WO2021065859A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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electrolyte secondary
composite oxide
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浩史 川田
日比野　光宏
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode active material in which the surface of a lithium manganese oxide is coated with a lithium-free oxide having a spinel structure in order to prevent deterioration of battery characteristics under high temperature and high voltage.
  • Patent Document 2 discloses a positive electrode active material having a spinel structure and a two-layer structure lithium manganese oxide having different compositions on the surface and inside in order to prevent deterioration of battery characteristics.
  • the positive electrode active material disclosed in Patent Document 1 has a coating of a lithium-free oxide, the Li ion conductivity may decrease and the battery characteristics such as rate characteristics and battery capacity may deteriorate. Further, since the positive electrode active material disclosed in Patent Document 2 contains Mn on the surface, Mn may be eluted and the battery characteristics may be deteriorated. On the other hand, the positive electrode active material disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 suppresses deterioration of the positive electrode active material by coating, and has not been studied from the viewpoint of improving battery characteristics, and there is still room for improvement. There is. Further, in recent years, a high-rate secondary battery has been demanded, and improvement of rate characteristics has been demanded.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, contains a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure and Li provided on the surface of the lithium transition metal composite oxide, and also contains Li. , Mn-free, a coat layer having a spinel structure, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode containing the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the rate characteristics of the secondary battery can be improved by forming a predetermined coat layer on the surface of the lithium transition metal composite oxide.
  • FIG. 1 is a perspective view of a secondary battery which is an example of an embodiment, and is a diagram showing an internal structure of a battery case with the front side of the exterior body removed.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a technique of preventing deterioration of battery characteristics by coating the surface of lithium manganese oxide, but they are examined from the viewpoint of positively improving battery characteristics by coating. It has not been. According to the study of the inventor of the present application, a coat layer having a spinel structure containing Li, Ni, and Mn and having a spinel structure is provided on the surface of the lithium transition metal composite oxide containing Li and not Mn.
  • the coating layer contains Li to maintain Li ion conductivity, and the absence of Mn suppresses the destabilization of the spinel structure due to the elution of Mn.
  • the molar fraction of the metal element other than Li contained in the coat layer is 0.1% to 5% of the total number of moles of the metal element excluding Li contained in the lithium transition metal composite oxide. It was found that the cycle maintenance rate can be improved while improving the rate characteristics by setting the percentage.
  • the secondary battery 100 provided with the square metal exterior body 1 is illustrated, but the exterior body is not limited to the square shape, and may be, for example, a cylindrical shape or the like.
  • the winding type electrode body 3 is illustrated, it may be a laminated type electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated one by one via a separator.
  • the case where each mixture layer is formed on both sides of each core body is illustrated, but the case where each mixture layer is formed on both sides of each core body is not limited to the case where each mixture layer is formed on both sides of each core body. It may be formed on at least one surface.
  • the secondary battery 100 includes a wound electrode body 3 in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and formed into a flat shape having a flat portion and a pair of curved portions. It includes an electrolyte, an electrode body 3, and an exterior body 1 that houses the electrolyte. Both the exterior body 1 and the sealing plate 2 are made of metal, and are preferably made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the exterior body 1 has a bottom portion having a substantially rectangular shape when viewed from the bottom surface, and a side wall portion erected on the peripheral edge of the bottom portion.
  • the side wall is formed perpendicular to the bottom.
  • the dimensions of the exterior body 1 are not particularly limited, but as an example, the exterior body 1 has a lateral length of 60 to 160 mm, a height of 60 to 100 mm, and a thickness of 10 to 40 mm.
  • the positive electrode is a long body having a metal positive electrode core body and positive electrode mixture layers formed on both sides of the core body, and is a positive electrode core body along the longitudinal direction at one end in the lateral direction.
  • the strip-shaped positive electrode core body exposed portion 4 is formed.
  • the negative electrode is a long body having a negative electrode core made of metal and a negative electrode mixture layer formed on both sides of the core, along the longitudinal direction at one end in the lateral direction.
  • a band-shaped negative electrode core body exposed portion 5 is formed in which the negative electrode core body is exposed.
  • the positive electrode core body exposed portion 4 of the positive electrode is arranged on one end side in the axial direction
  • the negative electrode core body exposed portion 5 of the negative electrode is arranged on the other end side in the axial direction. It has a wound structure.
