JP2018120705A - 全固体二次電池用正極活物質、全固体二次電池用正極活物質層、および全固体二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】全固体二次電池の特性をさらに向上させ、かつ、生産性も良好な、新規かつ改良された全固体二次電池用正極活物質等を提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面を被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層の表面を被覆する第２の被覆層と、を備え、第１の被覆層は、第１のリチウム含有酸化物およびリチウム含有リン酸化物からなる群から選択される何れか１種以上を含み、第２の被覆層は、ゲルマニウム元素、ニオブ元素、およびガリウム元素からなる群から選択される何れか１種を含む第２のリチウム含有酸化物を含み、第１の被覆層と第２の被覆層との組成は互いに異なることを特徴とする、全固体二次電池用正極活物質が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体二次電池用正極活物質、全固体二次電池用正極活物質層、および全固体二次電池に関する。

近年、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）伝導性を有する固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。このような全固体二次電池の固体電解質としては、例えば、高いリチウムイオン伝導性を有する硫化物系固体電解質が提案されている。

しかし、硫化物系固体電解質は、充電の際に正極活物質粒子と反応してしまい、正極活物質粒子との界面に抵抗成分を生成することがある。このような場合、正極活物質粒子と固体電解質との界面の抵抗が増大し、リチウムイオンの伝導性が低下するため、全固体二次電池の出力が低下する。なお、このような正極活物質と固体電解質との界面での反応は、特に、全固体二次電池に対する負荷が大きい場合（例えば、全固体二次電池をより高い電圧まで充電する場合、または全固体二次電池を大電流で放電する場合など）に高抵抗となる傾向がある。

上記の問題を解決するための発明として、正極活物質粒子の表面を被覆層で覆う発明が提案されている。例えば、正極活物質粒子をＬｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２系ガラスで被覆する発明（特許文献１）、正極活物質粒子を非晶質炭素膜で被覆する発明（特許文献２）、正極活物質粒子を固体電解質で被覆する発明（特許文献３）、リチウムジルコニウム酸化物を含む酸化物系材料で正極活物質粒子を被覆する発明（特許文献４）、タングステン元素を含む無機材料で正極活物質粒子を被覆する発明（特許文献５）、Ｂ−Ｏ−Ｓｉ構造を有するＬｉイオン伝導性酸化物で正極活物質粒子を被覆する発明（特許文献６）、正極活物質粒子をＶとＰまたはＴｅの少なくともいずれかとを含有するガラスで被覆する発明（特許文献７）、正極活物質粒子を厚さ１０ｎｍ以下の被覆層で被覆率５０％以上の割合で被覆し、被覆層をＰＯ_４ ^３−、ＳｉＯ_４ ^４−、ＧｅＯ_４ ^４−およびＢＯ_３ ^３−の少なくとも１つのポリアニオン構造を有する材料で構成する発明（特許文献８）、正極活物質粒子をＬｉイオン電導性酸化物であるＬｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３およびＬｉＮｂＯ_３で被覆する発明（特許文献９）、正極活物質粒子をＬｉ_３ＢＯ_３で被覆する発明（特許文献１０）、正極活物質粒子をリチウムイオン伝導性酸化物（ＬｉおよびＴｉ含有系）で被覆する発明（特許文献１１）、正極活物質粒子を被覆する被覆層が硫化物系固体電解質粒子との反応性が高い元素（Ａｌ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｍｇ）を含む発明（特許文献１２）、１３族元素（Ａｌ，Ｂ，Ｇａ）を含む４配位構造の酸化物で正極活物質粒子を被覆する発明（特許文献１３）などがすでに報告されている。

特許文献１〜１３に開示された発明では、いずれも被覆層が１層構造となっている。特許文献１４〜１５には、２層構造の被覆層が開示されている。具体的には、特許文献１４には、第１リチウムイオン伝導体を下層側の被覆層とし、第２リチウムイオン伝導体を上層側の被覆層とする発明が開示されている。第１リチウムイオン伝導体のリチウムイオン伝導度は、１×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上であり、第２リチウムイオン伝導体は、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗの少なくとも１つを有するポリアニオン構造を備えるＬｉ含有化合物で構成されている。特許文献１５には、下層側（正極活物質粒子に近い側）の被覆層を非晶質炭素で構成し、上層側の被覆層をリチウム含有酸化物で構成する発明が開示されている。

特開２０１６−８１８２２号公報 特開２０１５−８８３８３号公報 特開２０１５−２０１３７２号公報 特開２０１４−１１６１４９号公報 国際公開第２０１２／１０５０４８号 国際公開第２０１２／１５７１１９号 国際公開第２０１４／０１３８３７号 特許５４５５７６６号 特許５５７８２８０号 特開２０１２−８９４０６号公報 国際公開第２００７／００４５９０号 特開２０１６−０２４９０７号公報 特許第５５５１８８０号 特開２０１６−１０３４１１号公報 特許５７３７４１５号

しかし、特許文献１〜１４に開示された発明では、全固体二次電池の特性を十分高めることができなかった。したがって、これらの発明では、硫化物系固体電解質と正極活物質との界面の反応を十分に抑制できないと推察される。また、特許文献１５に開示された発明は、固体電池特性向上に寄与するものの、非晶質炭素膜被覆を行う際に、ブラスト（ｂｌａｓｔ）法、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄ ｓｐｒａｙ）法、スパッタ法、ＣＶＤ法、溶射法等の手間のかかる成膜法を用いる必要があるため、生産性が十分でないという問題があった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、全固体二次電池の特性をさらに向上させ、かつ、生産性も良好な、新規かつ改良された全固体二次電池用正極活物質、全固体二次電池用正極活物質層、および全固体二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面を被覆する第１の被覆層と、第１の被覆層の表面を被覆する第２の被覆層と、を備え、第１の被覆層は、第１のリチウム含有酸化物およびリチウム含有リン酸化物からなる群から選択される何れか１種以上を含み、第１のリチウム含有酸化物は、ジルコニウム元素、ニオブ元素、チタン元素、およびアルミニウム元素からなる群から選択される何れか１種以上を含み、リチウム含有リン酸化物は、ジルコニウム元素およびチタン元素から選択される何れか１種以上を含み、第２の被覆層は、ゲルマニウム元素、ニオブ元素、およびガリウム元素からなる群から選択される何れか１種を含む第２のリチウム含有酸化物を含み、第１の被覆層と第２の被覆層との組成は互いに異なることを特徴とする、全固体二次電池用正極活物質が提供される。

