WO2023181452A1 - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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Abstract

下記式（１）に示す組成で表されるリチウムイオン電池用正極活物質であり、　ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯf　（１） （式（１）中、１．０≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．８≦ｆ≦２．２、０．００２５≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１６、ＭはＺｒ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）　ＦＥ－ＥＰＭＡによる５０μｍ×５０μｍの視野における正極活物質粒子のＷＤＸマッピング分析において、正極活物質粒子の表面にＭの酸化物が付着しており、且つ、Ｍの酸化物が正極活物質粒子の表面に付着していない独立した粒子として存在しない、リチウムイオン電池用正極活物質。

Description

リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン二次電池が注目を浴びている。リチウムイオン二次電池には、電解液を用いた液系のリチウムイオン二次電池の他に、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池があり、近年注目を集めている。
　リチウムイオン二次電池用の正極活物質として、１９９０～２０００年代においては、一般的に最もよく使用されているものはＬｉＣｏＯ2等であったが、電子機器の高機能化に伴う高消費電力化、ＥＶの台頭による、長航続距離化といった課題解決のため、２０１０年代以降はこれに代わってＮｉ比率の高い、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ2やＬｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2等の需要が高まりつつある。Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ2やＬｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2等については容量が高いという特徴から、使用される機会が増加しているが、熱安定性が低い、サイクル特性が悪いといった課題がある。これら課題を克服するため、正極材へＺｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａといったイオン半径が大きくかつ酸素との親和性が高い元素で表面修飾を施す方法が採用されている。
　特許文献１には、タングステンとニオブとを含有するリチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物である正極活物質が開示されている。そして、このような構成によれば、優れた出力特性を有し、ガス発生の少ない正極活物質およびそれを用いた電池を提供することができると記載されている。
　特許文献２には、ＮｉおよびＭｎを必須とする遷移金属の水酸化物とリチウム源とを混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を製造する際に、Ｘ線回折パターンの空間群Ｐ－３ｍ１の結晶構造モデルにおいて（１００）面の結晶子径が３５ｎｍ以下である遷移金属水酸化物を使用することを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法が開示されている。そして、このような構成によれば、リチウムイオン二次電池についてサイクル特性、レート特性などの性能を向上可能な、リチウム含有複合酸化物の製造方法を提供することができると記載されている。
特開２００９－１４０７８７号公報 特開２０１６－４４１２０号公報
　特許文献１及び２では、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂといった元素の表面修飾によって、サイクル特性、熱安定性、レート特性といった電池特性が向上すると記載されている。これらの文献では、前駆体または前駆体の仮焼粉へ、前駆体を構成する元素とは異なる元素（異種元素）の酸化物等を乾式でリチウム源と同時に混錬して焼成を行い、異種元素を正極活物質内へ固溶させる狙いをもった製造方法が記載されている。しかしながら、異種元素を効率よく前駆体または、仮焼粉へ付着させることは容易ではなく、異種元素が前駆体の表面に付着せず、最終的に正極活物質粒子の表面に付着していない独立した粒子となり、その場合は電池特性が向上しないという問題が生じる。
　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、リチウムイオン電池に用いたときに電池特性が良好となるリチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。また、全固体リチウムイオン電池に用いたときに電池特性が良好となる全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、及び、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
　上記知見を基礎にして完成した本発明は以下の１～１２で規定される。
１．下記式（１）に示す組成で表されるリチウムイオン電池用正極活物質であり、
　　ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯf　　　（１）
（前記式（１）中、１．０≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．８≦ｆ≦２．２、０．００２５≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１６、ＭはＺｒ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）
　ＦＥ－ＥＰＭＡによる５０μｍ×５０μｍの視野における正極活物質粒子のＷＤＸマッピング分析において、前記正極活物質粒子の表面に前記Ｍの酸化物が付着しており、且つ、前記Ｍの酸化物が前記正極活物質粒子の表面に付着していない独立した粒子として存在しない、リチウムイオン電池用正極活物質。
２．前記リチウムイオン電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０が３～１８μｍである、前記１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
３．前記１または２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を含む、リチウムイオン電池用正極。
４．前記３に記載のリチウムイオン電池用正極及び負極を含む、リチウムイオン電池。
５．前記１または２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質と、
　前記リチウムイオン電池用正極活物質の、正極活物質粒子表面に設けられたＬｉとＮｂとの酸化物からなる被覆層と、
を含む、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
６．前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質におけるＮｂの含有量が、０．５～０．８質量％である、前記５に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
７．前記５に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む、全固体リチウムイオン電池用正極。
８．前記７に記載の全固体リチウムイオン電池用正極及び負極を含む、全固体リチウムイオン電池。
９．下記式（２）に示す組成で表されるリチウムイオン電池用正極活物質の前駆体を準備する工程と、
　　ＮｉbＣｏcＭｎd（ＯＨ）2　　　（２）
（前記式（２）中、０．８≦ｂ≦０．９、０．０７≦ｃ≦０．１５、及び、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
　５０％累積体積粒度Ｄ５０が１μｍ以下である、Ｚｒの酸化物、Ｔａの酸化物及びＷの酸化物から選ばれる少なくとも１種を前記リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体に湿式で混合して混合物を得る工程と、