  • the positive electrode current collector 6 is connected to the laminated portion of the positive electrode core body exposed portion 4 of the positive electrode, and the negative electrode current collector 8 is connected to the laminated portion of the negative electrode core body exposed portion 5 of the negative electrode.
  • a suitable positive electrode current collector 6 is made of aluminum or an aluminum alloy.
  • a suitable negative electrode current collector 8 is made of copper or a copper alloy.
  • the positive electrode terminal 7 is inserted into a positive electrode external conductive portion 13 arranged on the outer side of the battery of the sealing plate 2, a positive electrode bolt portion 14 connected to the positive electrode external conductive portion 13, and a through hole provided in the sealing plate 2. It has a positive electrode insertion portion 15 and is electrically connected to the positive electrode current collector 6.
  • the negative electrode terminal 9 is provided in a negative electrode external conductive portion 16 arranged on the outer side of the battery of the sealing plate 2, a negative electrode bolt portion 17 connected to the negative electrode external conductive portion 16, and a through hole provided in the sealing plate 2. It has a negative electrode insertion portion 18 to be inserted, and is electrically connected to the negative electrode current collector 8.
  • the positive electrode terminal 7 and the positive electrode current collector 6 are fixed to the sealing plate 2 via the inner side insulating member and the outer side insulating member, respectively.
  • the internal insulating member is arranged between the sealing plate 2 and the positive electrode current collector 6, and the external insulating member is arranged between the sealing plate 2 and the positive electrode terminal 7.
  • the negative electrode terminal 9 and the negative electrode current collector 8 are fixed to the sealing plate 2 via the inner side insulating member and the outer side insulating member, respectively.
  • the internal insulating member is arranged between the sealing plate 2 and the negative electrode current collector 8, and the external insulating member is arranged between the sealing plate 2 and the negative electrode terminal 9.
  • the electrode body 3 is housed in the exterior body 1.
  • the sealing plate 2 is connected to the opening edge of the exterior body 1 by laser welding or the like.
  • the sealing plate 2 has an electrolyte injection hole 10, and the electrolyte injection hole 10 is sealed with a sealing plug after the electrolyte is injected into the exterior body 1.
  • the sealing plate 2 is formed with a gas discharge valve 11 for discharging gas when the pressure inside the battery exceeds a predetermined value.
  • the electrolyte is a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, carbonates, lactones, ethers, ketones, esters and the like can be used, and two or more of these solvents can be mixed and used.
  • a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate it is preferable to use.
  • ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used as the cyclic carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • diethyl carbonate diethyl carbonate
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in the above solvent is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the electrolyte salt LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3, etc. and a mixture thereof can be used.
  • the amount of the electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent can be, for example, 0.5 to 2.0 mol / L. Further, an additive such as vinylene carbonate (VC) can be added as appropriate.
  • the electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode body 3 will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material constituting the positive electrode will be described in detail.
  • the positive electrode has a positive electrode core body and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode core body.
  • a metal foil such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive material, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core body excluding the exposed positive electrode core body 4.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, etc. is applied to the surface of the positive electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form the positive electrode mixture layer into the positive electrode core. It can be produced by forming it on both sides of the body.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefins. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the positive electrode active material includes a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure and a coat layer having a spinel structure provided on the surface of the lithium transition metal composite oxide. Further, the coat layer contains Li and does not contain Mn. This improves the rate characteristics of the battery. It can be confirmed by X-ray diffraction (XRD) that each of the lithium transition metal composite oxide and the coat layer has a spinel structure.
  • XRD X-ray diffraction
  • the lithium transition metal composite oxide having the above-mentioned coat layer will be referred to as “composite oxide (Z)”.
  • the positive electrode active material may contain the composite oxide (Z) as a main component and may be substantially composed of only the composite oxide (Z).
  • the positive electrode active material may contain a composite oxide other than the composite oxide (Z) or other compounds as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the composite oxide (Z) is, for example, a secondary particle formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the particle size of the primary particles constituting the secondary particles is, for example, 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the particle size of the primary particles is measured as the diameter of the circumscribed circle in the particle image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • the coat layer may be present on the surface of the secondary particles of the composite oxide (Z), and may also be present on the surface of the primary particles inside the secondary particles and the grain boundary portion.
  • the composite oxide (Z) is a particle having a volume-based median diameter (D50) of, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, and particularly preferably 7 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • D50 means a particle size in which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called a median diameter.
