WO2017150020A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2017150020A1
WO2017150020A1 PCT/JP2017/002636 JP2017002636W WO2017150020A1 WO 2017150020 A1 WO2017150020 A1 WO 2017150020A1 JP 2017002636 W JP2017002636 W JP 2017002636W WO 2017150020 A1 WO2017150020 A1 WO 2017150020A1
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WO
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group
positive electrode
oxide
negative electrode
electrolyte secondary
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PCT/JP2017/002636
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仁徳 杉森
康平 続木
柳田　勝功
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a nonaqueous electrolyte secondary battery in which lithium titanate is applied as a negative electrode active material.
  • a battery using lithium titanate generates a larger amount of gas when a battery is charged / discharged at a high temperature or stored at a high temperature, for example, compared to a case where a carbon-based negative electrode active material is used. There is a problem.
  • Patent Document 1 an active material in which lithium ions are inserted and desorbed at a potential of 1.2 V or more with respect to the lithium potential is used as the main active material of the negative electrode, and a potential lower than 1.2 V is used as the secondary active material.
  • the use of an active material into which at least lithium ions are inserted is described.
  • Patent Document 1 describes that the generation of gas is suppressed because lithium clusters or lithium ions are present and adsorbed on the side active material or on the surface thereof.
  • An object of the present invention is to suppress gas generation and improve input / output characteristics in a nonaqueous electrolyte secondary battery using lithium titanate as a negative electrode active material. Note that the technique of Patent Document 1 cannot sufficiently satisfy both suppression of gas generation and improvement of input / output characteristics.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure is a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode having a positive electrode mixture layer, a negative electrode having a negative electrode mixture layer, and a nonaqueous electrolyte.
  • the material layer includes a lithium transition metal oxide containing at least nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and tungsten (W), and the negative electrode mixture layer includes lithium titanate and 5 And an oxide containing at least one selected from group 6 elements and group 6 elements (hereinafter sometimes referred to as group 5 and group 6 oxides).
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure is a battery using lithium titanate as a negative electrode active material, and a gas when the battery is subjected to a high temperature charge / discharge cycle or stored at a high temperature. Low generation amount and high input / output characteristics.
  • lithium titanate (hereinafter sometimes referred to as “LTO”) has excellent characteristics as a negative electrode active material, but has a large amount of hydroxyl groups on the surface, and in particular has a BET specific surface area of 2.0 m 2 / g.
  • LTO lithium titanate
  • water molecules that hydrogen bond with the hydroxyl group increase, and a large amount of water is adsorbed.
  • LTO is used as the negative electrode active material, the amount of moisture brought into the battery increases, and the amount of gas generated increases when the battery is charged and discharged at a high temperature.
  • the water brought in by LTO reacts with, for example, fluorine in the non-aqueous electrolyte to generate hydrofluoric acid (HF), and the HF elutes the metal of the positive electrode active material to generate gas.
  • HF hydrofluoric acid
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries using LTO it is important to improve the input / output characteristics by reducing the internal resistance.
  • high input / output characteristics are required for batteries used as power sources for power tools, electric vehicles, hybrid vehicles, and the like. And it is necessary to endure the heat generated from the motor and the engine, and maintenance of input / output characteristics and suppression of gas generation under a high temperature environment such as high temperature charge / discharge cycle and high temperature storage are required.
  • W tungsten
  • the present inventors have intensively studied to develop a non-aqueous electrolyte secondary battery having an LTO negative electrode having a small amount of gas generation and high input / output characteristics after a high-temperature charge / discharge cycle. And, by using a positive electrode including a lithium transition metal oxide containing Ni, Co, Mn, and W and a negative electrode including LTO and a Group 5 or Group 6 oxide, the inventors succeeded in achieving both of these characteristics. .
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure it is assumed that the eluted W acts on the LTO, but a coating that does not impair lithium ion migration is present on the negative electrode surface due to the presence of the Group 5 Group 6 oxide. It is thought that it is formed. Therefore, according to the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, alkalinization and gas generation on the negative electrode surface are suppressed, and high input / output characteristics are secured.
  • the drawings referred to in the description of the embodiment are schematically described, and specific dimension ratios and the like should be determined in consideration of the following description.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is accommodated in a cylindrical battery case is illustrated, but the structure of the electrode body is not limited to the wound structure, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are provided.
  • a stacked structure in which separators are alternately stacked may be used.
  • the battery case is not limited to a cylindrical shape, and examples thereof include a metal case such as a square (rectangular battery) and a coin (coin-shaped battery), and a resin case (laminated battery) formed of a resin film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14, a nonaqueous electrolyte (not shown), and a battery case that houses the electrode body 14 and the nonaqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a winding structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound through a separator 13.
  • the battery case includes a bottomed cylindrical case main body 15 and a sealing body 16 that closes an opening of the main body.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes insulating plates 17 and 18 disposed above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 16 side through the through hole of the insulating plate 17, and the negative electrode lead 20 attached to the negative electrode 12 passes through the outside of the insulating plate 18.
  • the positive electrode lead 19 is connected to the lower surface of the filter 22 that is the bottom plate of the sealing body 16 by welding or the like, and the cap 26 that is the top plate of the sealing body 16 electrically connected to the filter 22 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 is connected to the bottom inner surface of the case main body 15 by welding or the like, and the case main body 15 serves as a negative electrode terminal.
  • the case body 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 27 is provided between the case main body 15 and the sealing body 16 to ensure the airtightness inside the battery case.
  • the case main body 15 includes an overhanging portion 21 that supports the sealing body 16 formed by pressing a side surface portion from the outside, for example.
  • the overhang portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 15, and supports the sealing body 16 on the upper surface thereof.
  • the sealing body 16 includes a filter 22 and a valve body disposed thereon.
  • the valve body closes the opening 22a of the filter 22, and breaks when the internal pressure of the battery rises due to heat generated by an internal short circuit or the like.
  • a lower valve body 23 and an upper valve body 25 are provided as valve bodies, and an insulating member 24 and a cap 26 disposed between the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are further provided. It has been.