　前記混合物をリチウム源と乾式で混合し、７００℃以上で４時間以上焼成する工程と、
を含む、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
１０．前記Ｚｒの酸化物、Ｔａの酸化物及びＷの酸化物は、前記Ｄ５０が０．３～１．０μｍである、前記９に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
１１．前記混合物を焼成する工程において、前記混合物をリチウム源と乾式で混合し、７００～８００℃で４～１２時間焼成する、前記９に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
１２．前記９～１１のいずれかに記載の方法で製造されたリチウムイオン電池用正極活物質を準備する工程と、
　前記リチウムイオン電池用正極活物質の正極活物質粒子表面に、ＬｉとＮｂとを含む水溶液を用いて、ＬｉとＮｂとの酸化物からなる被覆層を形成する工程と、
を含む、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
　本発明によれば、リチウムイオン電池に用いたときに電池特性が良好となるリチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、全固体リチウムイオン電池に用いたときに電池特性が良好となる全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、及び、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
左図は「正極活物質粒子の表面にＭの酸化物が付着しており、且つ、Ｍの酸化物が正極活物質粒子の表面に付着していない独立した粒子として存在しない」状態の一例（実施例６）を示す正極活物質粒子のＦＥ－ＥＰＭＡによるＳＥＭ像である。図１の右図は、図１の左図に対応するＦＥ－ＥＰＭＡによるＺｒのＷＤＸマッピング像である。 左図は「Ｍの酸化物が正極活物質粒子の表面に付着していない独立した粒子として存在する」状態の一例（比較例５）を示す正極活物質粒子のＦＥ－ＥＰＭＡによるＳＥＭ像である。図２の右図は、図２の左図に対応するＦＥ－ＥＰＭＡによるＺｒのＷＤＸマッピング像である。 実施例１～６の正極活物質粒子のＦＥ－ＥＰＭＡによるＳＥＭ像及び当該ＳＥＭ像に対応するＦＥ－ＥＰＭＡによるＺｒのＷＤＸマッピング像である。 実施例７～１２の正極活物質粒子のＦＥ－ＥＰＭＡによるＳＥＭ像及び当該ＳＥＭ像に対応するＦＥ－ＥＰＭＡによるＴａまたはＷのＷＤＸマッピング像である。 実施例１３～１７の正極活物質粒子のＦＥ－ＥＰＭＡによるＳＥＭ像及び当該ＳＥＭ像に対応するＦＥ－ＥＰＭＡによるＺｒまたはＴａのＷＤＸマッピング像である。 比較例５～７の正極活物質粒子のＦＥ－ＥＰＭＡによるＳＥＭ像及び当該ＳＥＭ像に対応するＦＥ－ＥＰＭＡによるＺｒ、ＴａまたはＷのＷＤＸマッピング像である。 実施例１８～２０の正極活物質粒子のＦＥ－ＥＰＭＡによるＳＥＭ像及び当該ＳＥＭ像に対応するＦＥ－ＥＰＭＡによるＺｒ、ＴａまたはＷのＷＤＸマッピング像である。 本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池の模式図である。
　次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
　（リチウムイオン電池用正極活物質）
　本発明において、単に「リチウムイオン電池用正極活物質」と示すときは、電解液を用いた液系のリチウムイオン電池用正極活物質及び電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池用正極活物質のいずれも含むものとする。
　本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、下記式（１）に示す組成で表される。
　　ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯf　　　（１）
（前記式（１）中、１．０≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．８≦ｆ≦２．２、０．００２５≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１６、ＭはＺｒ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）
　リチウムイオン電池用正極活物質は、上記式（１）において、リチウム組成を示すａが１．０≦ａ≦１．０５に制御されている。リチウム組成を示すａが１．０以上であるため、リチウム欠損によるニッケルの還元を抑制することができる。また、リチウム組成を示すａが１．０５以下であるため、電池とした際の抵抗成分となり得る、正極活物質粒子表面に存在する、炭酸リチウムや、水酸化リチウム等の残留アルカリ成分を抑制することができる。
　リチウムイオン電池用正極活物質は、上記式（１）において、ニッケル組成を示すｂが、０．８≦ｂ≦０．９に制御されており、いわゆるハイニッケル組成である。ニッケル組成を示すｂが０．８以上であるため、リチウムイオン電池の良好な電池容量を得ることができる。
　リチウムイオン電池用正極活物質は、上記式（１）において、ニッケル組成を示すｂ、コバルト組成を示すｃ、マンガン組成を示すｄ、及び、Ｚｒ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも１種の組成を示すｅの合計が、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、すなわち、０．１≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦０．２に制御されているため、サイクル特性が向上し、充放電に伴うリチウムの挿入・脱離による結晶格子の膨張収縮挙動を低減することができる。当該ｃ＋ｄ＋ｅが０．１未満になると、上記のサイクル特性や膨張収縮挙動の効果を得ることが困難となり、ｃ＋ｄ＋ｅが０．２を超えると、コバルト及びマンガンの添加量が多過ぎて初期放電容量の低下が大きくなる、或いは、コスト面で不利になるおそれがある。
　リチウムイオン電池用正極活物質は、大部分が複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有しており、部分的に二次粒子として凝集しない状態の一次粒子が含まれる形態であってもよい。二次粒子を構成する一次粒子、及び、単独で存在する一次粒子の形状については特に限定されず、例えば、略球状、略楕円状、略板状、略針状等の種々の形状であってもよい。また、複数の一次粒子が凝集した形態についても特に限定されず、例えば、ランダムな方向に凝集する形態や、中心部からほぼ均等に放射状に凝集して略球状や略楕円状の二次粒子を形成する形態等の種々の形態であってもよい。
　リチウムイオン電池用正極活物質は、上記式（１）において、０．００２５≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１６であり、ＭはＺｒ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。すなわち、リチウムイオン電池用正極活物質にはＺｒ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素が含まれている。当該元素は正極活物質内部へ固溶することで、充放電に伴うリチウムの挿入・脱離による結晶格子の膨張収縮挙動を低減する効果がある。このため、当該元素の組成割合であるｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）が０．００２５以上であると、サイクル特性が向上する。一方、当該元素は充放電時において電荷補償に寄与しない。このため、当該元素の組成割合であるｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）が０．０１６以下であると、放電容量の低下を抑えられるという効果を有する。また、好ましくは０．００３≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１２であり、より好ましくは０．００３≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．００８である。