本発明の上記観点によれば、正極活物質粒子は、第１の被覆層および第２の被覆層で被覆される。そして、第１の被覆層および第２の被覆層は、特定の組成を有する。これにより、正極活物質粒子と固体電解質との界面で生じる反応を抑制することができる。さらに、第１の被覆層および第２の被覆層は、これらの被覆層を構成するアルコキシドを正極活物質粒子の表面に塗布、焼成することで作製可能なので、容易に作製される。したがって、生産性も良好となる。

ここで、第１のリチウム含有酸化物は、リチウムジルコニウム酸化物、リチウムニオブ酸化物、リチウムチタン酸化物、およびリチウムアルミニウム酸化物からなる群から選択される何れか１種以上であってもよい。

この観点によれば、正極活物質粒子と固体電解質との界面で生じる反応をさらに抑制することができる。

また、リチウムジルコニウム酸化物は、ａＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２（０．１≦ａ≦２．０）で示される組成を有していてもよい。

この観点によれば、正極活物質粒子と固体電解質との界面で生じる反応をさらに抑制することができる。

また、リチウム含有リン酸化物は、リチウムジルコニウムリン酸化物およびリチウムチタンリン酸化物からなる群から選択される何れか１種以上であってもよい。

この観点によれば、正極活物質粒子と固体電解質との界面で生じる反応をさらに抑制することができる。

また、第２のリチウム含有酸化物は、リチウムゲルマニウム酸化物、リチウムニオブ酸化物、およびリチウムガリウム酸化物からなる群から選択される何れか１種以上であってもよい。

この観点によれば、正極活物質粒子と固体電解質との界面で生じる反応をさらに抑制することができる。

また、正極活物質粒子の平均二次粒子径は１０μｍ以下であってもよい。

この観点によれば、全固体二次電池の特性をさらに向上させることができる。

また、正極活物質粒子は、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であってもよい。

この観点によれば、全固体二次電池の特性をさらに向上させることができる。

また、正極活物質粒子は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩であってもよい。

この観点によれば、全固体二次電池の特性をさらに向上させることができる。

本発明の他の観点によれば、上記の全固体二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする、全固体二次電池用正極活物質層が提供される。

この観点によれば、正極活物質粒子と固体電解質との界面で生じる反応が抑制された正極活物質層が提供される。

本発明の他の観点によれば、上記の全固体二次電池用正極活物質層を含むことを特徴とする、全固体二次電池が提供される。

この観点によれば、正極活物質粒子と固体電解質との界面で生じる反応が抑制された全固体二次電池が提供される。

ここで、硫化物系固体電解質を含んでいてもよい。

この観点によれば、正極活物質粒子と硫化物系固体電解質との界面で生じる反応を抑制することができる。

以上説明したように本発明によれば、正極活物質粒子は、第１の被覆層および第２の被覆層で被覆される。そして、第１の被覆層および第２の被覆層は、特定の組成を有する。これにより、正極活物質粒子と固体電解質との界面で生じる反応を抑制することができる。さらに、第１の被覆層および第２の被覆層は、これらの被覆層を構成するアルコキシドを正極活物質粒子の表面に塗布、焼成することで作製可能なので、容易に作製される。したがって、生産性も良好となる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の層構成を模式的に示す断面図である。 同実施形態に係る正極粒子の構成を模式的に示した断面図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．全固体二次電池の概要＞
本発明の一実施形態に係る全固体二次電池は、電解質として固体電解質を用いた二次電池である。また、本実施形態に係る全固体二次電池は、リチウムイオンが正極、負極間を移動する所謂全固体リチウムイオン二次電池である。

ここで、固体電解質を用いた全固体二次電池は、正極活物質および電解質が固体であるため、有機溶媒を電解質に用いたリチウムイオン二次電池と比較して、正極活物質の内部へ電解質が浸透しにくい。そのため、全固体二次電池では、正極活物質と電解質との界面の面積が小さくなりやすく、正極活物質と固体電解質との間でリチウムイオンおよび電子の移動経路を十分に確保する必要があった。

そのため、例えば、正極層を正極活物質と固体電解質との混合層として形成することで、正極活物質と固体電解質との界面の面積を増大させる技術が提案されている。

しかしながら、硫化物系固体電解質を用いた場合、充放電を繰り返すことで正極活物質と固体電解質との界面で反応が発生して抵抗成分が生成されることがあった。そして、このような抵抗成分が生成された場合、正極活物質と固体電解質との界面抵抗が増大する。なお、このような正極活物質と固体電解質との界面での反応は、特に、全固体二次電池に対する負荷が大きい場合（例えば、全固体二次電池をより高い電圧まで充電する場合、または全固体二次電池を大電流で放電する場合など）に高抵抗となる傾向がある。

そこで、硫化物系固体電解質を用いる全固体二次電池では、正極活物質と固体電解質との界面の抵抗成分の生成を抑制することが求められていた。

本発明者は、正極活物質と固体電解質との界面では、正極活物質が劣化する（例えば正極活物質中に含まれる遷移金属元素の価数が変動する）反応と、固体電解質が劣化する反応とが生じている可能性があると推察した。そこで、本発明者は、正極活物質の劣化を抑制するための被覆層と、固体電解質が劣化する反応を抑制するための被覆層とで正極活物質粒子を被覆することを検討し、本実施形態に係る全固体二次電池に想到した。

本実施形態に係る全固体二次電池１では、正極活物質粒子１０１の表面を第１の被覆層１０２で被覆し、第１の被覆層１０２の表面を第２の被覆層１０３で被覆する。ここで、後述する実施例で示される通り、第１の被覆層１０２と第２の被覆層１０３との積層順序を入れ替えると、全固体二次電池１の特性が低下する。このことから、第１の被覆層１０２は、主に正極活物質粒子１０１の劣化を抑制し、第２の被覆層１０３は、主に固体電解質３００の劣化を抑制すると推察される。さらに、第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３により、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との直接接触が抑制される。したがって、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との界面における抵抗成分の生成を抑制することができる。さらに、第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３はリチウムイオン伝導性を有する材料で構成される。そのため、第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３は、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との間におけるリチウムイオンの移動経路を確保することができ、全固体二次電池１の電池特性を向上させることができる。