  • the members constituting the sealing body 16 have, for example, a disk shape or a ring shape, and the members other than the insulating member 24 are electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 When the internal pressure of the battery is greatly increased, for example, the lower valve body 23 is broken at the thin wall portion, whereby the upper valve body 25 swells toward the cap 26 and is separated from the lower valve body 23, thereby disconnecting the electrical connection between them. . When the internal pressure further increases, the upper valve body 25 is broken and the gas is discharged from the opening 26 a of the cap 26.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer includes a lithium transition metal oxide containing at least nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and tungsten (W), and tungsten oxide attached to the surface of the oxide. It is.
  • the positive electrode is coated with a positive electrode mixture slurry containing a lithium transition metal oxide, a phosphoric acid compound, a conductive material, a resin binder, etc. on the positive electrode current collector, dried, and then rolled to form a positive electrode composite. It can be produced by forming material layers on both sides of the current collector.
  • Lithium transition metal oxide functions as a positive electrode active material.
  • metal elements contained in the lithium transition metal oxide in addition to Co, Ni, Mn, and W, boron (B), magnesium (Mg), aluminum (Al), titanium (Ti), vanadium (V), Chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), strontium (Sr), zirconium (Zr), niobium (Nb), indium (In), tin (Sn), Examples include tantalum (Ta).
  • One type of lithium transition metal oxide may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the molar ratio of Ni, Co, and Mn in the lithium transition metal oxide is, for example, 1: 1: 1, 5: 2: 3, 4: 4: 2, 5: 3: 2, 6: 2: 2, 55: 25:20, 7: 2: 1, 7: 1: 2, 8: 1: 1.
  • the difference in the molar ratio of Ni and Mn to the total of the moles of Ni, Co and Mn is 0.04%. The above is preferable.
  • the lithium transition metal oxide is, for example, particles having an average particle diameter of 2 to 30 ⁇ m.
  • the particles may be secondary particles formed by aggregating primary particles of 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the lithium transition metal oxide is a median diameter (D50) measured by a laser diffraction method (for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-750 manufactured by HORIBA).
  • the W content in the lithium transition metal oxide is preferably 0.01 to 3 mol%, more preferably 0.03 to 2 mol%, based on the total molar amount of the transition metal contained in the oxide. Preferably, 0.05 to 1 mol% is particularly preferable. If the W content is within the range, the input / output characteristics of the battery are efficiently improved without reducing the positive electrode capacity.
  • W is dissolved in the lithium transition metal oxide.
  • the fact that W is dissolved in the lithium transition metal oxide means that W is present by substituting a part of the transition metal element such as Ni, Co, Mn, etc. in the metal oxide (present in the crystal). State).
  • the solid solution of W in the lithium transition metal oxide and the amount of the solid solution are determined by cutting the particle or scraping the surface of the particle, Auger electron spectroscopy (AES) inside the particle, and secondary ion mass spectrometry (SIMS). This can be confirmed using a transmission electron microscope (TEM) -energy dispersive X-ray analysis (EDX) or the like.
  • TEM transmission electron microscope
  • EDX -energy dispersive X-ray analysis
  • a method for dissolving W in a lithium transition metal oxide As a method for dissolving W in a lithium transition metal oxide, a composite oxide containing Ni, Co, Mn, etc., a lithium compound such as lithium hydroxide and lithium carbonate, and a tungsten compound such as tungsten oxide are mixed. And a method of firing.
  • the firing temperature is preferably 650 to 1000 ° C., particularly preferably 700 to 950 ° C.
  • the firing temperature is less than 650 ° C., for example, the decomposition reaction of lithium hydroxide is not sufficient and the reaction may not proceed easily.
  • the firing temperature exceeds 1000 ° C. for example, cation mixing becomes active, which may cause a decrease in specific capacity, a decrease in load characteristics, and the like.
  • the positive electrode mixture layer preferably further contains tungsten oxide attached to the surface of the lithium transition metal oxide. Input / output characteristics are further improved by adding tungsten oxide. If tungsten oxide is contained in the positive electrode mixture layer, that is, if it is present in the vicinity of the lithium transition metal oxide, the above effect is expected, but preferably in a state where it adheres to the surface of the lithium transition metal oxide. Exists. That is, it is preferable that W is dissolved in the lithium transition metal oxide and tungsten oxide is attached to the surface of the oxide particles.
  • the content of tungsten oxide in the positive electrode mixture layer is preferably 0.01 to 3 mol% in terms of W element with respect to the total molar amount of metal elements excluding Li in the lithium transition metal oxide, ⁇ 2 mol% is more preferred, and 0.05 to 1 mol% is particularly preferred.
  • Most of the tungsten oxide is preferably attached to the surface of the lithium transition metal oxide. That is, the tungsten oxide adhering to the surface of the lithium transition metal oxide is preferably 0.01 to 3 mol% in terms of W element with respect to the total molar amount of the metal element excluding Li of the oxide. If the content of tungsten oxide is within the range, the input / output characteristics of the battery are efficiently improved without reducing the positive electrode capacity.
  • the tungsten oxide is scattered and adhered to the particle surface of the lithium transition metal oxide.
  • Tungsten oxide for example, aggregates and adheres uniformly to the entire particle surface without being unevenly distributed on a part of the particle surface of the lithium transition metal oxide.
  • tungsten oxide include WO 3 , WO 2 , and W 2 O 3 . Of these, WO 3 is particularly preferable because the oxidation number of W is the most stable hexavalent.
  • the average particle diameter of tungsten oxide is preferably smaller than the average particle diameter of the lithium transition metal oxide, and particularly preferably smaller than 1 ⁇ 4. If tungsten oxide is larger than the lithium transition metal oxide, the contact area with the lithium transition metal oxide becomes small, and the above effects may not be sufficiently exhibited.
  • the average particle diameter of tungsten oxide attached to the surface of the lithium transition metal oxide can be measured using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, 100 particles of tungsten oxide are randomly selected from the SEM image of the lithium transition metal oxide having tungsten oxide attached to the surface, the longest diameter is measured for each, and the average of the measured values is averaged. The particle size.
  • the average particle diameter of the tungsten oxide particles measured by this method is, for example, 100 nm to 5 ⁇ m, preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • Examples of the method of attaching tungsten oxide particles to the surface of lithium transition metal oxide particles include a method of mechanically mixing lithium transition metal oxide and tungsten oxide.