　リチウムイオン電池用正極活物質は、ＦＥ－ＥＰＭＡ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ－Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：電界放出型電子線マイクロアナライザ）による５０μｍ×５０μｍの視野における正極活物質粒子のＷＤＸマッピング分析（Ｗａｖｅ　Ｌｅｎｇｔｈ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｍａｐｐｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：波長分散型Ｘ線マッピング分析）において、正極活物質粒子の表面にＭの酸化物が付着しており、且つ、Ｍの酸化物が正極活物質粒子の表面に付着していない独立した粒子として存在しない。このような構成によれば、少量の異種元素（リチウムイオン電池用正極活物質を構成する元素であるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎとは異なる元素）であるＭ（Ｚｒ、Ｔａ及びＷ）であっても、リチウムイオン電池に対して効果的に良好な電池特性を付与することができる。ＦＥ－ＥＰＭＡによる５０μｍ×５０μｍの視野における前記正極活物質粒子のＷＤＸマッピング分析は、加速電圧１５．０ｋＶ、照射電流２．０×１０-8Ａの条件でステージスキャンを行うことによって実施することができる。
　図１の左図は、上述の「正極活物質粒子の表面にＭの酸化物が付着しており、且つ、Ｍの酸化物が正極活物質粒子の表面に付着していない独立した粒子として存在しない」状態の一例を示す正極活物質粒子のＦＥ－ＥＰＭＡによるＳＥＭ像である。図１の右図は、図１の左図に対応するＦＥ－ＥＰＭＡによるＺｒのＷＤＸマッピング像である。また、図２の左図は「Ｍの酸化物が正極活物質粒子の表面に付着していない独立した粒子として存在する」状態の一例を示す正極活物質粒子のＦＥ－ＥＰＭＡによるＳＥＭ像である。図２の右図は、図２の左図に対応するＦＥ－ＥＰＭＡによるＺｒのＷＤＸマッピング像である。図１の正極活物質粒子において、外観観察によれば、Ｍの酸化物は表面に付着して存在しており、図２のように正極活物質粒子に対して独立した粒子として存在していないことがわかる。なお、図１は後述の実施例６の正極活物質粒子、図２は後述の比較例５の正極活物質粒子にそれぞれ対応する。
　リチウムイオン電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０が３～１８μｍであるのが好ましい。ここで、５０％累積体積粒度Ｄ５０は、体積基準の累積粒度分布曲線において、５０％累積時の体積粒度である。リチウムイオン電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０が３μｍ以上であると、比表面積が抑えられＬｉとＮｂとの酸化物の被覆量を抑えることができる。リチウムイオン電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０が１８μｍ以下であると、比表面積が過剰に小さくなることを抑制することができる。リチウムイオン電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０は、３～１５μｍであるのがより好ましく、３～１０μｍであるのが更により好ましく、３～８μｍであることが更により好ましい。上記５０％累積体積粒度Ｄ５０は、例えば以下のようにして測定することができる。すなわち、まず、正極活物質の粉末１００ｍｇを、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製レーザー回折型粒度分布測定装置「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」を用いて、５０％の流速中、４０Ｗの超音波を６０秒間照射して分散後、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。次に、得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の体積粒度を、正極活物質の粉末の５０％累積体積粒度Ｄ５０とする。なお、測定の際の水溶性溶媒はフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率１．８１、形状を非球形とし、測定レンジを０．０２１～２０００μｍ、測定時間を３０秒とする。
　（全固体リチウムイオン電池用正極活物質）
　本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、上述の本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質と、リチウムイオン電池用正極活物質の、正極活物質粒子表面に設けられたＬｉとＮｂとの酸化物からなる被覆層とを含む。被覆層を構成するＬｉとＮｂの酸化物は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）を含んでもよく、ＬｉＮｂＯ3であってもよい。
　全固体リチウムイオン電池用正極活物質におけるＮｂの含有量は、０．５～０．８質量％であるのが好ましい。当該Ｎｂの含有量が０．５質量％以上であると、活物質表面全体に被覆され、充電時に高電位に曝された際の固体電解質と正極活物質との界面反応による抵抗上昇が抑制される。当該Ｎｂの含有量が０．８質量％以下であると、被覆層ができるだけ薄く形成されるため、充放電時の被覆層内のＬｉイオンの移動が短くなり、拡散移動抵抗を低減できる。全固体リチウムイオン電池用正極活物質におけるＮｂの含有量は、０．６～０．７質量％であるのがより好ましい。
　被覆層の厚さは１０ｎｍ以下であるのが好ましく、６ｎｍ以下であるのがより好ましい。被覆層の厚さが６ｎｍ以下であると、Ｌｉイオンの移動阻害等の悪影響をより良好に回避することができる。被覆層の厚さの下限値は、特に限定されないが、典型的には４ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上である。なお、被覆層の厚さは、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた元素マッピング分析及びライン分析により測定することができる。
　（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
　次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳述する。本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、まず、下記式（２）に示す組成で表されるリチウムイオン電池用正極活物質の前駆体を準備する。
　　ＮｉbＣｏcＭｎd（ＯＨ）2　　　（２）
（前記式（２）中、０．８≦ｂ≦０．９、０．０７≦ｃ≦０．１５、及び、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
　リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の製造方法としては、まず、（ａ）ニッケル塩、（ｂ）コバルト塩、（ｃ）マンガン塩、及び、（ｄ）アンモニアを含む塩基性水溶液とアルカリ金属の塩基性水溶液、を含有する水溶液を準備する。（ａ）ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルまたは塩酸ニッケル等が挙げられる。（ｂ）コバルト塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルトまたは塩酸コバルト等が挙げられる。（ｃ）マンガン塩としては、硫酸マンガン、硝酸マンガンまたは塩酸マンガン等が挙げられる。（ｄ）アンモニアを含む塩基性水溶液としては、アンモニア水溶液、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩酸アンモニウム等の水溶液が挙げられる。アルカリ金属の塩基性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸塩等の水溶液であってもよい。また、当該炭酸塩の水溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液などの炭酸基の塩を用いた水溶液が挙げられる。
　また、当該水溶液の組成は、製造する前駆体の組成によって適宜調整することができるが、（ａ）４５～１１０ｇ／Ｌのニッケルイオンを含む水溶液、（ｂ）４～２０ｇ／Ｌのコバルトイオンを含む水溶液、（ｃ）１～４ｇ／Ｌのマンガンイオンを含む水溶液、（ｄ）１０～２８質量％のアンモニア水、及び、アルカリ金属濃度１０～３０質量％の塩基性水溶液であることが好ましい。