＜２．全固体二次電池の構成＞
次に、図１および図２を参照して、本実施形態に係る全固体二次電池の構成について説明する。図１は、本実施形態に係る全固体二次電池１の層構成を模式的に示す断面図である。また、図２は、本実施形態に係る全固体二次電池１の正極活物質１００の構成を模式的に示した断面図である。

図１に示すように、全固体二次電池１は、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０および負極層２０の間に位置する固体電解質層３０とが積層された構造を備える。

（正極層）
正極層１０は、正極活物質１００と、固体電解質３００とを含む。また、正極層１０は、電子伝導性を補うために、導電助剤をさらに含んでもよい。なお、固体電解質３００については、固体電解質層３０において後述する。

ここで、図２に示すように、正極活物質１００は、正極活物質粒子１０１と、正極活物質粒子１０１の表面を被覆する第１の被覆層１０２と、第１の被覆層１０２をさらに被覆する第２の被覆層１０３とを備える。

（正極活物質粒子）
正極活物質粒子１０１は、後述する負極粒子２００に含まれる負極活物質と比較して充放電電位が高く、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な正極活物質で形成される。

例えば、正極活物質粒子１０１は、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと称する）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、ＮＣＡと称する）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭと称する）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、または酸化バナジウム等を用いて形成することができる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

また、正極活物質粒子１０１は、上述したリチウム塩のうち、層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩を含んで形成されることが好ましい。ここで、「層状」とは、薄いシート状の形状を表す。また、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことを表し、具体的には、陽イオンおよび陰イオンの各々が形成する面心立方格子が互いに単位格子の稜の１／２だけずれて配置された構造を表す。

このような層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）、またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系遷移酸化物のリチウム塩が挙げられる。

正極活物質粒子１０１が、上記の層状岩塩型構造を有する三元系遷移酸化物のリチウム塩を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度および熱安定性を向上させることができる。

ここで、本実施形態に係る正極活物質１００では、第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３によって正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との反応が抑制されるため、全固体二次電池１の電池特性をより向上させることができる。

また、正極活物質粒子１０１が、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系遷移酸化物のリチウム塩にて形成されており、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態での正極活物質からの金属溶出を少なくすることができる。これにより、本実施形態に係る全固体二次電池１は、充電状態での長期信頼性およびサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を向上させることができる。

ここで、正極活物質粒子１０１の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質粒子１０１の平均二次粒子径は、例えば、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均二次粒子径の下限値は特に制限されないが、例えば０．１μｍ以上であってもよい。なお、「平均粒子二次径」とは、散乱法等によって求められた粒子の粒度分布における個数平均径（Ｄ５０）を表し、粒度分布計等により測定することができる。

なお、正極層１０における正極活物質粒子１０１の含有量は、例えば、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

（第１の被覆層）
第１の被覆層１０２は、正極活物質粒子１０１の表面を被覆する。特に、本実施形態では、第１の被覆層１０２を以下に列挙する材質で構成することで、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との界面で生じる反応が抑制される。特に、正極活物質粒子１０１が劣化する反応が抑制されると推察される。また、第１の被覆層１０２は、リチウムイオン伝導性を有する。

第１の被覆層１０２は、第１のリチウム含有酸化物およびリチウム含有リン酸化物からなる群から選択される何れか１種以上を含む。ここで、第１のリチウム含有酸化物は、ジルコニウム元素、ニオブ元素、チタン元素、およびアルミニウム元素からなる群から選択される何れか１種以上を含み、リチウム含有リン酸化物は、ジルコニウム元素およびチタン元素から選択される何れか１種以上を含む。

第１のリチウム含有酸化物としては、例えば、リチウムジルコニウム酸化物（Ｌｉ−Ｚｒ−Ｏ）、リチウムニオブ酸化物（Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ）、およびリチウムアルミニウム酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｏ）などが挙げられる。第１のリチウム含有酸化物は、これらのうち何れか１種以上で構成されてもよい。

ここで、リチウムジルコニウム酸化物は、例えばａＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２（０．１≦ａ≦２．０）で示される組成を有する。ａＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２（以下、ＬＺＯとも称する）はＬｉ_２ＯとＺｒＯ_２との複合酸化物である。ＬＺＯは、化学的に安定であるため、このようなａＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２にて第１の被覆層１０２を形成することにより、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との間の反応をさらに抑制することができる。ａの範囲は、０．１≦ａ≦２．０であることが好ましい。ａを上述の範囲とすることにより、全固体二次電池１の電池特性をより向上させることが可能である。したがって、第１の被覆層１０２は、ＬＺＯで構成されることが好ましい。

ここで、第１の被覆層１０２をＬＺＯで構成する場合、正極活物質粒子１０１に対するＬＺＯのモル比（すなわち、ＬＺＯの被覆量）が０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下となることが好ましい。ＬＺＯの被覆量が上述の範囲である場合、放電容量および負荷特性をさらに向上させることができる。一方、ＬＺＯの被覆量が０．１ｍｏｌ％未満の場合、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との反応抑制の効果が十分ではなくなる可能性があるため、好ましくない。また、ＬＺＯの被覆量が２．０ｍｏｌ％を超える場合、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との間のリチウムイオン伝導性が低下する可能性があるため、好ましくない。

また、リチウム含有リン酸化物としては、例えば、リチウムジルコニウムリン酸化物（Ｌｉ−Ｚｒ−ＰＯ_４）、およびリチウムチタンリン酸化物（Ｌｉ−Ｔｉ−ＰＯ_４）などが挙げられる。リチウム含有リン酸化物は、これらのうち何れか１種以上で構成されていても良い。

第１の被覆層１０２の厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。第１の被覆層１０２の厚みが上述の範囲に含まれる場合、リチウムイオンの伝導性を低下させることなく、全固体二次電池１の特性を向上させることができる。一方、第１の被覆層１０２の厚みが１ｎｍ未満である場合、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との反応を十分に抑制できない可能性がある。また、第１の被覆層１０２の厚みが５０ｎｍを超える場合、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との間のリチウムイオン伝導性が低下する可能性がある。