  • tungsten oxide can be added to the surface of the lithium transition metal oxide by adding tungsten oxide to a slurry raw material such as a positive electrode active material in the step of preparing the positive electrode mixture slurry.
  • the former method is preferably applied.
  • the positive electrode mixture layer further contains a phosphate compound.
  • the phosphoric acid compound forms a good quality protective film on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode, and contributes to suppression of gas generation.
  • the phosphate compound include lithium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, cobalt phosphate, nickel phosphate, manganese phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, sodium phosphate, magnesium phosphate, ammonium phosphate, diphosphate phosphate. Ammonium hydrogen or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Suitable phosphoric acid compounds include lithium phosphate from the viewpoint of stability during overcharge.
  • lithium phosphate for example, lithium dihydrogen phosphate, lithium hydrogen phosphite, lithium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate and the like may be used, and Li 3 PO 4 is preferable.
  • the lithium phosphate is a particle having a median diameter (D50) measured by a laser diffraction method of, for example, 50 nm to 10 ⁇ m, preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the content of the phosphoric acid compound in the positive electrode mixture layer is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the mass of the lithium transition metal oxide adhered to the surface of the positive electrode active material tungsten oxide. 5 to 4% by mass is more preferable, and 1 to 3% by mass is particularly preferable. If the content of the phosphoric acid compound is within the above range, it is easy to form a high-quality film on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode without reducing the positive electrode capacity, and the gas when the battery is charged and discharged at a high temperature. Generation can be efficiently suppressed.
  • the phosphoric acid compound can be added to the positive electrode mixture layer by mechanically mixing in advance a lithium transition metal oxide having a tungsten oxide adhered to the surface and the phosphoric acid compound. Or you may add lithium phosphate to slurry raw materials, such as a positive electrode active material, in the process of producing a positive mix slurry.
  • the positive electrode mixture layer preferably further includes a conductive material and a resin binder.
  • the conductive material include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, vapor grown carbon (VGCF), carbon nanotube, and carbon nanofiber.
  • the resin binder include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyolefin resins such as ethylene-propylene-isoprene copolymer and ethylene-propylene-butadiene copolymer, and polyacrylonitrile (PAN). ), Polyimide resin, acrylic resin and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of a positive electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on a surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode current collector is preferably, for example, an aluminum foil, but may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, or the like.
  • the negative electrode mixture layer includes lithium titanate (LTO) and a Group 5 Group 6 oxide which is an oxide containing at least one selected from Group 5 elements and Group 6 elements of the periodic table.
  • LTO lithium titanate
  • Group 5 Group 6 oxide which is an oxide containing at least one selected from Group 5 elements and Group 6 elements of the periodic table.
  • a negative electrode mixture slurry containing LTO, Group 5 and Group 6 oxide, resin binder and the like is applied onto the negative electrode current collector, the coating film is dried, and then rolled to collect the negative electrode active material layer. It can be produced by forming on both sides of the electric body.
  • LTO functions as a negative electrode active material. From the viewpoints of output characteristics and stability during charge / discharge, it is preferable to use LTO having a spinel crystal structure.
  • LTO having a spinel crystal structure is, for example, Li 4 + X Ti 5 O 12 (0 ⁇ X ⁇ 3). A part of Ti in LTO may be substituted with one or more other elements.
  • LTO having a spinel crystal structure has a small expansion and contraction associated with insertion / extraction of lithium ions, and hardly deteriorates. Therefore, when the oxide is applied to the negative electrode active material, a battery with favorable cycle characteristics can be obtained.
  • the fact that LTO has a spinel structure can be confirmed, for example, by X-ray diffraction measurement.
  • LTO is a particle having a median diameter (D50) measured by a laser diffraction method of, for example, 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of LTO is preferably 2 m 2 / g or more, more preferably 3 m 2 / g or more, and particularly preferably 4 m 2 / g or more from the viewpoint of improving input / output characteristics.
  • the BET specific surface area can be measured by a BET method using a specific surface area measuring device (for example, Tristar II 3020 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • LTO in combination with other negative electrode active materials.
  • Other negative electrode active materials are not particularly limited as long as they are compounds that can reversibly insert and desorb lithium ions.
  • carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, silicon (Si), tin (Sn), etc. Examples thereof include metals that form an alloy with lithium, alloys containing metal elements such as Si and Sn, and composite oxides.
  • content of LTO is 80 mass% or more with respect to the total mass of a negative electrode active material.
  • the Group 5 Group 6 oxide is an oxide containing at least one selected from Group 5 elements and Group 6 elements.
  • Group 5 and Group 6 oxides form a low-resistance, good-quality protective coating on the surface of the negative electrode due to the action of W eluting from the positive electrode. Suppress.
  • the Group 5 Group 6 oxide is, for example, an oxide containing at least one selected from vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo), and tungsten (W). It is a thing.
  • Suitable Group 5 and Group 6 oxides are oxides containing at least one selected from Nb, Ta, Mo, and W. Of these, niobium oxide, tantalum oxide, molybdenum oxide, and tungsten oxide are preferable, and niobium oxide is preferable. Tantalum oxide is particularly preferred.
  • the Group 5 and Group 6 oxides are particles having a median diameter (D50) measured by a laser diffraction method of, for example, 100 nm to 20 ⁇ m, preferably 100 nm to 5 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the Group 5 Group 6 oxide is preferably less than 2 m 2 / g, more preferably less than 1 m 2 / g, particularly preferably 0.5 m 2 / g, from the viewpoint of improving input / output characteristics. Is less than.
  • the content of the Group 5 and Group 6 oxide is, for example, 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 4% by mass, and particularly preferably 0.5 to 3% by mass with respect to LTO.
  • the content of the Group 5 and Group 6 oxide is within the range, a good-quality protective film having a low resistance is easily formed on the negative electrode surface. If the Group 5 and Group 6 oxide is contained in the negative electrode mixture layer, the resistance of the protective film can be reduced.
  • the Group 5 and Group 6 oxides are present, for example, in the vicinity of the surface of the LTO, and are partly attached to the surface of the LTO.
