低減効果が発揮されるためであると考えられる。加えて、リチウム複合酸化物がＬｉ過剰の組成を有することによって、正極活物質の固相でのＬｉ拡散能力が高くなって抵抗が低減するためであると考えられる。
また、このような層状構造のリチウム複合酸化物を正極活物質に用いることにより、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性等の耐久性を向上させることができる。これは、リチウム複合酸化物がＬｉ過剰の組成を有することによって、Ｌｉ以外の金属（特に遷移金属）の価数が全体的に増加され、耐久性向上効果が発揮されるためであると考えられる。
さらに、層状構造のリチウム複合酸化物を正極活物質に用いることにより、製造時の正極活物質層形成用ペーストのゲル化を抑制することができる。一般に、比表面積が大きい多孔質粒子の組成をＬｉ過剰のものにした場合、正極活物質層形成用ペースト作製時に、正極活物質表面の余剰のＬｉによって生成したＬｉＯＨにより、バインダ（特にＰＶｄＦ）のゲル化を引き起こす。しかしながら、本実施形態で用いられる正極活物質においては、表面にはタングステン酸リチウムの被覆があり、さらにはタングステン酸リチウムに余剰のＬｉが取り込まれ得るため、これによりゲル化を抑制することができるものと考えられる。
正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する）の正極活物質の含有量は、特に制限はないが、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
正極活物質層５４は、本発明の効果を損なわない範囲内で、層状構造のリチウム複合酸化物以外の正極活物質をさらに含有していてもよい。
正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等をさらに含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。
正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。
負極活物質層６４は負極活物質を含有する。当該負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
非水電解質は、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００では、製造時の正極活物質層形成用ペーストのゲル化が抑制されている。また、リチウムイオン二次電池１００は、高出力である。さらに、リチウムイオン二次電池１００は、耐久性に優れる。
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解質二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解質二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池として構成することもできる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
〔実施例１〜１７および比較例１〕
＜正極活物質の準備＞
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを、１：１：１のモル比で含有する原料水溶液を調製した。一方、反応容器内に、硫酸およびアンモニア水を用いてｐＨを調整した反応液を準備した。また、炭酸ナトリウム水溶液および炭酸アンモニウム水溶液を混合したｐＨ調整液を準備した。
ｐＨ調整液によりｐＨを制御しながら、撹拌下、原料水溶液を反応液に所定の速度で添加した。所定時間経過後、晶析を終了した。晶析物を水洗後、ろ過し乾燥して、多孔質の水酸化物粒子である、前駆体粒子を得た。このとき、原料水溶液の添加速度、ｐＨ、撹拌速度、および反応時間を変えることによって、前駆体粒子の多孔質構造を変化させた。
得られた前駆体粒子と、炭酸リチウムとを、ニッケル、コバルトおよびマンガンの合計に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が所定の値となるように混合した。この混合物を９５０℃で１０時間焼成することにより、多孔質粒子である、層状構造のリチウム複合酸化物（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）を得た。
エタノールの存在下で、得られたリチウム複合酸化物と、所定量の粒径５０ｎｍの酸化タングステンとを混合した。この混合物から乾燥によりエタノールを除去して、正極活物質である、タングステン酸リチウム（ＬＷＯ）で被覆されたリチウム複合酸化物を得た。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９４：３：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
また、セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する２枚の厚さ２０μｍの多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を溶接により取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
以上のようにして、容量５Ａｈの評価用リチウムイオン二次電池を得た。
〔比較例２〕
上記の方法で作製したリチウム複合酸化物を正極活物質として用いて、上記と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製した。したがって、正極活物質は、タングステン酸リチウム（ＬＷＯ）で被覆されていない。
〔比較例３〕
特開２０１１−１１９０９２の方法に従い、中空粒子であるリチウム複合酸化物を得た。この中空粒子の表面に、上記と同様の方法でタングステン酸リチウムの被覆を形成し、正極活物質を作製した。したがって、この正極活物質は、大きな空隙を一つ有する。
この正極活物質を用いて、上記と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
〔比較例４〕
前駆体粒子を合成する際の反応時間を長くした以外は、実施例１〜１７および比較例１と同様にして正極活物質を作製した。これを用いて上記と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
＜正極活物質の構造評価＞