　次に、上述の（ａ）ニッケル塩、（ｂ）コバルト塩、（ｃ）マンガン塩、及び、（ｄ）アンモニアを含む塩基性水溶液とアルカリ金属の塩基性水溶液、を含有する水溶液を反応液とし、反応液中のｐＨを１０．８～１１．４、アンモニウムイオン濃度を１０～２２ｇ／Ｌ、液温を５５～６５℃に制御しながら共沈反応を行う。このとき、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の混合水溶液を入れたタンク、アンモニアを含む塩基性水溶液を入れたタンク、及び、アルカリ金属の塩基性水溶液を入れたタンクの３つのタンクから、それぞれ薬液を反応槽に送液してもよい。このようにして、上記式（２）で表される正極活物質の前駆体を製造することができる。
　次に、リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体に、５０％累積体積粒度Ｄ５０が１μｍ以下である、Ｚｒの酸化物、Ｔａの酸化物及びＷの酸化物から選ばれる少なくとも１種を湿式で混合して混合物を得る。混合するＺｒの酸化物、Ｔａの酸化物及びＷの酸化物から選ばれる少なくとも１種の総量は、目標とするリチウムイオン電池用正極活物質の組成によって適宜調整することができる。Ｚｒの酸化物としてはＺｒＯ2、Ｔａの酸化物としてはＴａ2Ｏ5、Ｗの酸化物としてはＷＯ2またはＷＯ3を用いることができる。当該湿式での混合は、特に限定されないが、水溶媒にリチウムイオン電池用正極活物質の前駆体とＺｒの酸化物、Ｔａの酸化物及びＷの酸化物から選ばれる少なくとも１種とを添加し、これを機械的手段で混合してスラリーを調製し、次いで、当該スラリーを静置させた状態で乾燥させるか、あるいは、当該スラリーを噴霧乾燥処理して乾燥させる等により混合物を得る方法が挙げられる。
　上述のように、リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体に対し、リチウム源との混合を行う前に、Ｚｒの酸化物、Ｔａの酸化物及びＷの酸化物を、湿式で混合することで、異種元素（Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ）の酸化物のリチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の表面への付着率が向上する。また、混合するＺｒの酸化物、Ｔａの酸化物及びＷの酸化物の粒子のＤ５０を１μｍ以下に制御することで、異種元素（Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ）の酸化物のリチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の表面への付着率が向上する。異種元素（Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ）のリチウムイオン電池用正極活物質の前駆体の表面への付着率が向上すると、異種元素（Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ）の酸化物がリチウムイオン電池用正極活物質粒子の表面に付着せずに、独立した粒子として存在してしまうことを抑制することができる。混合するＺｒの酸化物、Ｔａの酸化物及びＷの酸化物の粒子のＤ５０は、０．３～１．０μｍであるのが好ましく、０．３～０．５μｍであるのがより好ましい。
　次に、上述のようにして得られたリチウムイオン電池用正極活物質の前駆体とＺｒの酸化物、Ｔａの酸化物及びＷの酸化物の少なくとも１種との混合物に対し、リチウム源を乾式で混合して、リチウム混合物を形成する。混合するリチウム源の量は、目標とするリチウムイオン電池用正極活物質の組成によって適宜調整することができる。リチウム源としては、水酸化リチウムが挙げられる。混合方法としては、各原料の混合割合を調整してヘンシェルミキサー、自動乳鉢またはＶ型混合器等で乾式混合する。
　次に、上述のようにして得られたリチウム混合物を、７００℃以上で４時間以上焼成する。このように、リチウム混合物の焼成は、７００℃以上の温度とし、４時間以上という長時間で一度に実施することで、異種元素（Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ）のリチウムイオン電池用正極活物質内部への固溶率が向上する。また、これにより異種元素（Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ）の酸化物がリチウムイオン電池用正極活物質粒子の表面に付着せずに、独立した粒子として存在してしまうことを抑制することができる。当該焼成温度は、７００～８００℃であるのが好ましく、当該焼成時間は４～１２時間であるのが好ましい。焼成雰囲気は酸素雰囲気であることが好ましい。
　その後、必要であれば、焼成体を、例えば、パルベライザー等を用いて解砕することによりリチウムイオン電池用正極活物質の粉末を得ることができる。
　（全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
　本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、まず、上述のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法で製造したリチウムイオン電池用正極活物質の正極活物質粒子表面に、ＬｉとＮｂとを含む水溶液（被覆液）をコーティングする。このとき、被覆液としては、例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）のペルオキソ錯体水溶液、蓚酸水溶液等が挙げられる。また、コーティング方法としては、正極活物質の表面上に溶液を付着可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、転動流動層を有するコート装置を用いる方法や、噴霧乾燥による方法を用いてもよい。
　（リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池）
　本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助材と、バインダーとを混合して調製した正極合材を集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極と、公知のリチウムイオン電池用負極とを備えている。
　導電助材としては、金属系導電助材（アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等）、炭素系導電助材（グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック）等）、及び、これらの混合物等が挙げられる。これらの導電助材は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金または金属酸化物として用いられてもよい。なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、炭素系導電助材及びこれらの混合物であり、更に好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及び炭素系導電助材であり、特に好ましくは炭素系導電助材である。またこれらの導電助材としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（好ましくは、上記した導電助材のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。導電助材の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助材として実用化されている形態であってもよい。
　バインダーとしては、リチウムイオン電池用正極合材に一般的に使用されている物質が挙げられるが、フッ化ビニリデンに由来する構造を有する共重合体やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＥＦ）に由来する構造を有する共重合体または単独重合体、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する構造を有する共重合体または単独重合体であるのが好ましい。具体的にはＰＶＤＦ－ＨＦＰ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＥＦ、ＰＶＤＦ－ＴＥＦ、ＴＥＦ－ＨＦＰ等が挙げられる。