  • the negative electrode mixture layer preferably further contains a conductive material and a resin binder.
  • a conductive material the same carbon material as in the case of the positive electrode can be used.
  • the resin binder fluorine resin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, or the like can be used as in the case of the positive electrode.
  • CMC CMC-Na, CMC-K, CMC-NH 4 etc.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • separator a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • material for the separator olefin resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator may have either a single layer structure or a laminated structure.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • Chain carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP )
  • chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, diphen
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, a fluorinated chain carboxylate such as methyl fluoropropionate (FMP), or the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, Li Borates such as 2 B 4 O 7 and Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C l F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) and imide salts such as ⁇ 1, m is an integer of 1 or more ⁇ .
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of the nonaqueous solvent.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode active material] A hydroxide represented by [Ni 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 ] (OH) 2 obtained by coprecipitation was fired at 500 ° C. to obtain a nickel cobalt manganese composite oxide. Next, lithium carbonate, the above nickel cobalt manganese composite oxide, tungsten oxide (WO 3 ), Li, the total amount of Ni, Co, and Mn, and the molar ratio of W in WO 3 are 1.2. 1: The mixture was mixed in a mortar of Ishikawa type so as to be 0.005. This mixture was heat-treated at 900 ° C.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride are mixed at a mass ratio of 93.5: 5: 1.5, an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone is added, and then kneaded.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil, the coating film is dried, rolled by a rolling roller, and further, an aluminum current collecting tab is attached, thereby collecting the positive electrode current collector.
  • a positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides of the body was produced.
  • the negative electrode active material, niobium oxide (Nb 2 O 5 ), carbon black, and polyvinylidene fluoride are mixed at a mass ratio of 91: 1: 7: 2, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone is added. Thereafter, this was kneaded to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a negative electrode current collector made of an aluminum foil, and after the coating film is dried, the negative electrode current collector is attached by rolling with a rolling roller and attaching an aluminum current collecting tab.
  • a negative electrode having a negative electrode mixture layer formed on both sides of the body was produced.
  • Example 2 The lithium transition metal oxide of Example 1 and tungsten oxide (WO 3 ) were mixed using a Hibis Disper mix (manufactured by Primex), and a positive electrode active material in which WO 3 was adhered to the surface of the lithium transition metal oxide was obtained.
  • the lithium transition metal oxide metal elements excluding Li in the (Ni, Co, Mn, W) and such that the molar ratio of W in WO 3, 1: was mixed in a 0.005 ratio of .
  • a battery A2 was produced in the same manner as in Example 1 except that WO 3 was added in the production of the positive electrode active material.
  • the obtained positive electrode mixture layer was observed with an SEM, it was confirmed that tungsten oxide particles having an average particle diameter of 150 nm adhered to the surface of the lithium transition metal oxide particles.
  • Example 3 A positive electrode composite prepared by mixing a mixture of the positive electrode active material of Example 2 with lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), acetylene black, and polyvinylidene fluoride in a mass ratio of 91: 7: 2. A positive electrode was produced using the material slurry. The amount of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) added was 2% by mass with respect to the active material. A battery A3 was produced in the same manner as in Example 2 except that Li 3 PO 4 was added in the production of the positive electrode.
  • Li 3 PO 4 lithium phosphate
  • Example 4 A battery A4 was produced in the same manner as in Example 3, except that molybdenum oxide (MoO 3 ) was used instead of Nb 2 O 5 in the production of the negative electrode.
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • Example 5 A battery A5 was produced in the same manner as in Example 3, except that tungsten oxide (WO 3 ) was used instead of Nb 2 O 5 in producing the negative electrode.
  • tungsten oxide WO 3
  • a battery B1 was produced in the same manner as in Example 1 except that W was not added in the production of the positive electrode active material and Nb 2 O 5 was not added in the production of the negative electrode.
  • a battery B2 was produced in the same manner as in Example 1 except that Nb 2 O 5 was not added in the production of the negative electrode.
  • a battery B3 was produced in the same manner as in Example 2 except that W was not dissolved in the production of the positive electrode active material.
  • a battery B5 was produced in the same manner as in Example 3 except that Fe 2 O 3 was used instead of Nb 2 O 5 in producing the negative electrode.
  • the battery voltage is constant-current charged to 2.65V with a charging current of 2.0 It (22 mA), and further, the current is 0.055 It (0.
  • the battery was charged at a constant voltage until 6 mA).
  • constant current discharge was performed to 1.5 V with a discharge current of 2.0 It (22 mA).
  • the pause interval between charging and discharging was 10 minutes.
  • Room temperature output value (SOC 50%) (maximum current value) x discharge end voltage (1.5V)
  • SOC 50% (maximum current value) x discharge end voltage (1.5V)
  • each of the batteries A1 to A5 of the example has a small gas generation amount after a high-temperature cycle and a high output maintenance ratio (input / output characteristics).
  • the battery A3 using Nb 2 O 5 as the Group 5 or Group 6 oxide has better output characteristics than the batteries A4 and A5 using MoO 3 and WO 3 .
  • WO 3 is attached to the surface of the lithium transition metal oxide to improve input / output characteristics, and Li 3 PO 4 is added to the positive electrode mixture layer. As a result, the gas generation amount is reduced and the input / output characteristics are further improved (see Examples 1 to 3).
  • the batteries B1 to B5 of the comparative example have a larger amount of gas generated after the high temperature cycle and a lower output maintenance ratio than the batteries A1 to A5.
  • the positive electrode active material When W is dissolved in the positive electrode active material but the negative electrode does not contain a Group 5 or Group 6 oxide (battery B2), and the negative electrode contains a Group 5 or Group 6 oxide, the positive electrode active material When W is not dissolved therein (battery B3), it is impossible to achieve both suppression of gas generation and improvement of input / output characteristics.
  • the battery B5 in which Nb 2 O 5 contained in the negative electrode of the battery A5 is replaced with Fe 2 O 3 has a larger amount of gas generation and a lower output maintenance ratio than the battery A5. That is, only when the lithium transition metal oxide contains W and the negative electrode contains a Group 5 or Group 6 oxide, the amount of gas generated can be suppressed and input / output characteristics can be improved.