  • the particle size distribution of the composite oxide (Z) can be measured using water as a dispersion medium using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • the lithium transition metal composite oxide forming the composite oxide (Z) is a general formula Li 1 + ⁇ Ni 0.5-x Mn 1.5-y M x + y O 4 (in the formula, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2, 0). ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, M is at least one element selected from Mg, Al, Sc, Ti, Cr, V, Fe and Co) Good. The mole fraction of each element constituting the lithium transition metal composite oxide is measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the coat layer forming the composite oxide (Z) may contain at least one or more elements selected from Ti, Ge, V, and Cr. By including the element, the coat layer has a spinel structure.
  • the coat layer contains at least Ge. Since the coat layer containing Ge has a low melting point, it is easy to coat.
  • the lattice constant a of the coat layer may be 8.10 ⁇ ⁇ a ⁇ 8.40 ⁇ .
  • the lattice constant a of the lithium transition metal composite oxide is around 8.17 ⁇ , and when the lattice constant a of the coat layer is in the above range, the matching between the lithium transition metal composite oxide and the coat layer is improved and the coat layer is stable. Improves sex.
  • the lattice constant a can be calculated from the measurement result of XRD.
  • the lithium transition metal composite oxide may include an altered layer in which the coat layer is solid-solved.
  • the altered layer contains Li and Mn, and has a composition different from that of the lithium transition metal composite oxide excluding the altered layer.
  • the presence or absence of the altered layer and the thickness of the altered layer can be changed by adjusting the fabrication conditions such as the firing temperature.
  • the mole fraction of the metal element excluding Li contained in the coat layer can be 0.1% to 5% with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li contained in the lithium transition metal composite oxide. .. As a result, the cycle maintenance rate can be improved while improving the rate characteristics.
  • the coat layer may be formed so as to cover the entire surface of the secondary particles, or may be scattered on the surface of the particles. The presence of the coat layer can be confirmed by SEM. Further, the thickness of the coat layer on the surface of the lithium transition metal composite oxide may be 1 ⁇ m or less.
  • the composite oxide (Z) can be produced, for example, by the following procedure.
  • a Li source such as lithium hydroxide (LiOH) is added to the Li-free composite compound (X) and calcined to synthesize a lithium composite oxide (Y).
  • An example of the composite compound is a composite oxide or hydroxide containing Ni and Mn.
  • a compound containing a Li source such as LiOH and at least one element selected from Ti, Ge, V, and Cr is added to the composite oxide (Y) to obtain the composite oxide (Y).
  • a precursor of a coat layer containing Li and not containing Mn on the surface is compounded and then fired to synthesize a composite oxide (Z).
  • the firing temperature in the above step (2) is, for example, 200 ° C to 1050 ° C. By adjusting the firing temperature, the surface coating state of the coat layer and the thickness of the coat layer in the lithium transition metal composite oxide can be adjusted.
  • the negative electrode has a negative electrode core body and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode core body.
  • a metal foil such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core body excluding the exposed negative electrode core body 5.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder is applied to the surface of the negative electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form the negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode core. It can be produced by forming in.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as scaly graphite, massive graphite, earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like can be used as in the case of the positive electrode, but styrene-butadiene rubber (SBR) may be used.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the negative electrode mixture layer preferably further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like. Above all, it is preferable to use SBR in combination with CMC or a salt thereof, PAA or a salt thereof.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used as the separator.
  • Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • As the material of the separator polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator may have either a single-layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator.
  • LiOH and nickel-manganese composite oxide (X) were mixed so that the molar ratio of the total amount of Li, Ni and Mn was 1: 2.
  • This mixture was calcined at 900 ° C. for 10 hours and then pulverized to obtain a lithium composite oxide (Y). It was confirmed by XRD that the lithium composite oxide (Y) had a spinel structure.
  • the composition of the lithium composite oxide (Y) by ICP it was LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4.
  • a coating material (A) used as a material for the coating layer was prepared. LiOH, Ni (OH) 2 , and GeO 2 were mixed so that the molar ratio of Li, Ni, and Ge was 2: 1: 3. This mixture was calcined at 900 ° C. for 10 hours and then pulverized to obtain a lithium germanium composite oxide (A) as a coating material. It was confirmed by XRD that the coating material (A) had a spinel structure. The lattice constant a of the coating material (A) was 8.180 ⁇ .