なお、上述した第１の被覆層１０２の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）による断面画像等を用いて測定することができる。第２の被覆層１０３の厚みも同様である。

（第２の被覆層）
第２の被覆層１０３は、第１の被覆層１０２の表面を被覆する。特に、本実施形態では、第２の被覆層１０３を以下に列挙する材質で構成することで、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との界面で生じる反応が抑制される。特に、固体電解質３００が劣化する反応が抑制されると推察される。また、第２の被覆層１０３は、リチウムイオン伝導性を有する。

第２の被覆層１０３は、ゲルマニウム元素、ニオブ元素、およびガリウム元素からなる群から選択される何れか１種を含む第２のリチウム含有酸化物を含む。

第２のリチウム含有酸化物としては、例えば、リチウムゲルマニウム酸化物（Ｌｉ−Ｇｅ−Ｏ）、リチウムニオブ酸化物（Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ）、およびリチウムガリウム酸化物（Ｌｉ−Ｇａ−Ｏ）などが挙げられる。第２のリチウム含有酸化物は、これらのうち何れか１種以上で構成されてもよい。

ここで、第１の被覆層１０２と第２の被覆層１０３との組成は互いに異なる。これにより、全固体二次電池１の特性がより向上する。

また、第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３の合計厚みは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましい。第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３の合計厚みが上述の範囲に含まれる場合、リチウムイオンの伝導性を低下させることなく、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との反応をさらに抑制することができる。一方、第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３の合計厚みが１ｎｍ未満である場合、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との反応抑制の効果が十分ではなくなる可能性があるため、好ましくない。また、第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３の合計厚みが５００ｎｍを超える場合、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との間のリチウムイオン伝導性が低下する可能性があるため、好ましくない。

なお、上記において、第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３は、正極活物質粒子１０１の少なくとも一部を被覆していればよい。すなわち、正極活物質粒子１０１の表面全体が、第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３で被覆されていてもよく、正極活物質粒子１０１の表面の一部が、第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３で被覆されていてもよい。

また、正極層１０には、上述した正極活物質１００および固体電解質３００に加えて、例えば、導電剤、結着材、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、イオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。

正極層１０に配合可能な導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等を挙げることができる。また、正極層１０に配合可能な結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。さらに、正極層１０に配合可能なフィラー、分散剤、イオン導電剤等としては、一般にリチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。

（負極層）
図１に示すように、負極層２０は、負極粒子２００と、固体電解質３００とを含む。なお、固体電解質３００については、固体電解質層３０において後述する。

負極粒子２００は、正極活物質粒子１０１に含まれる正極活物質と比較して充放電電位が低く、リチウムとの合金化、またはリチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能な負極活物質材料にて構成される。

例えば、負極活物質として、金属活物質またはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）活物質等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属やこれらの合金等を挙げることができる。また、カーボン活物質としては、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂焼成炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等を挙げることができる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

また、負極層２０には、上述した負極粒子２００および固体電解質３００に加えて、例えば、導電剤、結着材、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。

なお、負極層２０に配合する添加剤としては、上述した正極層１０に配合される添加剤と同様のものを用いることができる。

（固体電解質層）
固体電解質層３０は、正極層１０および負極層２０の間に形成され、固体電解質３００を含む。

固体電解質３００は、硫化物系固体電解質材料で構成される。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素、例えばＩ、Ｃｌ）、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ２_Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を挙げることができる。ここで、硫化物系固体電解質材料は、硫化物系固体電解質材料の出発原料（例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５等）を溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法等によって処理することで作製される。また、これらの処理の後にさらに焼成を行っても良い。

また、固体電解質３００では、上記の硫化物固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましく、特にＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含むものを用いることがより好ましい。

ここで、固体電解質３００を形成する硫化物固体電解質材料としてＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含むものを用いる場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜９０：１０の範囲で選択される。

また、固体電解質３００の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、固体電解質３００の粒子径は、特に限定されないが、固体電解質３００の平均二次粒子径は、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、平均二次粒子径とは、上述したように、散乱法等によって求められた粒子の粒度分布における個数平均径（Ｄ５０）のことを表す。

以上、本実施形態に係る全固体二次電池１の構成について詳細に説明した。

＜２．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
続いて、本実施形態に係る全固体二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る全固体二次電池１は、正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０をそれぞれ製造した後、上記の各層を積層することにより製造することができる。

（正極層の作製）
まず、正極活物質粒子１０１の表面に対して、第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３を順に形成することにより、正極活物質１００を作製する。

正極活物質粒子１０１は、公知の方法で作製することができる。例えば、正極活物質粒子１０１としてＮＣＡを用いる場合、まず、生成するＮＣＡと組成比が等しくなるように、Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末、Ｃｏ（ＯＨ）_２粉末、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ粉末およびＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末を混合し、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）等により粉砕する。次に、混合および粉砕した原料粉末を所定の分散剤、バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）等と混合し、粘度等を調整した後、シート（ｓｈｅｅｔ）上に成形する。さらに、シート状の成形体を所定の温度で焼成し、焼成後の成形体をふるい等で粉砕することで、正極活物質粒子１０１を作製することができる。ここで、成形体の粉砕に用いるふるいの細かさを変更することで、正極活物質粒子１０１の粒子径を調整することができる。

続いて、上記で作製した正極活物質粒子１０１の表面に、第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３を順次形成する。第１の被覆層１０２は、例えば以下の方法で正極活物質粒子１０１の表面に形成される。すなわち、第１の被覆層１０２を構成する金属元素のアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）をアルコール等の溶媒中で撹拌混合することで、溶液を調整する。ついで、調整した溶液を正極活物質粒子１０１の表面に噴霧し、乾燥する。噴霧は、例えば株式会社パウレック製転動流動層造粒・コーティング機ＦＤ−ＭＰ−０１Ｅ等によって行うことができる。ついで、溶液の噴霧、乾燥を行った正極活物質粒子１０１を焼成する。以上の工程により、正極活物質粒子１０１の表面に第１の被覆層１０２を形成する。第２の被覆層１０３は、第１の被覆層１０２と同様の方法により第１の被覆層１０２上に形成される。なお、第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３は、上記で述べた方法以外の方法で作製されても良い。