　正極合材は、リチウムイオン電池用正極活物質と、導電助材と、バインダーとを溶媒に混合して正極合材スラリーとし、集電体の片面または両面に塗布した後、乾燥などを経て集電体上に設けられ、正極活物質層を構成する。
　正極合材スラリーの溶媒としては、公知の有機溶媒、例えば、炭化水素系有機溶媒、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等を、単独溶媒として、または、混合溶媒として使用することができる。炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素または芳香族炭化水素が使用できる。飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２－エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
　集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、導電性高分子材料、導電性ガラス等が挙げられる。なかでも、軽量化、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウムである。また集電体は、導電性高分子材料からなる樹脂集電体であることが好ましい。集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。集電体の厚さは、特に限定されないが、５０～５００μｍであることが好ましい。樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、導電性高分子や、樹脂に必要に応じて導電剤を添加したものを用いることができる。
　リチウムイオン電池用正極の厚みは、電池性能の観点から、１５０～６００μｍであることが好ましく、２００～４５０μｍであることがより好ましい。
　リチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池は、対極となる負極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成してバイポーラ（双極）型電極を作製し、バイポーラ（双極）型電極をセパレータと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
　負極としては、負極活物質、導電助材及び集電体等を含むものが挙げられる。負極活物質としては、公知のリチウムイオン電池用負極活物質が使用でき、炭素系材料（黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等）、珪素系材料（珪素、酸化珪素（ＳｉＯx）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／または炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子または酸化珪素粒子の表面を炭素及び／または炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等）、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。また、導電助材は、上述した正極と同様の導電助材を好適に用いることができる。
　集電体としては、上述した正極を構成する集電体と同様のものが挙げられ、軽量化、耐食性、高導電性の観点から、銅であることが好ましい。また、樹脂集電体であってもよく、上述した正極を構成する集電体と同様のものを好適に用いることができる。集電体の厚さは、特に限定されないが、１０～６０μｍであることが好ましい。
　セパレータとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）またはガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
　（全固体リチウムイオン電池用正極及び全固体リチウムイオン電池）
　本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質によって正極を形成し、当該正極を正極層とし、当該正極層と、固体電解質層と、負極層とを含む全固体リチウムイオン電池を作製することができる。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池を構成する固体電解質層及び負極層は、特に限定されず、公知の材料で形成することができ、図８に示すような公知の構成とすることができる。
　全固体リチウムイオン電池の正極層は、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質と、固体電解質とを混合してなる正極合材を層状に形成したものを用いることができる。正極層における正極活物質の含有量は、例えば、５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
　正極合材は、さらに導電助剤を含んでもよい。当該導電助剤としては、炭素材料、金属材料、または、これらの混合物を用いることができる。導電助剤は、例えば、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。導電助剤は、好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。炭素材料としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等を用いることができる。
　全固体リチウムイオン電池の正極層の平均厚みについては特に限定されず、目的に応じて適宜設計することができる。全固体リチウムイオン電池の正極層の平均厚みは、例えば、１μｍ～１００μｍであってもよく、１μｍ～１０μｍであってもよい。
　全固体リチウムイオン電池の正極層の形成方法については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。全固体リチウムイオン電池の正極層の形成方法としては、例えば、全固体リチウムイオン電池用正極活物質を圧縮成形する方法などが挙げられる。
　全固体リチウムイオン電池の負極層は、公知の全固体リチウムイオン電池用負極活物質を層状に形成したものであってもよい。また、当該負極層は、公知の全固体リチウムイオン電池用負極活物質と、固体電解質とを混合してなる負極合材を層状に形成したものであってもよい。負極層における負極活物質の含有量は、例えば、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
　負極層は、正極層と同様に、導電助剤を含んでもよい。当該導電助剤は、正極層において説明した材料と同じ材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等、または、その混合物を用いることができる。また、負極材としては、例えば、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金を用いることができる。
　全固体リチウムイオン電池の負極層の平均厚みについては特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。全固体リチウムイオン電池の負極層の平均厚みは、例えば、１μｍ～１００μｍであってもよく、１μｍ～１０μｍであってもよい。
　全固体リチウムイオン電池の負極層の形成方法については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。全固体リチウムイオン電池の負極層の形成方法としては、例えば、負極活物質粒子を圧縮成形する方法、負極活物質を蒸着する方法などが挙げられる。
　固体電解質は、公知の全固体リチウムイオン電池用固体電解質を用いることができる。固体電解質として、酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質等を用いることができる。
　酸化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2Ｏ－Ｂ2Ｏ3－Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ－ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ－Ｂ2Ｏ3、およびＬｉ2Ｏ－Ｂ2Ｏ3－ＺｎＯなどが挙げられる。
　硫化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ－Ｌｉ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＳ4、およびＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5などが挙げられる。