  • this coating material (A) is pulverized by a ball mill at 300 rpm for 10 hours, and the molar ratio of the total amount of Ni and Mn in the lithium composite oxide (Y) to the total amount of Ni and Ge in the coating material (A) is calculated. , 1: 0.01, dry-mixed, heat-treated in the air at 1020 ° C. for 30 minutes, and then pulverized to bring LiNi 0.5 Ge to the surface of the lithium composite oxide (Y). A positive electrode active material coated with 1.5 O 4 as a coating layer was obtained.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed at a solid content mass ratio of 96.3: 2.5: 1.2, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added. After the addition, this was kneaded to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of the positive electrode core made of aluminum foil, the coating film is dried, and then the coating film is rolled using a roller and cut to a predetermined electrode size to form the positive electrode core. A positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides was obtained. An exposed portion where the surface of the positive electrode core was exposed was provided on a part of the positive electrode.
  • Natural graphite was used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed in an aqueous solution at a solid content mass ratio of 100: 1: 1 to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of the negative electrode core made of copper foil, the coating film is dried, and then the coating film is rolled using a roller and cut to a predetermined electrode size to form the negative electrode core.
  • a negative electrode having a negative electrode mixture layer formed on both sides was obtained.
  • An exposed portion where the surface of the negative electrode core was exposed was provided on a part of the negative electrode.
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP methyl 3,3,3-trifluoropropionate
  • VC vinylene carbonate
  • An aluminum lead is attached to the exposed portion of the positive electrode, and a nickel lead is attached to the exposed portion of the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are spirally wound via a polyolefin separator, and then press-molded in the radial direction to form a flat shape.
  • a wound electrode body was produced. This electrode body was housed in an exterior body made of an aluminum laminated sheet, and after injecting the non-aqueous electrolyte, the opening of the exterior body was sealed to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery having a design capacity of 650 mAh. ..
  • Example 2 Examples in the preparation of the coating material (A), except that LiOH, Co 3 O 4 , and GeO 2 were mixed so that the molar ratio of Li, Co, and Ge was 2: 1: 3.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in 1. It was confirmed by XRD that the coat layer had a spinel structure. The lattice constant a of the coat layer was 8.196.
  • Example 3 Similar to Example 1 in the preparation of the coating material (A), except that LiOH, ZnO, and GeO 2 were mixed so that the molar ratio of Li, Zn, and Ge was 2: 1: 3. To prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It was confirmed by XRD that the coat layer had a spinel structure. The lattice constant a of the coat layer was 8.210.
  • Example 4 In the preparation of the coating material (A), LiOH, Co 3 O 4 , and GeO 2 are mixed so that the molar ratio of Li, Co, and Ge is 2: 1: 3, and lithium composite oxidation is further performed.
  • Example 1 and Example 1 except that the molar ratio of the total amount of Ni and Mn in the product (Y) to the total amount of Co and Ge in the coating material (A) was 1: 0.10.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner. It was confirmed by XRD that the coat layer had a spinel structure. The lattice constant a of the coat layer was 8.196.
  • Example 1 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the coat layer was not coated and the lithium composite oxide (Y) was used as it was as the positive electrode active material.
  • ⁇ Comparative example 2> The total amount of Ni and Mn in the lithium composite oxide (Y) and Co 3 O 4 and the molar ratio of Co in Co 3 (OH) 4 are 1: 0.025.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained, except that a positive electrode active material in which Co 3 O 4 was coated as a coating layer on the surface of the lithium composite oxide (Y) was obtained by dry mixing in Was produced. It was confirmed by XRD that the coat layer had a spinel structure. The lattice constant a of the coat layer was 8.084.
  • Table 1 shows the composition of the coat layer and the mole fraction of the metal element excluding Li contained in the coat layer with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li contained in the lithium transition metal composite oxide. In Table 1, it is also described as "mole fraction of the coat layer").
  • Rate characteristic (%) C2 / C1 ⁇ 100 [Evaluation of capacity retention rate after cycle test]
  • the following cycle test was performed on each of the batteries of Examples and Comparative Examples.
  • the discharge capacity of the first cycle and the discharge capacity of the tenth cycle of the cycle test were obtained, and the capacity retention rate was calculated by the following formula.
  • Capacity retention rate (%) (10th cycle discharge capacity ⁇ 1st cycle discharge capacity) x 100 ⁇ Cycle test>
  • the test cell is charged at a constant current of 0.5 It at a constant current of 0.5 It at a constant current of 4.9 V under a temperature environment of 25 ° C., and charged at a constant current of 4.9 V until the current value reaches 0.02 It. went. Then, constant current discharge was performed with a constant current of 1 It until the battery voltage became 3.0 V. This charge / discharge cycle was repeated for 10 cycles.