以上の方法により、第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３で順次被覆された正極活物質１００を作製することができる。

続いて、作製した正極活物質１００と、後述する方法で作製した固体電解質３００と、各種添加材とを混合し、水や有機溶媒などの溶媒に添加してスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）またはペースト（ｐａｓｔｅ）を形成する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、正極層１０を得ることができる。

（負極層の作製）
負極層２０は、正極層と同様の方法で作製することができる。具体的には、負極粒子２００と、後述する方法で作製した固体電解質３００と、各種添加剤とを混合し、水や有機溶媒などの溶媒に添加してスラリーまたはペーストを形成する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、負極層２０を得ることができる。なお、負極粒子２００は、負極活物質を用いて公知の方法により作製することができる。

ここで、正極層１０および負極層２０にて用いた集電体としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体または箔状体を用いることができる。なお、集電材を用いずに、正極活物質１００または負極粒子２００と、各種添加剤との混合物をペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に圧密化成形することで正極層１０または負極層２０を形成してもよい。

（固体電解質層の作製）
固体電解質層３０は、硫化物系固体電解質材料にて形成された固体電解質３００により作製することができる。

まず、溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法により出発原料を処理する。

例えば、溶融急冷法を用いる場合、出発原料（例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５等）を所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の混合物の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間であり、より好ましくは１時間〜１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、急冷速度は、通常１℃／ｓｅｃ〜１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ〜１０００℃／ｓｅｃ程度である。

また、メカニカルミリング法を用いる場合、ボールミルなどを用いて出発原料（例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５等）を撹拌させて反応させることで、硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度および撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほど硫化物系固体電解質材料の生成速度を速くすることができ、撹拌時間が長いほど硫化物系固体電解質材料への原料の転化率を高くすることができる。

その後、溶融急冷法またはメカニカルミリング法により得られた混合原料を所定温度で熱処理した後、粉砕することにより粒子状の固体電解質３００を作製することができる。

続いて、上記の方法で得られた固体電解質３００を、例えば、ブラスト（ｂｌａｓｔ）法、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄ ｓｐｒａｙ）法、スパッタ法、ＣＶＤ法、溶射法等の公知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層３０を作製することができる。なお、固体電解質層３０は、固体電解質３００単体を加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層３０は、固体電解質３００と、溶媒、バインダまたは支持体とを混合し、加圧することにより固体電解質層３０を作製してもよい。ここで、バインダまたは支持体は、固体電解質層３０の強度を補強したり、固体電解質３００の短絡を防止したりする目的で添加されるものである。

（リチウムイオン二次電池の製造）
さらに、上記の方法で作製した正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０を、正極層１０と負極層２０とで固体電解質層３０を挟持するように積層し、加圧することにより、本実施形態に係る全固体二次電池１を製造することができる。

（実施例１）
（正極活物質の作製）
正極活物質粒子１０１としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ）を用意した。正極活物質粒子１０１の平均二次粒子径を散乱法により測定したところ、７μｍであった。ついで、リチウムメトキシド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）およびジルコニウムプロポキシド（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）と、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）との混合溶液を用いて表面被覆処理を行った。具体的には、上記のＮＣＭを、ＮＣＭに対するＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２（ＬＺＯ）の被覆量が０．５ｍｏｌ％になるように混合溶液の調整を行った。ついで、株式会社パウレック製転動流動層造粒・コーティング機ＦＤ−ＭＰ−０１Ｅを用いて正極活物質粒子１０１の表面に混合溶液を被覆した。具体的には、正極活物質粒子１０１の質量５００ｇ、給気温度９０℃、給気風量０．２３ｍ３／ｈ、ローター回転速度４００ｒｐｍ、アドマイズ空気量５０ＮＬ／ｍｉｎ、噴霧速度約５ｇ／ｍｉｎの条件下で上記混合溶液を正極活物質粒子１０１の表面に噴霧した。ついで、混合溶液が被覆された正極活物質粒子１０１を乾燥した。以上の表面被覆処理によって得られた被覆粒子を大気雰囲気下において３５０℃で１時間焼成することで、正極活物質粒子１０１の表面にＬＺＯからなる第１の被覆層１０２を形成した。

ついで、リチウムメトキシドおよびゲルマニウムプロポキシド（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）とエタノールとの混合溶液を調整した。具体的には、ＮＣＭに対するＬｉ_２Ｏ−ＧｅＯ_２（ＬＧｅＯ）の被覆量が０．５ｍｏｌ％になるように混合溶液を調整した。ついで、上記と同様の処理により、第１の被覆層１０２上にＬＧｅＯからなる第２の被覆層１０３を形成した。以上の工程により、正極活物質粒子１０１上に第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３が被覆された正極活物質１００、すなわち二重被覆（ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃｏａｔｅｄ）正極活物質を得た。ついで、透過型電子顕微鏡による断面画像等を用いていくつかの正極活物質を観察したところ、第１の被覆層１０２の厚みは５〜３０μｍの範囲内の値となっており、第１の被覆層１０２と第２の被覆層１０３との合計厚みは１５〜７０μｍの範囲内の値となっていた。

（全固体二次電池の作製）
まず、硫化物系電解質材料の出発物質である試薬Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＣｌを目的組成であるＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌになるように秤量した。ついで、これらの試薬を遊星型ボールにて２０時間混合するメカニカルミリング処理を行った。メカニカルミリング処理は、３８０ｒｐｍの回転速度、室温、アルゴン雰囲気内で行った。

上記メカニカルミリング処理により得られたＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ組成の粉末試料８００ｍｇをプレス（圧力４００ＭＰａ／ｃｍ^２）することで直径１３ｍｍ、厚さ約０．８ｍｍのペレットを得た。得られたペレットを金箔で覆い、さらにカーボンルツボに入れ、熱処理用試料の作製を行った。得られた熱処理用試料を石英ガラス管内に真空封入した。ついで、熱処理用試料を電気炉に入れ、電気炉内の温度を室温から５５０℃まで１．０℃／分で昇温した。ついで、熱処理用試料を５５０℃で６時間熱処理した。ついで、１．０℃／分で熱処理用試料を室温まで冷却した。回収された熱処理後試料をメノウ乳鉢により粉砕した。粉砕した試料をＸ線結晶回折し、目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ結晶が生成していることを確認した。そして、この熱処理後試料を固体電解質３００として用いた。