　リチウムとニオブ、タンタル、ケイ素、リンおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含むリチウム含有化合物を用いた固体電解質としては、例えば、ＬｉＮｂＯ3、あるいはＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ0.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1+x+yＡxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ1/2Ｌｉ1/2）1-zＣz］ＴｉＯ3（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6ＢａＬａ2Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ3ＰＯ(4-3/2w)Ｎw（ｗ＜１）、およびＬｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4など、およびＬｉＩ、ＬｉＩ－Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＮ3、Ｌｉ3Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨなどが挙げられる。
　全固体リチウムイオン電池の固体電解質層の平均厚みについては特に限定されず、目的に応じて適宜設計することができる。全固体リチウムイオン電池の固体電解質層の平均厚みは、例えば、５０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
　全固体リチウムイオン電池の固体電解質層の形成方法については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。全固体リチウムイオン電池の固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質のターゲット材料を用いたスパッタリング、または、固体電解質を圧縮成形する方法などが挙げられる。
　全固体リチウムイオン電池を構成するその他の部材については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、負極集電体、及び、電池ケースなどが挙げられる。
　正極集電体の大きさ及び構造については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
　正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、金、ニッケルなどが挙げられる。
　正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
　正極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
　負極集電体の大きさ及び構造については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
　負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
　負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
　負極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
　電池ケースについては特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。
　電池の形状については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。
　以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
　（実施例１）
　まず、組成式：Ｎｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1（ＯＨ）2で表されるリチウムイオン電池用正極活物質の前駆体を準備した。
　次に、水溶媒にリチウムイオン電池用正極活物質の前駆体と、Ｄ５０が０．３５μｍであるＺｒＯ2を０．４ｍｏｌ％の仕込み量となるように添加し、これを機械的手段で混合（湿式混合）してスラリーを調製し、次いで、当該スラリーを静置させた状態で乾燥させることで混合物を得た。
　次に、得られた混合物に対し、炭酸リチウム（リチウム源）を添加してヘンシェルミキサーで混合（乾式混合）して、リチウム混合物を形成した。
　次に、上述のようにして得られたリチウム混合物を、酸素雰囲気にて８００℃で４時間焼成することで、正極活物質を作製した。
　（実施例２～１７、比較例６、７）
　正極活物質の前駆体の組成、混合した異種元素の酸化物の種類、当該異種元素の酸化物の粒径、当該異種元素の酸化物の仕込み量、焼成温度及び焼成時間について、それぞれ表１の条件とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。
　（比較例１～４、８～９）
　正極活物質の前駆体に異種元素の酸化物を混合せず、正極活物質の前駆体の組成及び焼成温度について、それぞれ表１の条件とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。
　（比較例５）
　正極活物質の前駆体に異種元素の酸化物をヘンシェルミキサーによって混合（乾式で混合）することで、正極活物質の前駆体と異種元素の酸化物との混合物を作製し、正極活物質の前駆体の組成及び焼成温度について、それぞれ表１の条件とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。
　（実施例１８）
　まず、組成式：Ｎｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｎ0.03（ＯＨ）2で表されるリチウムイオン電池用正極活物質の前駆体を準備した。
　次に、水溶媒にリチウムイオン電池用正極活物質の前駆体と、Ｄ５０が０．３５μｍであるＺｒＯ2を０．３ｍｏｌ％の仕込み量となるように添加し、これを機械的手段で混合（湿式混合）してスラリーを調製し、次いで、当該スラリーを静置させた状態で乾燥させることで混合物を得た。
　次に、得られた混合物に対し、水酸化リチウム（リチウム源）を添加してヘンシェルミキサーで混合（乾式混合）して、リチウム混合物を形成した。
　次に、上述のようにして得られたリチウム混合物を、酸素雰囲気にて７２０℃で１２時間焼成することで、正極活物質を作製した。
　次に、被覆液としてＮｂ含有量０．２０ｍｏｌ／ＬのＬｉＮｂＯ3ペルオキソ錯体水溶液を準備し、転動流動層コーティング装置を用いて、作製した正極活物質の表面にＬｉとＮｂとを含む酸化物前駆体を被覆し、酸素雰囲気にて２５０℃で熱処理を行い、ＬｉＮｂＯ3の被覆層を表面に設けた正極活物質を作製した。
　（実施例１９）
　水溶媒にリチウムイオン電池用正極活物質の前駆体と、Ｄ５０が０．５６μｍであるＷＯ2を０．５ｍｏｌ％の仕込み量となるように添加し、これを機械的手段で混合（湿式混合）してスラリーを調製した以外は、実施例１８と同様にＬｉＮｂＯ3の被覆層を表面に設けた正極活物質を作製した。
　（実施例２０）
　水溶媒にリチウムイオン電池用正極活物質の前駆体と、Ｄ５０が０．３１μｍであるＴａ2Ｏ5を０．５ｍｏｌ％の仕込み量となるように添加し、これを機械的手段で混合（湿式混合）してスラリーを調製した以外は、実施例１８と同様にＬｉＮｂＯ3の被覆層を表面に設けた正極活物質を作製した。
　（比較例１０）
　比較例２と同条件で作製した正極活物質の表面に、被覆液をＬｉＮｂＯ3水溶液とし、転動流動層コーティング装置を用いて、酸素雰囲気にて熱処理温度２５０℃で転動流動層コーティングを行い、ＬｉＮｂＯ3の被覆層を表面に設けた正極活物質を作製した。
　（正極活物質の組成）
　得られた各正極活物質のサンプル（粉末）を０．２ｇはかり取り、アルカリ溶融法で分解後、日立ハイテク社製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）「ＰＳ７８００」を用いて、組成分析を行った。
　酸素含有量は、Ｌｉ及び金属成分の分析値に加え、不純物濃度、残留アルカリ量を、分析試料全量から差し引くことにより求め、これにより式（１）における「Ｏf」のｆを算出した。
　（５０％累積体積粒度Ｄ５０）