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Abstract

非水電解質二次電池用正極活物質は、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に設けられた、Ｌｉを含有し、且つ、Ｍｎを含有しない、スピネル構造を有するコート層と、を含む。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
　Ｌｉ、Ｎｉ、及びＭｎを含有し、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、電池電位が高く、Ｍｎの可採埋蔵量も豊富であることから正極活物質として注目されている。特許文献１には、高温・高電圧下での電池特性の劣化を防止するために、リチウムマンガン酸化物の表面にスピネル構造を有するリチウム非含有酸化物をコーティングした正極活物質が開示されている。また、特許文献２には、電池特性の劣化を防止するために、スピネル構造を有し、表面と内部で組成が異なる２層構造のリチウムマンガン酸化物からなる正極活物質が開示されている。
特開２０１２－２３４８１８号公報 特表２００８－５３５１７３号公報
　特許文献１に開示された正極活物質は、リチウム非含有酸化物のコーティングを有するので、Ｌｉイオン伝導性が低下し、レート特性、電池容量等の電池特性が劣化することがある。また、特許文献２に開示された正極活物質は、表面にＭｎを含有するので、Ｍｎが溶出して電池特性が劣化することがある。一方、特許文献１及び特許文献２に開示された正極活物質はコーティングによって正極活物質の劣化を抑制させたものであり、電池特性を向上させるという観点では検討されておらず、未だ改良の余地がある。また、近年、高レートの二次電池が求められており、レート特性の向上が要望されている。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に設けられた、Ｌｉを含有し、且つ、Ｍｎを含有しない、スピネル構造を有するコート層と、を含む。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備える。
　本開示の一態様によれば、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に所定のコート層を形成することで、二次電池のレート特性を向上させることができる。
図１は、実施形態の一例である二次電池の斜視図であって、外装体の手前側を外した状態での電池ケースの内部の構造を示す図である。
　Ｌｉ、Ｎｉ、及びＭｎを含有し、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、電池電位は高いが、表面においてＭｎ３＋の不均化に伴うＭｎ２＋の溶出が発生し、表面構造が不安定化するという課題がある。特許文献１及び特許文献２は、リチウムマンガン酸化物の表面をコーティングすることで電池特性の劣化を防止するという技術を開示しているが、コーティングによって積極的に電池特性を向上させるという観点では検討されていない。本願発明者の検討により、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＭｎを含有し、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の表面に、Ｌｉを含有し、且つ、Ｍｎを含有しない、スピネル構造を有するコート層を設けた正極活物質によれば、レート特性が向上した二次電池が得られることが判明した。これは、コート層にＬｉを含有させることでＬｉイオン伝導性を維持しつつ、Ｍｎを含有させないことでＭｎの溶出によるスピネル構造の不安定化を抑制することができたため、と推察される。さらに、後述するように、リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＬｉを除く金属元素の総モル数に対する、コート層に含有されるＬｉを除く金属元素のモル分率を０．１％～５％とすることで、レート特性を向上させつつ、サイクル維持率を向上させることができることが判明した。
　以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。本実施形態では、角形の金属製の外装体１を備えた二次電池１００を例示するが、外装体は角形に限定されず、例えば、円筒形等であってもよい。また、巻回型の電極体３を例示するが、複数の正極と複数の負極とがセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型の電極体であってもよい。また、正極及び負極の両方において、各合材層が各芯体の両面に形成される場合を例示するが、各合材層は、各芯体の両面に形成される場合に限定されず、少なくとも一方の表面に形成されればよい。
　図１に例示するように、二次電池１００は、正極と負極がセパレータを介して巻回され、平坦部及び一対の湾曲部を有する扁平状に成形された巻回型の電極体３と、電解質と、電極体３及び電解質を収容する外装体１とを備える。外装体１及び封口板２はいずれも金属製であり、アルミニウム製又はアルミニウム合金製であることが好ましい。
　外装体１は、底面視略長方形状の底部、及び底部の周縁に立設した側壁部を有する。側壁部は、底部に対して垂直に形成される。外装体１の寸法は特に限定されないが、一例としては、横方向長さが６０～１６０ｍｍ、高さが６０～１００ｍｍ、厚みが１０～４０ｍｍである。
　正極は、金属製の正極芯体と、芯体の両面に形成された正極合材層とを有する長尺体であって、短手方向における一方の端部に長手方向に沿って正極芯体が露出する帯状の正極芯体露出部４が形成されたものである。同様に、負極は、金属製の負極芯体と、芯体の両面に形成された負極合材層とを有する長尺体であって、短手方向における一方の端部に長手方向に沿って負極芯体が露出する帯状の負極芯体露出部５が形成されたものである。電極体３は、軸方向一端側に正極の正極芯体露出部４が、軸方向他端側に負極の負極芯体露出部５がそれぞれ配置された状態で、セパレータを介して正極及び負極が巻回された構造を有する。