ついで、上記で作製した正極活物質１００、固体電解質３００、および導電剤であるカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を８３：１５：３の質量比で混合することで、正極合剤を作製した。また、負極としては金属Ｌｉ箔（厚さ３０μｍ）を用いた。上記正極合剤（１０ｍｇ）、固体電解質３００（１５０ｍｇ）、金属Ｌｉ負極をこの順で積層し、３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で加圧することで、試験用セルを得た。

（負荷特性評価）
得られた試験用セルを２５℃で、０．０５Ｃの定電流で、上限電圧４．０Ｖまで充電した後に放電終止電圧２．５Ｖまで０．０５Ｃの定電流で放電した。そして、放電時の容量を測定し、これを初期放電容量とした。ついで、試験用セルを０．０５Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでそれぞれ放電し、レート特性の測定を行った。そして、初期放電容量に対する１Ｃ放電容量の比を負荷特性の指標とした。この値が高いほど、電池の内部抵抗が小さく負荷特性に優れた電池であると言える。

（サイクル寿命試験）
得られた試験用セルを、２５℃で、０．０５Ｃの定電流で、上限電圧４．０Ｖまで充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．５Ｃ放電する充放電サイクルを５０サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を放電容量の維持率とした。放電容量の維持率はサイクル特性を示すパラメータであり、この値が大きいほどサイクル特性に優れている。結果を表１にまとめて示す。なお、表１〜表４に示す「初期放電容量」の単位は「ｍＡｈ／ｇ」である。

（実施例２）
（正極活物質の作製）
正極活物質粒子１０１として、実施例１で使用したＮＣＭを用意した。ついで、実施例１と同様の処理により正極活物質粒子１０１の表面にＬＺＯからなる第１の被覆層１０２を形成した。

ついで、リチウムメトキシドおよびニオブエトキシド（ｎｉｏｂｉｕｍ ｅｔｈｏｘｉｄｅ）とエタノールとの混合溶液を調整した。具体的には、ＮＣＭに対するＬｉ_２Ｏ−Ｎｂ_２Ｏ_５（ＬＮｂＯ）の被覆量が０．５ｍｏｌ％になるように混合溶液を調整した。ついで、実施例１と同様の処理により、第１の被覆層１０２上にＬＮｂＯからなる第２の被覆層１０３を形成した。ついで、透過型電子顕微鏡による断面画像等を用いていくつかの正極活物質を観察したところ、第１の被覆層１０２の厚みは５〜３０μｍの範囲内の値となっており、第１の被覆層１０２と第２の被覆層１０３との合計厚みは１５〜７０μｍの範囲内の値となっていた。その後、実施例１と同様の処理により試験用セルを作製し、負荷特性およびサイクル寿命を評価した。結果を表１にまとめて示す。

（比較例１）
第２の被覆層１０３を形成しなかった他は実施例１と同様の処理を行った。つまり、比較例１では、ＬＺＯからなる被覆層のみを正極活物質粒子１０１の表面に形成した。結果を表１にまとめて示す。

（比較例２）
第１の被覆層１０２を形成しなかった他は実施例１と同様の処理を行った。つまり、比較例２では、ＬＧｅＯからなる被覆層のみを正極活物質粒子１０１の表面に形成した。結果を表１にまとめて示す。

（比較例３）
正極活物質粒子１０１として、実施例１で使用したＮＣＭを用意した。ついで、実施例１と同様の処理により正極活物質粒子１０１の表面にＬＧｅＯからなる第１の被覆層１０２を形成した。ついで、実施例１と同様の処理により第１の被覆層１０２上にＬＺＯからなる第２の被覆層１０３を形成した。その後、実施例１と同様の処理により試験用セルを作製し、負荷特性およびサイクル寿命を評価した。結果を表１にまとめて示す。

（比較例４）
正極活物質粒子１０１として、実施例１で使用したＮＣＭを用意した。ついで、実施例２と同様の処理により正極活物質粒子１０１の表面にＬＮｂＯからなる第１の被覆層１０２を形成した。ついで、リチウムメトキシドおよびチタニウムイソプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）とエタノールとの混合溶液を調整した。具体的には、ＮＣＭに対するＬｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５（ＬＴＯ）の被覆量が０．５ｍｏｌ％になるように混合溶液を調整した。ついで、実施例１と同様の処理により、第１の被覆層１０２上にＬＴＯからなる第２の被覆層１０３を形成した。その後、実施例１と同様の処理により試験用セルを作製し、負荷特性を評価した。結果を表１にまとめて示す。なお、比較例４では、レート特性が悪かったため、サイクル寿命を評価しなかった。

（比較例５）
正極活物質粒子１０１として、実施例１で使用したＮＣＭを用意した。ついで、リチウムメトキシド、ジルコニウムプロポキシド、およびゲルマニウムプロポキシドと、エタノールとの混合溶液を調整した。具体的には、ＮＣＭに対するＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２−ＧｅＯ_２（ＬＺＧｅＯ）の被覆量が０．５ｍｏｌ％になるように混合溶液を調整した。ついで、実施例１と同様の処理により、第１の被覆層１０２上にＬＺＧｅＯからなる被覆層のみを形成した。その後、実施例１と同様の処理により試験用セルを作製し、負荷特性を評価した。結果を表１にまとめて示す。なお、比較例５では、レート特性が悪かったため、サイクル寿命を評価しなかった。

（評価）
実施例１、２では、初期放電容量、レート特性、およびサイクル特性のいずれもが良好となった。これに対し、比較例１〜５では、初期放電容量、レート特性、およびサイクル特性のいずれかが低くなった。特に比較例３の構造は第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３の積層順序を入れ替えたものであるが、初期放電容量が実施例に比べて低くなった。比較例４も第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３の積層順序を入れ替えたものであるが、初期放電容量のみならずレート特性も実施例に比べて低くなった。比較例５は、第１の被覆層１０２の構成元素および第２の被覆層１０３の構成元素を１層にまとめたものであるが、やはり初期放電容量が低くなった。