上記作製した正極活物質の断面ＳＥＭ画像を取得した。その断面ＳＥＭ画像において、１粒子中に存在する、粒子が占有する面積に対する空隙の面積の割合が１％以上となる空隙の個数を数えた。
また、１００個の粒子について、粒子全体の面積に対する空隙部分の合計面積の割合を百分率で算出し、空隙率を求めた。その平均値を計算し、平均空隙率を求めた。
また、その１００個の粒子について、空隙率が１０％以上５０％以下の粒子の個数を数え、その割合を求めた。
結果を表に示す。
また、比較例２以外は、リチウム複合酸化物の表面にタングステン酸リチウムの被覆が粒状に点在しているのを確認した。
さらにＩＣＰ分析より、リチウム複合酸化物に対するタングステン酸リチウムの被覆中のタングステン（Ｗ）量を求めた。実施例８および実施例１３〜１７および比較例１についての結果を表２に示す。なお、実施例１〜１２では同じＷ量となっていた。
また、実施例８および実施例１３〜１７および比較例１については、Ｔ／Ｃ比（Ｔは、リチウム複合酸化物に含まれるリチウム原子以外の金属原子（Ｍｅ）に対するリチウム原子（Ｌｉ）の組成比の値であり、Ｃは、リチウム複合酸化物に対する、被覆に含まれるＷの質量百分率（質量％）の値である）を算出した。結果を表２に示す。
＜正極活物質層形成用ペーストの状態評価＞
評価用リチウムイオン二次電池の正極を製造する際の、正極活物質層形成用ペーストの状態を観察した。ゲル化が起こらず、粘度に変化がないまたはほとんど変化がないものを「良好」、明らかな粘度上昇が見られたがゲル化が起こらなかったものを「高粘度化」、ゲル化が起こったものを「ゲル化」と評価した。結果を表に示す。
＜活性化および初期容量測定＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。活性化（初回充電）は、定電流−定電圧方式とし、各評価用リチウムイオン二次電池を１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、各評価用リチウムイオン二次電池を１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。そして、このときの放電容量を測定して初期容量を求めた。
＜電池抵抗測定＞
各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ５０％の状態に調整した。次に、２５℃の温度環境下で、この電池に対して１００Ａｈのレートで１０秒間の定電流放電を行い、電圧降下量を測定した。次に、かかる電圧降下量を放電電流値で除して、電池抵抗を算出した。比較例１の抵抗値を１００とした場合の、その他の比較例および実施例の抵抗値の比を求めた。結果を表に示す。
＜サイクル特性評価＞
活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置き、１０Ｃで４．２Ｖまで定電流充電および１０Ｃで３．３Ｖまで定電流放電を１サイクルとする充放電を２００サイクル繰り返した。５００サイクル目の放電容量を、初期容量と同様の方法で求めた。サイクル特性（耐久性）の指標として、（充放電５００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。結果を表に示す。
Figure 2021018893
Figure 2021018893
表１および表２の結果より、層状構造のリチウム複合酸化物のＬｉ／Ｍｅ比が１より大きく、リチウム複合酸化物が、その断面視において、粒子が占有する面積に対する空隙の面積の割合が１％以上となる空隙を、２つ以上有する多孔質粒子であり、かつ多孔質粒子が、その表面にタングステン酸リチウムの被覆を備える場合に、正極活物質層形成用ペーストのゲル化が起こらず、電池抵抗も低いことがわかる。
したがって、ここに開示される非水電解質二次電池によれば、製造時の正極活物質層形成用ペーストのゲル化を抑制できること、および出力の高い非水電解質二次電池を提供できることがわかる。
また、実施例１〜７の結果より、多孔質粒子の平均空隙率が１０％以上５０％以下であり、かつ多孔質粒子において、空隙率が１０％以上５０％以下の粒子の割合が８０％以上である場合には、抵抗が特に小さく、出力のより高い非水電解質二次電池を提供できることがわかる。
また、実施例３、実施例８〜１２の結果より、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．１以上１．３以下の場合に、サイクル特性（すなわち、耐久性）が特に高いことがわかる。
また、実施例９および１３〜１７の結果より、Ｔ／Ｃ比が４以上６以下の場合に、正極活物質層形成用ペーストの状態が良好であり、電池抵抗が特に小さく、かつサイクル特性が特に高いことがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 多孔質粒子
１２ 一次粒子
１４ 空隙
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (4)

  1. 正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
    前記正極は、正極活物質層を備え、
    前記正極活物質層は、層状構造のリチウム複合酸化物を正極活物質として含有し、
    前記リチウム複合酸化物に含まれるリチウム原子以外の金属原子に対するリチウム原子の組成比は、１より大きく、
    前記リチウム複合酸化物は、多孔質粒子であり、
    前記多孔質粒子は、その断面視において、粒子が占有する面積に対する空隙の面積の割合が１％以上となる空隙を、２つ以上有し、
    前記多孔質粒子は、その表面にタングステン酸リチウムの被覆を備える、
    非水電解質二次電池。
  2. 前記多孔質粒子の平均空隙率が１０％以上５０％以下であり、かつ前記多孔質粒子において、空隙率が１０％以上５０％以下の粒子の割合が８０％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記リチウム複合酸化物に含まれるリチウム原子以外の金属原子に対するリチウム原子の組成比が、１．１以上１．３以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記リチウム複合酸化物に含まれるリチウム原子以外の金属原子に対するリチウム原子の組成比の値をＴとし、前記リチウム複合酸化物に対する前記被覆に含まれるタングステンの質量百分率の値をＣとした場合、４≦Ｔ／Ｃ≦６を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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