　正極の正極芯体露出部４の積層部には正極集電体６が、負極の負極芯体露出部５の積層部には負極集電体８がそれぞれ接続される。好適な正極集電体６は、アルミニウム製又はアルミニウム合金製である。好適な負極集電体８は、銅又は銅合金製である。正極端子７は、封口板２の電池外部側に配置される正極外部導電部１３と、正極外部導電部１３に接続された正極ボルト部１４と、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される正極挿入部１５とを有し、正極集電体６と電気的に接続されている。また、負極端子９は、封口板２の電池外部側に配置される負極外部導電部１６と、負極外部導電部１６に接続された負極ボルト部１７と、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される負極挿入部１８とを有し、負極集電体８と電気的に接続されている。
　正極端子７及び正極集電体６は、それぞれ内部側絶縁部材及び外部側絶縁部材を介して封口板２に固定される。内部側絶縁部材は、封口板２と正極集電体６との間に配置され、外部側絶縁部材は封口板２と正極端子７との間に配置される。同様に、負極端子９及び負極集電体８は、それぞれ内部側絶縁部材及び外部側絶縁部材を介して封口板２に固定される。内部側絶縁部材は封口板２と負極集電体８との間に配置され、外部側絶縁部材は封口板２と負極端子９との間に配置される。
　電極体３は、外装体１内に収容される。封口板２は、外装体１の開口縁部にレーザー溶接等により接続される。封口板２は電解質注液孔１０を有し、この電解質注液孔１０は外装体１内に電解質を注液した後、封止栓により封止される。封口板２には、電池内部の圧力が所定値以上となった場合にガスを排出するためのガス排出弁１１が形成されている。
　電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解質である。非水溶媒には、例えばカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。非水溶媒は、上記の溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。また、適宜ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の添加剤を添加することもできる。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　以下、電極体３を構成する正極、負極、及びセパレータについて、特に正極を構成する正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材、及び導電材を含み、正極芯体露出部４を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　正極活物質は、スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に設けられたスピネル構造を有するコート層と、を含む。さらに、コート層は、Ｌｉを含有し、且つ、Ｍｎを含有しない。これにより、電池のレート特性が向上する。リチウム遷移金属複合酸化物及びコート層の各々がスピネル構造を有することは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により確認することができる。以下、説明の便宜上、上記のコート層を有するリチウム遷移金属複合酸化物を「複合酸化物（Ｚ）」とする。正極活物質は、複合酸化物（Ｚ）を主成分とし、実質的に複合酸化物（Ｚ）のみで構成されていてもよい。正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物（Ｚ）以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。
　複合酸化物（Ｚ）は、例えば、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子である。２次粒子を構成する１次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。コート層は、複合酸化物（Ｚ）の２次粒子の表面に存在すると共に、２次粒子内部の１次粒子の表面や粒界部にも存在していてもよい。
　複合酸化物（Ｚ）は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍ、特に好ましくは７μｍ～１５μｍの粒子である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　複合酸化物（Ｚ）を形成するリチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ１＋αＮｉ０．５－ｘＭｎ１．５－ｙＭｘ＋ｙＯ４（式中、０≦α＜０．２、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されものであってもよい。リチウム遷移金属複合酸化物を構成する各元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。
　複合酸化物（Ｚ）を形成するコート層は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｖ、及びＣｒから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含んでもよい。当該元素を含むことで、コート層はスピネル構造を有する。
　コート層は、少なくともＧｅを含むことが特に好ましい。Ｇｅを含むコート層は、融点が低いため、コーティングがしやすい。
　コート層の格子定数ａは、８．１０Å＜ａ＜８．４０Åであってもよい。リチウム遷移金属複合酸化物の格子定数ａは８．１７Å近傍であり、コート層の格子定数ａが上記範囲にあることで、リチウム遷移金属複合酸化物とコート層のマッチングが良くなりコート層の安定性が向上する。格子定数ａは、ＸＲＤの測定結果から算出することができる。