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Abstract

非水電解質二次電池において、正極の正極合材層には、少なくともニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）を含有するリチウム遷移金属酸化物が含まれる。負極の負極合材層には、チタン酸リチウムと、５族元素及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する酸化物である５族６族酸化物とが含まれる。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池の負極活物質として、高電位においても優れた安定性を有するチタン酸リチウムが注目されている。例えば、特許文献１には、負極活物質にチタン酸リチウムを適用した非水電解質二次電池が開示されている。しかし、チタン酸リチウムを用いた電池は、炭素系の負極活物質を用いた場合と比べて、例えば電池を高温で充放電サイクルを行った時や、高温で保存した時にガスの発生量が多いという課題がある。
　特許文献１には、負極の主たる活物質としてリチウム電位に対し１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する活物質を用い、副活物質として１．２Ｖより卑な電位にてリチウムイオンが少なくとも挿入される活物質を用いることが記載されている。そして、特許文献１には、副活物質或いはその表面にリチウムクラスター又はリチウムイオンが存在・吸着しているため、ガスの発生が抑制されると記載されている。
国際公開第２００７／０６４０４３号公報
　ところで、非水電解質二次電池には、高い入出力特性が要求される場合がある。本発明の目的は、負極活物質にチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池において、ガスの発生を抑制し、且つ入出力特性を向上させることである。なお、特許文献１の技術では、ガス発生の抑制と入出力特性の向上を十分に両立することができない。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極合材層を有する正極と、負極合材層を有する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、正極合材層には、少なくともニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）を含有するリチウム遷移金属酸化物が含まれ、負極合材層には、チタン酸リチウムと、５族元素及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する酸化物（以下、５族６族酸化物という場合がある）とが含まれることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、負極活物質にチタン酸リチウムを用いた電池であって、電池を高温充放電サイクルを行った時、或いは高温で保存した時等におけるガス発生量が少なく、且つ高い入出力特性を有する。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　上述のように、チタン酸リチウム（以下、「ＬＴＯ」という場合がある）は、負極活物質として優れた特徴を有するものの、表面に水酸基を多く含み、特にＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上である場合は当該水酸基と水素結合する水分子が増加し、多くの水分を吸着する。このため、ＬＴＯを負極活物質として用いると、電池内部への水分の持ち込み量が増加し、電池を高温で充放電サイクルした時等におけるガスの発生量が多くなる。ＬＴＯによって持ち込まれた水分は、例えば非水電解質中のフッ素と反応してフッ酸（ＨＦ）を生成し、当該ＨＦが正極活物質の金属を溶出させ、ガスが発生すると考えられる。
　また、ＬＴＯを用いた非水電解質二次電池において、内部抵抗を下げて入出力特性を向上させることは重要である。特に、電動工具、電気自動車、ハイブリッド自動車等の動力用電源に使用される電池には、高い入出力特性が求められる。そして、モーターやエンジンから発生する熱に耐える必要があり、高温での充放電サイクルや高温での保存のような、高温環境下での入出力特性の維持とガス発生の抑制が求められる。ところで、正極活物質にタングステン（Ｗ）を添加すると、電池の入出力特性が向上することは知られているが、負極活物質にＬＴＯを用いたＬＴＯ負極を備える電池では、高温条件下でＷが溶出して入出力特性がかえって悪化することが分かった。また、ＬＴＯ負極に５族元素又は６族元素を含有する酸化物を添加すると、負極表面のアルカリ化が抑制され上述のガス発生量は減少するが、負極表面にリチウムイオンの移動を阻害する被膜が形成され入出力特性が悪化することが分かった。
　本発明者らは、高温での充放電サイクル後に、ガスの発生量が少なく、入出力特性が高いＬＴＯ負極を備えた非水電解質二次電池を開発すべく鋭意検討を行った。そして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗを含有するリチウム遷移金属酸化物を含む正極と、ＬＴＯ及び５族６族酸化物を含む負極とを用いることによって、かかる特性を両立することに成功したのである。本開示に係る非水電解質二次電池の場合も溶出したＷがＬＴＯに作用するものと想定されるが、５族６族酸化物の存在により、リチウムイオンの移動を損なわない被膜が負極表面に形成されると考えられる。したがって、本開示に係る非水電解質二次電池によれば、負極表面のアルカリ化とガス発生が抑制され、且つ高い入出力特性が確保されるのである。
　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
　実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであり、具体的な寸法比率等は以下の説明を参酌して判断されるべきである。以下では、巻回構造の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体の構造は、巻回構造に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層構造であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート電池）などが例示できる。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と、当該本体の開口部を塞ぐ封口体１６とで構成されている。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
　ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
　封口体１６は、フィルタ２２と、その上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２の開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。図１に示す例では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。電池の内圧が大きく上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
　［正極]
　正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを有する。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層には、少なくともニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）を含有するリチウム遷移金属酸化物と、当該酸化物の表面に付着した酸化タングステンとが含まれる。正極は、例えば正極集電体上にリチウム遷移金属酸化物、リン酸化合物、導電材、及び樹脂バインダー等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　リチウム遷移金属酸化物は、正極活物質として機能する。リチウム遷移金属酸化物に含有される金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗの他に、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。リチウム遷移金属酸化物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　リチウム遷移金属酸化物におけるＮｉとＣｏとＭｎとのモル比は、例えば１：１：１、５：２：３、４：４：２、５：３：２、６：２：２、５５：２５：２０、７：２：１、７：１：２、８：１：１である。正極容量を大きくするためには、Ｎｉ、Ｃｏの割合がＭｎより多いものを用いることが好ましく、特にＮｉとＣｏとＭｎのモルの総和に対するＮｉとＭｎのモル率の差が、０．０４％以上のものであることが好ましい。