　得られた各正極活物質のサンプル（粉末）１００ｍｇを、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ製レーザー回折型粒度分布測定装置「ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」を用いて、５０％の流速中、４０Ｗの超音波を６０秒間照射して分散後、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。次に、得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の体積粒度を、正極活物質の粉末の５０％累積体積粒度Ｄ５０とした。なお、測定の際の水溶性溶媒はフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率１．８１、形状を非球形とし、測定レンジを０．０２１～２０００μｍ、測定時間を３０秒とした。
　（ＦＥ－ＥＰＭＡによるＷＤＸマッピング分析）
　日本電子社製、電界放出型電子線マイクロアナライザ（ＦＥ－ＥＰＭＡ）「ＪＸＡ－８５００Ｆ」を用いて、倍率：５０μｍ×５０μｍの視野面積、加速電圧：１５．０ｋＶ、照射電流：２．０×１０-8Ａの条件でステージスキャンにて、ＷＤＸマッピング分析を実施した。測定試料については、得られた各正極活物質のサンプル（粉末）約０．３ｇを、ステージホルダ上に貼りつけたカーボンテープへ振りかけた後、ステージホルダを装置内へ導入し、測定した。
　当該ＷＤＸマッピング分析において、正極活物質粒子の表面にＭの酸化物が付着していたものを表２において「Ａ」と記載し、正極活物質粒子の表面にＭの酸化物が付着していなかったものを表２において「Ｂ」と記載した。
　また、当該ＷＤＸマッピング分析において、Ｍの酸化物が正極活物質粒子の表面に付着していない独立した粒子として存在していなかったものを表２において「Ａ」と記載し、Ｍの酸化物が正極活物質粒子の表面に付着していない独立した粒子として存在していたものを表２において「Ｂ」と記載した。
　また、実施例１～１７及び比較例５～７の正極活物質粒子のＦＥ－ＥＰＭＡによるＳＥＭ像及び当該ＳＥＭ像に対応するＦＥ－ＥＰＭＡによるＺｒ、ＴａまたはＷのＷＤＸマッピング像を、図３（実施例１～６）、図４（実施例７～１２）、図５（実施例１３～１７）、図６（比較例５～７）、及び、図７（実施例１８～２０）に示す。図７（実施例１８～２０）は、被覆していない状態の正極活物質粒子に係るＷＤＸマッピング像を示す。なお、比較例１～４及び８～１０については、Ｚｒ、ＴａまたはＷのドーピングを行っていないサンプルであるため、正極活物質粒子のＳＥＭ像及びＷＤＸマッピング像は取得していない。
　（電池特性：実施例１～１７、比較例１～９）
　＜初回放電容量、２０サイクル容量維持率＞
　正極活物質と、導電助材と、バインダーを９０：５：５ｍｏｌ％の割合で秤量した。次に、バインダーを有機溶媒（Ｎ－メチルピロリドン）に溶解したものに、正極活物質と導電助材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液として１Ｍ－ＬｉＰＦ6をＥＣ－ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、放電レート０．１Ｃで得られた初期容量（２５℃、充電上限電圧：４．３Ｖ、放電下限電圧：３．０Ｖ）、充放電レート１Ｃでの２０サイクル後の５５℃高温サイクル特性、を測定し、２０サイクル容量維持率（％）を算出した。
　＜直流抵抗＞
　上述のコインセル評価における、放電開始２秒後の電圧変化ΔＶを電流値で割ることによって、初回直流抵抗及び２０サイクル後直流抵抗を算出し、（（２０サイクル後直流抵抗－初回直流抵抗）／（初回直流抵抗））×１００［％］の式によって２０サイクル後抵抗上昇率（％）を算出した。
　（電池特性：実施例１８～２０、比較例１０）
　＜全固体電池の作製方法＞
　実施例１８～２０、比較例１０で得られた正極活物質と硫化物系固体電解質（７５Ｌｉ2Ｓ－２５Ｐ2Ｓ5）とアセチレンブラックとバインダーとをこの順で６０：３５：５：１．５の質量比で混合し、スラリーの固形分が６５質量％となるようにアニソールを溶媒として加え、マゼルスターで４００秒混合して正極合材スラリーとし、これを正極集電体である厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム箔の表面に塗工した。このとき、ギャップが４００μｍのアプリケーターを使用して１５ｍｍ／ｓの移動速度でアプリケーターを移動させることで当該正極合材スラリーを正極集電体表面に塗工した。
　次に、正極合材スラリーを表面に塗工した正極集電体をホットプレート上で１００℃、３０分乾燥して溶媒を除去することで、正極集電体の表面に正極合材層を形成した。
　次に、正極合材層の作製の際に用いた硫化物系固体電解質と同組成の硫化物系固体電解質の上に上述の正極合材層を載せて、３３３ＭＰａでプレスして、固体電解質層／正極合材層／正極集電体の積層体を作製した。
　次に、固体電解質層の負極側に、金属Ｌｉ－Ｉｎ合金を３７ＭＰａで圧着して負極層とした。このように作製した積層体をＳＵＳ３０４製の電池試験セルに入れて拘束圧をかけて全固体二次電池とした。また、当該拘束圧をかけて全固体二次電池としたものについて、大気を遮断するために密閉容器に入れた。
　＜放電容量の評価＞
　全固体電池の放電容量は、５５℃での０．１Ｃでの初回充電後にインピーダンスを測定し抵抗を求め、続いて０．１Ｃで放電することで、初回放電容量を評価した。
　＜抵抗の評価＞
　全固体電池の抵抗は、交流インピーダンス測定を０．１Ｈｚ～１ＭＨｚまで行い、得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを解析することで初回充電後抵抗として評価した。
　＜レート特性の評価＞
　全固体リチウムイオン電池のレート特性（％）は、放電レート０．１Ｃで得られた初期容量（５５℃、充電上限電圧：３．７Ｖ、放電下限電圧：２．５ＶｖｓＬｉ－Ｉｎ）を測定し、次に放電レート０．５Ｃで得られた高率容量（５５℃、充電上限電圧：３．７Ｖ、放電下限電圧：２．５ＶｖｓＬｉ－Ｉｎ）を測定し、（高率容量）／（初期容量）の比を百分率として評価した。
　＜容量維持率の評価＞
　全固体リチウムイオン電池の容量維持率は、５５℃で０．５Ｃの放電電流で得られた初期放電容量で、２０サイクル後の放電容量を除することで、２０サイクル容量維持率として評価した。
　上記製造条件及び試験結果を表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（評価結果）
　実施例１～１７の正極活物質は、いずれも、下記式（１）の組成を有していた。なお、表２、４の「Ｌｉ／Ｍｅ比」は、正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭの合計に対するＬｉの組成比を示す。
　　ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯf　　　（１）
（前記式（１）中、１．０≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．８≦ｆ≦２．２、０．００２５≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１６、ＭはＺｒ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）
　また、実施例１～２０の正極活物質は、いずれも、ＦＥ－ＥＰＭＡによる５０μｍ×５０μｍの視野における正極活物質粒子のＷＤＸマッピング分析において、正極活物質粒子の表面にＭの酸化物が付着しており、且つ、Ｍの酸化物が正極活物質粒子の表面に付着していない独立した粒子として存在していなかった。
　このため、コインセルで評価した初回放電容量及び２０サイクル容量維持率が良好であり、２０サイクル後抵抗上昇率が低く抑えられており、良好な電池特性を示した。
　一方、比較例１～４、８～１０の正極活物質は、異種元素を添加しなかったため、コインセルで評価した２０サイクル容量維持率が不良であり、２０サイクル後抵抗上昇率が高かった。
　比較例５～７の正極活物質は、混合したＺｒの酸化物、Ｔａの酸化物及びＷの酸化物のＤ５０が１μｍを超えていたため、Ｍの酸化物が正極活物質粒子の表面に付着していない独立した粒子として存在していた。従って、コインセルで評価した２０サイクル容量維持率が不良であり、２０サイクル後抵抗上昇率が高かった。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）に示す組成で表されるリチウムイオン電池用正極活物質であり、
    　　ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯf　　　（１）