　複合酸化物（Ｚ）において、リチウム遷移金属複合酸化物は、コート層が固溶した変質層を含んでもよい。変質層は、Ｌｉ及びＭｎを含有し、変質層を除くリチウム遷移金属複合酸化物とは組成が異なる。後述する複合酸化物（Ｚ）の作製において、焼成温度等の作製条件を調整することで、変質層の有無及び変質層の厚みを変化させることができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＬｉを除く金属元素の総モル数に対する、コート層に含有されるＬｉを除く金属元素のモル分率は、０．１％～５％とすることができる。これにより、レート特性を向上させつつ、サイクル維持率を向上させることができる。コート層は、二次粒子の表面全域を覆うように形成されていてもよいし、粒子表面に点在していてもよい。コート層の存在する状態はＳＥＭで確認できる。また、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるコート層の厚みは、１μｍ以下であってもよい。
　複合酸化物（Ｚ）は、例えば以下の手順で作製できる。
（１）Ｌｉを含有しない複合化合物（Ｘ）に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のＬｉ源を添加して焼成し、リチウム複合酸化物(Ｙ)を合成する。複合化合物の一例は、Ｎｉ、Ｍｎを含有する複合酸化物や水酸化物である。
（２）複合酸化物（Ｙ）に、ＬｉＯＨ等のＬｉ源と、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｖ、及びＣｒから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む化合物を添加して、複合酸化物（Ｙ）の表面にＬｉを含有しＭｎを含有しないコート層の前駆体を複合化させた後、焼成し、複合酸化物（Ｚ）を合成する。
　上記工程（２）における焼成温度は、例えば２００℃～１０５０℃である。焼成温度の調整によって、リチウム遷移金属複合酸化物におけるコート層の表面被覆状態及びコート層の厚みを調整することができる。
　［負極］
　負極は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、負極芯体露出部５を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合材層に含まれる結着材には、正極の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
　［セパレータ］
　セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の合成］
　共沈により得られた、Ｄ５０が１２μｍで組成がＮｉ０.５Ｍｎ１．５（ＯＨ）4のニッケルマンガン複合水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルマンガン複合酸化物（Ｘ）を得た。
　次に、ＬｉＯＨと、ニッケルマンガン複合酸化物（Ｘ）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｍｎの総量のモル比が、１：２になるように混合した。この混合物を９００℃で１０時間焼成した後、粉砕することにより、リチウム複合酸化物（Ｙ）を得た。ＸＲＤにより、リチウム複合酸化物（Ｙ）がスピネル構造を有することを確認した。また、ＩＣＰによりリチウム複合酸化物（Ｙ）の組成を分析した結果、ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ１．５Ｏ４であった。
　また、コート層の材料となるコート材料（Ａ）を準備した。ＬｉＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）２、及びＧｅＯ２を、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｇｅのモル比が、２：１：３となるように混合した。この混合物を９００℃で１０時間焼成した後、粉砕することにより、コート材料であるリチウムゲルマニウム複合酸化物（Ａ）を得た。ＸＲＤにより、コート材料（Ａ）はスピネル構造を有することを確認した。コート材料（Ａ）の格子定数ａは、８．１８０Åであった。
　次にこのコート材料（Ａ）をボールミルにより３００ｒｐｍで１０時間粉砕し、リチウム複合酸化物（Ｙ）中のＮｉ、Ｍｎの総量と、コート材料（Ａ）中のＮｉ、Ｇｅの総量のモル比が、１：０．０１になるように乾式混合し、この混合物を大気中にて１０２０℃で３０分熱処理した後、粉砕することにより、リチウム複合酸化物（Ｙ）の表面にＬｉＮｉ０．５Ｇｅ１．５Ｏ４がコート層としてコーティングされた正極活物質を得た。
　［正極の作製］
　上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９６．３：２．５：１．２の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［負極の作製］
　負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）を、２：８の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度で溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して２．０質量％の濃度で溶解させた非水電解質を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して、設計容量６５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を得た。
　＜実施例２＞
　コート材料（Ａ）の準備において、ＬｉＯＨ、Ｃｏ３Ｏ４、及びＧｅＯ２を、Ｌｉと、Ｃｏと、Ｇｅのモル比が、２：１：３となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、ＸＲＤにより、コート層がスピネル構造を有することを確認した。コート層の格子定数ａは、８．１９６であった。
　＜実施例３＞
　コート材料（Ａ）の準備において、ＬｉＯＨ、ＺｎＯ、及びＧｅＯ２を、Ｌｉと、Ｚｎと、Ｇｅのモル比が、２：１：３となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、ＸＲＤにより、コート層がスピネル構造を有することを確認した。コート層の格子定数ａは、８．２１０であった。
　＜実施例４＞