　リチウム遷移金属酸化物は、例えば平均粒径が２～３０μｍの粒子である。当該粒子は、１００ｎｍ～１０μｍの一次粒子が集合して形成された二次粒子であってもよい。ここで、リチウム遷移金属酸化物の平均粒径とは、レーザ回折法（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置　ＬＡ－７５０）により測定されるメジアン径（Ｄ５０）である。
　リチウム遷移金属酸化物におけるＷの含有量は、当該酸化物に含有される遷移金属の総モル量に対して０．０１～３モル％であることが好ましく、０．０３～２モル％がより好ましく、０．０５～１モル％が特に好ましい。Ｗの含有量が当該範囲内であれば、正極容量を低下させることなく、電池の入出力特性が効率良く向上する。
　リチウム遷移金属酸化物には、Ｗが固溶していることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物にＷが固溶しているとは、Ｗが当該金属酸化物中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属元素の一部と置換して存在する状態（結晶中に存在する状態）を意味する。リチウム遷移金属酸化物にＷが固溶していること及びその固溶量は、粒子を切断又は粒子表面を削り、粒子内部をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）、二次イオン質量分析法(ＳＩＭＳ)、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）などを用いて確認できる。
　リチウム遷移金属酸化物にＷを固溶させる方法としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する複合酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物と、酸化タングステン等のタングステン化合物とを混合して焼成する方法が例示できる。焼成温度は、６５０～１０００℃であることが好ましく、７００～９５０℃が特に好ましい。焼成温度が６５０℃未満では、例えば水酸化リチウムの分解反応が十分ではなく反応が進行し難い場合がある。焼成温度が１０００℃を超えると、例えばカチオンミキシングが活発になり、比容量の低下、負荷特性の低下等を招く場合がある。
　正極合材層には、さらに、リチウム遷移金属酸化物の表面に付着した酸化タングステンが含まれることが好ましい。酸化タングステンを添加することで、入出力特性がさらに改善される。酸化タングステンは、正極合材層中に含まれていれば、即ちリチウム遷移金属酸化物の近傍に存在すれば上記効果が期待されるが、好ましくはリチウム遷移金属酸化物の表面に付着した状態で存在する。つまり、リチウム遷移金属酸化物にはＷが固溶しており、且つ当該酸化物の粒子表面には酸化タングステンが付着していることが好ましい。
　正極合材層における酸化タングステンの含有量は、リチウム遷移金属酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル量に対してＷ元素換算で０．０１～３モル％であることが好ましく、０．０３～２モル％がより好ましく、０．０５～１モル％が特に好ましい。酸化タングステンは、その殆どがリチウム遷移金属酸化物の表面に付着していることが好適である。即ち、リチウム遷移金属酸化物の表面に付着する酸化タングステンは、当該酸化物のＬｉを除く金属元素の総モル量に対してＷ元素換算で０．０１～３モル％であることが好ましい。酸化タングステンの含有量が当該範囲内であれば、正極容量を低下させることなく、電池の入出力特性が効率良く向上する。
　酸化タングステンは、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に点在して付着していることが好ましい。酸化タングステンは、例えば凝集してリチウム遷移金属酸化物の粒子表面の一部に偏在することなく、粒子表面の全体に均一に付着している。酸化タングステンとしては、ＷＯ3、ＷＯ2、Ｗ2Ｏ3が挙げられる。これらのうち、Ｗの酸化数が最も安定な６価となるＷＯ3が特に好ましい。
　酸化タングステンの平均粒径は、リチウム遷移金属酸化物の平均粒径より小さいことが好ましく、特に１／４より小さいことが好ましい。酸化タングステンがリチウム遷移金属酸化物より大きいと、リチウム遷移金属酸化物との接触面積が小さくなり上記の効果が十分に発揮されないおそれがある。リチウム遷移金属酸化物の表面に付着した状態の酸化タングステンの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定できる。具体的には、酸化タングステンが表面に付着したリチウム遷移金属酸化物のＳＥＭ画像から酸化タングステンの粒子をランダムに１００個選択して、各々について最長径を計測し、当該計測値を平均して平均粒径とする。この方法により測定される酸化タングステン粒子の平均粒径は、例えば１００ｎｍ～５μｍであり、好ましくは１００ｎｍ～１μｍである。
　リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に酸化タングステン粒子を付着させる方法としては、リチウム遷移金属酸化物と酸化タングステンを機械的に混合する方法が例示できる。或いは、正極合材スラリーを作製する工程で正極活物質等のスラリー原料に酸化タングステンを添加して、リチウム遷移金属酸化物の表面に酸化タングステンを付着させることもできる。酸化タングステンの付着量を多くするため、好ましくは前者の方法が適用される。
　正極合材層には、さらに、リン酸化合物が含まれることが好ましい。リン酸化合物は、正極及び負極の表面により良質な保護被膜を形成させ、ガス発生の抑制に寄与する。リン酸化合物には、例えばリン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸マンガン、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなどを用いることができる。これらは、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　好適なリン酸化合物としては、過充電時の安定性等の観点から、リン酸リチウムが挙げられる。リン酸リチウムには、例えばリン酸二水素リチウム、亜リン酸水素リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等を用いてもよいが、好ましくはＬｉ3ＰＯ4である。リン酸リチウムは、レーザ回折法により測定されるメジアン径（Ｄ５０）が、例えば５０ｎｍ～１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ～１μｍの粒子である。
　正極合材層におけるリン酸化合物の含有量は、正極活物質である酸化タングステンが表面に付着したリチウム遷移金属酸化物の質量に対して０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～４質量％がより好ましく、１～３質量％が特に好ましい。リン酸化合物の含有量が当該範囲内であれば、正極容量を低下させることなく、正極及び負極の表面に良質な被膜が形成され易くなり、電池を高温で充放電サイクルさせた時などのガス発生を効率良く抑制することができる。
　リン酸化合物は、酸化タングステンが表面に付着したリチウム遷移金属酸化物とリン酸化合物を予め機械的に混合することで、正極合材層に添加することができる。或いは、正極合材スラリーを作製する工程で正極活物質等のスラリー原料にリン酸リチウムを添加してもよい。
　正極合材層は、さらに、導電材及び樹脂バインダーを含むことが好ましい。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、気相成長炭素（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料が例示できる。樹脂バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、エチレン－プロピレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂などが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［負極］
　負極は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを有する。負極集電体には、銅などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体は、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合、例えばアルミニウム箔が好ましいが、銅箔であってもよく、ニッケル箔、ステンレス箔等であってもよい。