    （前記式（１）中、１．０≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１．８≦ｆ≦２．２、０．００２５≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．０１６、ＭはＺｒ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）
    　ＦＥ－ＥＰＭＡによる５０μｍ×５０μｍの視野における正極活物質粒子のＷＤＸマッピング分析において、前記正極活物質粒子の表面に前記Ｍの酸化物が付着しており、且つ、前記Ｍの酸化物が前記正極活物質粒子の表面に付着していない独立した粒子として存在しない、リチウムイオン電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウムイオン電池用正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ５０が３～１８μｍである、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
  3. 　請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を含む、リチウムイオン電池用正極。
  4. 　請求項３に記載のリチウムイオン電池用正極及び負極を含む、リチウムイオン電池。
  5. 　請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質と、
    　前記リチウムイオン電池用正極活物質の、正極活物質粒子表面に設けられたＬｉとＮｂとの酸化物からなる被覆層と、
    を含む、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
  6. 　前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質におけるＮｂの含有量が、０．５～０．８質量％である、請求項５に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
  7. 　請求項５に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む、全固体リチウムイオン電池用正極。
  8. 　請求項７に記載の全固体リチウムイオン電池用正極及び負極を含む、全固体リチウムイオン電池。
  9. 　下記式（２）に示す組成で表されるリチウムイオン電池用正極活物質の前駆体を準備する工程と、
    　　ＮｉbＣｏcＭｎd（ＯＨ）2　　　（２）
    （前記式（２）中、０．８≦ｂ≦０．９、０．０７≦ｃ≦０．１５、及び、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
    　５０％累積体積粒度Ｄ５０が１μｍ以下である、Ｚｒの酸化物、Ｔａの酸化物及びＷの酸化物から選ばれる少なくとも１種を前記リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体に湿式で混合して混合物を得る工程と、
    　前記混合物をリチウム源と乾式で混合し、７００℃以上で４時間以上焼成する工程と、
    を含む、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　前記Ｚｒの酸化物、Ｔａの酸化物及びＷの酸化物は、前記Ｄ５０が０．３～１．０μｍである、請求項９に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  11. 　前記混合物を焼成する工程において、前記混合物をリチウム源と乾式で混合し、７００～８００℃で４～１２時間焼成する、請求項９に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  12. 　請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法で製造されたリチウムイオン電池用正極活物質を準備する工程と、
    　前記リチウムイオン電池用正極活物質の正極活物質粒子表面に、ＬｉとＮｂとを含む水溶液を用いて、ＬｉとＮｂとの酸化物からなる被覆層を形成する工程と、
    を含む、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009140787A (ja) 2007-12-07 2009-06-25 Nichia Corp 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池。
JP2012252844A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、その非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2013229339A (ja) * 2011-05-30 2013-11-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2016044120A (ja) 2014-08-20 2016-04-04 旭硝子株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法およびリチウム含有複合酸化物
JP2018120705A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池用正極活物質、全固体二次電池用正極活物質層、および全固体二次電池
JP2019133881A (ja) * 2018-02-01 2019-08-08 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
JP2020181643A (ja) * 2019-04-23 2020-11-05 トヨタ自動車株式会社 被覆正極活物質及び全固体電池
JP2021018893A (ja) * 2019-07-18 2021-02-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
WO2022025212A1 (ja) * 2020-07-30 2022-02-03 住友金属鉱山株式会社 全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009140787A (ja) 2007-12-07 2009-06-25 Nichia Corp 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池。
JP2013229339A (ja) * 2011-05-30 2013-11-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2012252844A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、その非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2016044120A (ja) 2014-08-20 2016-04-04 旭硝子株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法およびリチウム含有複合酸化物
JP2018120705A (ja) * 2017-01-24 2018-08-02 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池用正極活物質、全固体二次電池用正極活物質層、および全固体二次電池
JP2019133881A (ja) * 2018-02-01 2019-08-08 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
JP2020181643A (ja) * 2019-04-23 2020-11-05 トヨタ自動車株式会社 被覆正極活物質及び全固体電池
JP2021018893A (ja) * 2019-07-18 2021-02-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
WO2022025212A1 (ja) * 2020-07-30 2022-02-03 住友金属鉱山株式会社 全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法

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