　コート材料（Ａ）の準備において、ＬｉＯＨ、Ｃｏ３Ｏ４、及びＧｅＯ２を、Ｌｉと、Ｃｏと、Ｇｅのモル比が、２：１：３となるように混合し、さらに、リチウム複合酸化物（Ｙ）中のＮｉ、Ｍｎの総量と、コート材料（Ａ）中のＣｏ、Ｇｅの総量のモル比が、１：０．１０になるように乾式混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、ＸＲＤにより、コート層がスピネル構造を有することを確認した。コート層の格子定数ａは、８．１９６であった。
　＜比較例１＞
　コート層をコーティングせず、リチウム複合酸化物（Ｙ）をそのまま正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　リチウム複合酸化物（Ｙ）と、Ｃｏ３Ｏ４を、リチウム複合酸化物（Ｙ）中のＮｉ、Ｍｎの総量と、Ｃｏ３（ＯＨ）４中のＣｏのモル比が、１：０．０２５で乾式混合して、リチウム複合酸化物（Ｙ）の表面にＣｏ３Ｏ４がコート層としてコーティングされた正極活物質を得たこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、ＸＲＤにより、コート層がスピネル構造を有することを確認した。コート層の格子定数ａは、８．０８４であった。
　実施例及び比較例の各電池について、レート特性、及びサイクル試験後の容量維持率を評価した。評価結果を表１に示す。さらに、表１には、コート層の組成、及び、リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するコート層に含有されるＬｉを除く金属元素のモル分率（表１では、「コート層のモル分率」と記載する）も示す。
　［レート特性の評価］
　実施例及び比較例の各電池を、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．９Ｖになるまで充電を行い、４．９Ｖで電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、電池を１５分放置した。次に、０．０５Ｉｔで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、０．０５Ｉｔにおける放電容量Ｃ１を測定した。次に、４．９Ｖで電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した後、電池を１５分放置した。その後、０．２Ｉｔで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、０．２Ｉｔにおける放電容量Ｃ２を測定した。レート特性は、以下の式より算出した。
　レート特性（％）＝Ｃ２／Ｃ１×１００
　［サイクル試験後の容量維持率の評価］
　実施例及び比較例の各電池について、下記サイクル試験を行なった。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、１０サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
　　容量維持率（％）＝（１０サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
　＜サイクル試験＞
　試験セルを、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．９Ｖになるまで定電流充電を行い、４．９Ｖで電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、レート特性が高かった。特に、リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＬｉを除く金属元素の総モル数に対する、コート層に含有されるＬｉを除く金属元素のモル分率が１％の実施例１～３では、コート層がない比較例１に比べて、レート特性を向上させつつ、サイクル維持率を向上させることができた。
１　　外装体
２　　封口板
３　　電極体
４　　正極芯体露出部
５　　負極芯体露出部
６　　正極集電体
７　　正極端子
８　　負極集電体
９　　負極端子
１０　　電解質注液孔
１１　　ガス排出弁
１３　　正極外部導電部
１４　　正極ボルト部
１５　　正極挿入部
１６　　負極外部導電部
１７　　負極ボルト部
１８　　負極挿入部
１００　　二次電池

Claims (8)

  1. 　スピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に設けられた、Ｌｉを含有し、且つ、Ｍｎを含有しない、スピネル構造を有するコート層と、を含む、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ１＋αＮｉ０．５－ｘＭｎ１．５－ｙＭｘ＋ｙＯ４（式中、０≦α＜０．２、０≦ｘ＜０．２、０≦ｙ＜０．５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表される、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記コート層は、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｖ、及びＣｒから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記コート層は、少なくともＧｅを含む、請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　前記コート層の格子定数ａは、８．１０Å＜ａ＜８．４０Åである、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記コート層が固溶した変質層を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  7. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＬｉを除く金属元素の総モル数に対する、前記コート層に含有されるＬｉを除く金属元素のモル分率は、０．１％～５％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、
    　負極と、
    　電解質と、を備える非水電解質二次電池。
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