　負極合材層には、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）と、周期表の５族元素及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する酸化物である５族６族酸化物とが含まれる。負極は、例えば負極集電体上にＬＴＯ、５族６族酸化物、及び樹脂バインダー等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　ＬＴＯは、負極活物質として機能する。出力特性及び充放電時の安定性等の観点から、スピネル結晶構造を有するＬＴＯを用いることが好ましい。スピネル結晶構造を有するＬＴＯは、例えばＬｉ4+XＴｉ5Ｏ12（０≦Ｘ≦３）である。なお、ＬＴＯ中のＴｉの一部は、他の１種以上の元素で置換されていてもよい。スピネル結晶構造を有するＬＴＯは、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う膨張収縮が小さく劣化し難い。したがって、当該酸化物を負極活物質に適用すると、サイクル特性が良好な電池が得られる。ＬＴＯがスピネル構造を有することは、例えばＸ線回折測定により確認することができる。
　ＬＴＯは、レーザ回折法により測定されるメジアン径（Ｄ５０）が、例えば０．１～１０μｍの粒子である。ＬＴＯのＢＥＴ比表面積は、入出力特性向上等の観点から、２ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは３ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは４ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により、比表面積測定装置（例えば、島津製作所製のトライスターＩＩ　３０２０）を用いて測定できる。
　ＬＴＯと他の負極活物質とを併用することも可能である。他の負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などが挙げられる。ＬＴＯと他の負極活物質とを混合して使用する場合、ＬＴＯの含有量は、負極活物質の総質量に対して８０質量％以上であることが好ましい。
　５族６族酸化物は、上述の通り、５族元素及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する酸化物である。５族６族酸化物は、正極から溶出するＷとの作用により、負極表面に低抵抗な良質の保護被膜を形成させ、入出力特性を損なうことなく、ＬＴＯ負極の課題であるガスの発生を抑制する。５族６族酸化物は、例えばバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）から選択される少なくとも１種を含有する酸化物である。好適な５族６族酸化物は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷから選択される少なくとも１つを含有する酸化物であり、中でも酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステンが好ましく、酸化ニオブ、酸化タンタルが特に好ましい。
　５族６族酸化物は、レーザ回折法により測定されるメジアン径（Ｄ５０）が、例えば１００ｎｍ～２０μｍ、好ましくは１００ｎｍ～５μｍの粒子である。５族６族酸化物のＢＥＴ比表面積は、入出力特性向上等の観点から、２ｍ2／ｇ未満であることが好ましく、さらに好ましくは１ｍ2／ｇ未満、特に好ましくは０．５ｍ2／ｇ未満である。
　５族６族酸化物の含有量は、例えばＬＴＯに対して０．０１～５質量％であり、好ましくは０．１～４質量％、特に好ましくは０．５～３質量％である。５族６族酸化物の含有量が当該範囲内であれば、負極表面に低抵抗な良質の保護被膜が形成され易くなる。５族６族酸化物が負極合材層に含まれていれば、保護被膜の低抵抗化を図ることができる。５族６族酸化物は、負極合材層において、例えばＬＴＯの表面近傍に存在し、一部がＬＴＯの表面に付着した状態で存在している。
　負極合材層は、さらに、導電材及び樹脂バインダーを含むことが好ましい。導電材としては、正極の場合と同様の炭素材料等を用いることができる。樹脂バインダーとしては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
　［セパレータ］
　セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。また、非水電解質は液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８モルとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の作製］
　共沈により得られた［Ｎｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30］（ＯＨ）2で表される水酸化物を５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。次に、炭酸リチウムと、上記ニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、酸化タングステン（ＷＯ3）とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ＷＯ3中のＷとのモル比が１．２：１：０．００５になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間熱処理し、粉砕することにより、Ｗが固溶したＬｉ1.07［Ｎｉ0.465Ｃｏ0.186Ｍｎ0.279Ｗ0.005］Ｏ2で表されるリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）を得た。得られた複合酸化物の粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、酸化タングステンの未反応物が残っていないことを確認した。
　［正極の作製］
　上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９３．５：５：１．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
　［負極活物質の作製］
　市販試薬である水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ2）の原料粉末を、ＬｉとＴｉとのモル比が化学量論比よりもややＬｉ過剰となるように秤量し、これらを乳鉢で混合した。原料のＴｉＯ2には、アナターゼ型の結晶構造を有するものを用いた。混合した原料粉末をＡｌ2Ｏ3製のるつぼに入れ、大気雰囲気中で８５０℃で１２時間熱処理し、熱処理した材料を乳鉢で粉砕して、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粗粉末を得た。得られたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粗粉末の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、空間群がＦｄ３ｍに帰属されるスピネル型構造からなる単相の回折パターンが得られた。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粗粉末をジェットミル粉砕及び分級して、Ｄ５０が０．７μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末を得た。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末のＢＥＴ比表面積を比表面積測定装置（島津製作所製、トライスターＩＩ　３０２０）を用いて測定したところ、６．８ｍ2／ｇであった。このＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末を負極活物質として用いる。
　［負極の作製］
　上記負極活物質と、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９１：１：７：２の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを適量加えた後、これを混練して負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２モル／Ｌの割合で溶解させて非水電解質を調製した。
　［電池の作製］
　ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の三層構造を有するセパレータを介して、上記正極及び上記負極渦巻き状に巻回し、１０５℃・１５０分の条件で真空乾燥して巻回構造を有する電極体を作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、電極体及び非水電解質をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体内に封入することにより、電池Ａ１を作製した。電池Ａ１の設計容量は１１ｍＡｈであった。
　＜実施例２＞
　実施例１のリチウム遷移金属酸化物と、酸化タングステン（ＷＯ3）とを、ハイビスディスパーミックス（プライミクス製）を用いて混合し、リチウム遷移金属酸化物の表面にＷＯ3が付着した正極活物質を作製した。この際、リチウム遷移金属酸化物中におけるＬｉを除く金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ）と、ＷＯ3中のＷとのモル比が、１：０．００５の割合となるように混合した。正極活物質の作製においてＷＯ3を添加したこと以外は、実施例１と同様にして電池Ａ２を作製した。なお、得られた正極合材層をＳＥＭで観察したところ、平均粒径が１５０ｎｍの酸化タングステン粒子がリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着していることが確認された。
　＜実施例３＞
　実施例２の正極活物質にリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を混合した混合物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９１：７：２の質量比で混合して調製された正極合材スラリーを用いて正極を作製した。リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の添加量は、活物質に対して２質量％とした。正極の作製においてＬｉ3ＰＯ4を添加したこと以外は、実施例２と同様にして電池Ａ３を作製した。
　＜実施例４＞
　負極の作製においてＮｂ2Ｏ5の代わりに酸化モリブデン（ＭｏＯ3）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池Ａ４を作製した。
　＜実施例５＞
　負極の作製においてＮｂ2Ｏ5の代わりに酸化タングステン（ＷＯ3）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池Ａ５を作製した。
　＜比較例１＞
　正極活物質の作製においてＷを添加せず、負極の作製においてＮｂ2Ｏ5を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ１を作製した。
　＜比較例２＞
　負極の作製においてＮｂ2Ｏ5を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ２を作製した。
　＜比較例３＞
　正極活物質の作製においてＷを固溶させなかったこと以外は、実施例２と同様にして電池Ｂ３を作製した。
　＜比較例４＞
　負極の作製においてＮｂ2Ｏ5を添加しなかったこと以外は、比較例３と同様にして電池Ｂ４を作製した。
　＜比較例５＞
　負極の作製においてＮｂ2Ｏ5の代わりにＦｅ2Ｏ3を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池Ｂ５を作製した。
　実施例、比較例の各電池について、下記の方法で高温での充放電サイクル試験前後でのガス発生量及び出力維持率の評価を行い、評価結果を表１に示した。
　＜高温充放電サイクル試験条件＞
　各電池について、以下の条件で３０サイクルの充放電をした。
　６０℃の温度条件下において、２.０Ｉｔ（２２ｍＡ）の充電電流で電池電圧が２．６５Ｖまで定電流充電を行い、さらに電池電圧が２．６５Ｖの定電圧で電流が０．０５５Ｉｔ（０．６ｍＡ）になるまで定電圧充電を行った。次に２．０Ｉｔ（２２ｍＡ）の放電電流で１．５Ｖまで定電流放電した。尚、充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。
　［ガス発生量の評価］
　上記高温サイクル試験前後の各電池について、アルキメデス法に基づき、大気中における電池質量と水中における電池質量の差を測定し、電池にかかる浮力（体積）を算出した。高温サイクル電試験前の浮力と試験後の浮力の差をガス発生量とした。
　［出力維持率の評価］
　＜出力試験条件＞
　上記高温サイクル試験の前後に、２５℃の温度条件において、１．５Ｖまで定電流放電した後、定格容量の５０％だけ充電した後に、放電終止電圧を１．５Ｖとしたときの、３０秒間放電可能な最大電流値から充電深度（ＳＯＣ）５０％における出力値を以下の式より求めた。
　　常温出力値（ＳＯＣ５０％）＝（最大電流値）×放電終止電圧（１．５Ｖ）
　上記高温サイクル試験前後の常温出力値の変化を、出力維持率として算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の電池Ａ１～Ａ５はいずれも、高温サイクル後におけるガス発生量が少なく且つ高い出力維持率（入出力特性）を有する。特に、５族６族酸化物としてＮｂ2Ｏ5を用いた電池Ａ３は、ＭｏＯ3、ＷＯ3を用いた電池Ａ４，Ａ５よりも出力特性に優れる。また、負極にＮｂ2Ｏ5を含有する電池において、ＷＯ3をリチウム遷移金属酸化物の表面に付着させることで入出力特性が向上し、さらにＬｉ3ＰＯ4を正極合材層に添加することでガス発生量が減少すると共に、入出力特性が一層改善される（実施例１～３参照）。
　これに対して、比較例の電池Ｂ１～Ｂ５はいずれも、電池Ａ１～Ａ５に比べて、高温サイクル後におけるガスの発生量が多く、出力維持率も低い。正極活物質中にＷが固溶しているが、負極に５族６族酸化物が含有されない場合（電池Ｂ２）、及び負極に５族６族酸化物は含有されているが、正極活物質中にＷが固溶していない場合（電池Ｂ３）は、ガス発生の抑制と入出力特性の向上を両立することができない。また、電池Ａ５の負極に含有されたＮｂ2Ｏ5をＦｅ2Ｏ3に代えた電池Ｂ５は、電池Ａ５に比べて、ガスの発生量が多く、出力維持率も低い。つまり、リチウム遷移金属酸化物中にＷが含まれ、且つ負極中に５族６族酸化物が含まれる場合にのみ、ガスの発生量を抑制でき、入出力特性を向上させることができる。
１０　非水電解質二次電池
１１　正極
１２　負極
１３　セパレータ
１４　電極体
１５　ケース本体
１６　封口体
１７，１８　絶縁板
１９　正極リード
２０　負極リード
２１　張り出し部
２２　フィルタ
２２ａ　開口部
２３　下弁体
２４　絶縁部材
２５　上弁体
２６　キャップ
２６ａ　開口部
２７　ガスケット

Claims (8)

  1. 　正極合材層を有する正極と、負極合材層を有する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
    　前記正極合材層には、少なくともニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）を含有するリチウム遷移金属酸化物が含まれ、
    　前記負極合材層には、チタン酸リチウムと、５族元素及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する酸化物とが含まれる、非水電解質二次電池。
  2. 　前記正極合材層には、リチウム遷移金属酸化物の表面に付着した酸化タングステンがさらに含まれる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記チタン酸リチウムは、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　５族元素及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する前記酸化物は、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　５族元素及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する前記酸化物の含有量は、前記チタン酸リチウムに対して０．０１～５質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　５族元素及び６族元素から選択される少なくとも１種を含有する前記酸化物は、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記リチウム遷移金属酸化物におけるタングステン（Ｗ）の含有量は、当該酸化物に含有される遷移金属の総モル量に対して０．０１～３モル％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記正極合材層には、リン酸化合物がさらに含まれる、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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