（実施例３）
実施例１と同様に作製した試験用セルを２５℃で、０．０５Ｃの定電流で、上限電圧４．１Ｖまで充電した後に放電終止電圧２．５Ｖまで０．０５Ｃの定電流で放電した。そして、放電時の容量を測定し、これを初期放電容量とした。ついで、試験用セルを０．０５Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでそれぞれ放電し、レート特性の測定を行った。そして、初期放電容量に対する１Ｃ放電容量の比を負荷特性の指標とした。さらに、サイクル寿命試験として、得られた試験用セルを、２５℃で、０．０５Ｃの定電流で、上限電圧４．１Ｖまで充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．５Ｃ放電する充放電サイクルを５０サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を放電容量の維持率とした。つまり、実施例３では、試験用セルの充電電圧を４．１Ｖとした他は実施例１と同様の処理を行った。結果を表２にまとめて示す。

（実施例４）
実施例２と同様に作製した試験用セルを実施例３と同様に評価した。結果を表２にまとめて示す。

（比較例６）
比較例１と同様に作製した試験用セルを実施例３と同様に評価した。結果を表２にまとめて示す。

（比較例７）
比較例２と同様に作製した試験用セルを実施例３と同様に評価した。結果を表２にまとめて示す。

（比較例８）
比較例３と同様に作製した試験用セルを実施例３と同様に評価した。結果を表２にまとめて示す。

（比較例９）
比較例４と同様に作製した試験用セルを実施例３と同様に評価した。結果を表２にまとめて示す。なお、比較例９では、レート特性が悪かったため、サイクル寿命を評価しなかった。

（比較例１０）
比較例５と同様に作製した試験用セルを実施例３と同様に評価した。結果を表２にまとめて示す。なお、比較例１０では、レート特性が悪かったため、サイクル寿命を評価しなかった。

（評価）
電圧を４．１Ｖに高めた場合であっても、同様の結果が得られた。

（実施例６）
実施例１と同様に作製した試験用セルを２５℃で、０．０５Ｃの定電流で、上限電圧４．２Ｖまで充電した後に放電終止電圧２．５Ｖまで０．０５Ｃの定電流で放電した。そして、放電時の容量を測定し、これを初期放電容量とした。ついで、試験用セルを０．０５Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでそれぞれ放電し、レート特性の測定を行った。そして、初期放電容量に対する１Ｃ放電容量の比を負荷特性の指標とした。さらに、サイクル寿命試験として、得られた試験用セルを、２５℃で、０．０５Ｃの定電流で、上限電圧４．２Ｖまで充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．５Ｃ放電する充放電サイクルを５０サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を放電容量の維持率とした。つまり、実施例６では、試験用セルの充電電圧を４．２Ｖとした他は実施例１と同様の処理を行った。結果を表３にまとめて示す。

（実施例７）
実施例２と同様に作製した試験用セルを実施例６と同様に評価した。結果を表３にまとめて示す。

（比較例１１）
比較例１と同様に作製した試験用セルを実施例６と同様に評価した。結果を表３にまとめて示す。

（比較例１２）
比較例２と同様に作製した試験用セルを実施例６と同様に評価した。結果を表３にまとめて示す。

（比較例１３）
比較例３と同様に作製した試験用セルを実施例６と同様に評価した。結果を表３にまとめて示す。

（比較例１４）
比較例４と同様に作製した試験用セルを実施例６と同様に評価した。結果を表３にまとめて示す。なお、比較例１４では、レート特性が悪かったため、サイクル寿命を評価しなかった。

（比較例１５）
比較例５と同様に作製した試験用セルを実施例６と同様に評価した。結果を表３にまとめて示す。なお、比較例１５では、レート特性が悪かったため、サイクル寿命を評価しなかった。

（評価）
電圧を４．２Ｖに高めた場合であっても、同様の結果が得られた。

（実施例８）
正極活物質粒子１０１としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）を用意した。正極活物質粒子１０１の平均二次粒子径を散乱法により測定したところ、７μｍであった。ついで、リチウムメトキシドおよびジルコニウムプロポキシドと、エタノールとの混合溶液を用いて表面被覆処理を行った。具体的には、上記のＮＣＡを、ＮＣＡに対するＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２（ＬＺＯ）の被覆量が０．５ｍｏｌ％になるように混合溶液の調整を行った。ついで、株式会社パウレック製転動流動層造粒・コーティング機ＦＤ−ＭＰ−０１Ｅを用いて正極活物質粒子１０１の表面に混合溶液を被覆した。具体的には、正極活物質粒子１０１の質量５００ｇ、給気温度９０℃、給気風量０．２３ｍ^３／ｈ、ローター回転速度４００ｒｐｍ、アドマイズ空気量５０ＮＬ／ｍｉｎ、噴霧速度約５ｇ／ｍｉｎの条件下で上記混合溶液を正極活物質粒子１０１の表面に噴霧した。ついで、混合溶液が被覆された正極活物質粒子１０１を乾燥した。以上の表面処理によって得られた被覆粒子を大気雰囲気下において３５０℃で１時間焼成することで、正極活物質粒子１０１の表面にＬＺＯからなる第１の被覆層１０２を形成した。

ついで、リチウムメトキシドおよびゲルマニウムプロポキシドとエタノールとの混合溶液を調整した。具体的には、ＮＣＡに対するＬｉ_２Ｏ−ＧｅＯ_２（ＬＧｅＯ）の被覆量が０．５ｍｏｌ％になるように混合溶液を調整した。ついで、上記と同様の処理により、第１の被覆層１０２上にＬＧｅＯからなる第２の被覆層１０３を形成した。以上の工程により、正極活物質粒子１０１上に第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３が被覆された正極活物質１００、すなわち二重被覆正極活物質を得た。ついで、透過型電子顕微鏡による断面画像等を用いていくつかの正極活物質を観察したところ、第１の被覆層１０２の厚みは５〜３０μｍの範囲内の値となっており、第１の被覆層１０２と第２の被覆層１０３との合計厚みは１５〜７０μｍの範囲内の値となっていた。

（全固体二次電池の作製）
まず、硫化物系電解質材料の出発物質である試薬Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５を目的組成であるＬｉ_３ＰＳ_４になるように秤量した。ついで、これらの試薬を遊星型ボールにて２０時間混合するメカニカルミリング処理を行った。メカニカルミリング処理は、３８０ｒｐｍの回転速度、室温、アルゴン雰囲気内で行った。

上記メカニカルミリング処理により得られた試料をメノウ乳鉢により粉砕した。粉砕した試料をＸ線結晶回折し、出発物質として用いたＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が残存していないことを確認した。そして、この粉砕後の試料を固体電解質３００として用いた。

ついで、上記で作製した正極活物質１００、固体電解質３００、および導電剤であるカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を６０：３５：５の質量比で混合することで、正極合材を作製した。また、グラファイト、固体電解質３００、および導電剤であるＶＧＣＦを６０：３５：５の質量比で混合することで、負極合剤を作製した。上記正極合剤（１５ｍｇ）、固体電解質（１００ｍｇ）、負極合剤（１５ｍｇ）をこの順で積層し、３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で加圧することで、試験用セルを得た。

（負荷特性評価）
得られた試験用セルを２５℃で、０．０５Ｃの定電流で、上限電圧４．０Ｖまで充電した後に放電終止電圧２．５Ｖまで０．０５Ｃの定電流で放電した。そして、放電時の容量を測定し、これを初期放電容量とした。ついで、試験用セルを０．０５Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃでそれぞれ放電し、レート特性の測定を行った。そして、初期放電容量に対する１Ｃ放電容量の比を負荷特性の指標とした。

（サイクル寿命試験）
得られた試験用セルを、２５℃で、０．０５Ｃの定電流で、上限電圧４．０Ｖまで充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．５Ｃ放電する充放電サイクルを５０サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を放電容量の維持率とした。結果を表４にまとめて示す。

（比較例１６）
正極活物質粒子１０１として、実施例８で使用したＮＣＡを用意した。ついで、実施例８と同様の処理により正極活物質粒子１０１の表面にＬＧｅＯからなる第１の被覆層１０２を形成した。ついで、実施例８と同様の処理により第１の被覆層１０２上にＬＺＯからなる第２の被覆層１０３を形成した。その後、実施例８と同様の処理により試験用セルを作製し、負荷特性およびサイクル寿命を評価した。結果を表４にまとめて示す。

（比較例１７）
第２の被覆層１０３を形成しなかった他は実施例８と同様の処理を行った。つまり、比較例１７では、ＬＺＯからなる被覆層のみを正極活物質粒子１０１の表面に形成した。結果を表４にまとめて示す。

（比較例１８）
正極活物質粒子１０１として、実施例８で使用したＮＣＡを用意した。ついで、第１の被覆層１０２を形成しなかった他は、実施例２と同様の処理を行うことで、ＬＮｂＯからなる被覆層のみを正極活物質粒子１０１の表面に形成した。その後、実施例８と同様の処理により試験用セルを作製し、負荷特性およびサイクル寿命を評価した。結果を表４にまとめて示す。

（比較例１９）
第１の被覆層１０２を形成しなかった他は実施例８と同様の処理を行った。つまり、比較例１９では、ＬＧｅＯからなる被覆層のみを正極活物質粒子１０１の表面に形成した。結果を表４にまとめて示す。

（評価）
正極活物質粒子１０１をＮＣＡに変えても、同様の結果が得られた。

以上の通り、本実施形態によれば、正極活物質粒子１０１は第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３で被覆され、かつ、第１の被覆層１０２および第２の被覆層１０３は特定の元素を含む。したがって、全固体二次電池の特性をさらに向上させることができる。さらに、各被覆層は、これらの被覆層の構成元素のアルコキシドを正極活物質粒子１０１に塗布、焼成することで作製されるので、容易に作製可能である。したがって、生産性も良好となる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１ 全固体二次電池
１０ 正極層
２０ 負極層
３０ 固体電解質層
１００ 正極活物質
１０１ 正極活物質粒子
１０２ 第１の被覆層
１０３ 第２の被覆層
２００ 負極粒子
３００ 固体電解質

Claims (11)

1. 正極活物質粒子と、
   前記正極活物質粒子の表面を被覆する第１の被覆層と、
   前記第１の被覆層の表面を被覆する第２の被覆層と、を備え、
   前記第１の被覆層は、第１のリチウム含有酸化物およびリチウム含有リン酸化物からなる群から選択される何れか１種以上を含み、
   前記第１のリチウム含有酸化物は、ジルコニウム元素、ニオブ元素、チタン元素、およびアルミニウム元素からなる群から選択される何れか１種以上を含み、
   前記リチウム含有リン酸化物は、ジルコニウム元素およびチタン元素から選択される何れか１種以上を含み、
   前記第２の被覆層は、ゲルマニウム元素、ニオブ元素、およびガリウム元素からなる群から選択される何れか１種を含む第２のリチウム含有酸化物を含み、
   前記第１の被覆層と前記第２の被覆層との組成は互いに異なることを特徴とする、全固体二次電池用正極活物質。
2. 前記第１のリチウム含有酸化物は、リチウムジルコニウム酸化物、リチウムニオブ酸化物、リチウムチタン酸化物、およびリチウムアルミニウム酸化物からなる群から選択される何れか１種以上であることを特徴とする、請求項１記載の全固体二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウムジルコニウム酸化物は、ａＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２（０．１≦ａ≦２．０）で示される組成を有することを特徴とする、請求項２記載の全固体二次電池用正極活物質。
4. 前記リチウム含有リン酸化物は、リチウムジルコニウムリン酸化物およびリチウムチタンリン酸化物からなる群から選択される何れか１種以上であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の全固体二次電池用正極活物質。
5. 前記第２のリチウム含有酸化物は、リチウムゲルマニウム酸化物、リチウムニオブ酸化物、およびリチウムガリウム酸化物からなる群から選択される何れか１種以上であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の全固体二次電池用正極活物質。
6. 前記正極活物質粒子の平均二次粒子径は１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の全固体二次電池用正極活物質。
7. 前記正極活物質粒子は、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の全固体二次電池用正極活物質。
8. 前記正極活物質粒子は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩であることを特徴とする、請求項７記載の全固体二次電池用正極活物質。
9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の全固体二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする、全固体二次電池用正極活物質層。
10. 請求項９記載の全固体二次電池用正極活物質層を含むことを特徴とする、全固体二次電池。
11. 硫化物系固体電解質を含むことを特徴とする、請求項１０記載の全固体二次電池。

Images