JP2012123952A - 不定比チタン化合物、不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体、それら化合物の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電圧減少が緩やかで充放電容量が大きく、取扱いが容易であるとともに、膨張による変形を防止することが可能なリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】化学式Ｌｉ_{（４＋ｚ−ｘ）}Ｔｉ_{（５−ｚ−２ｘ）}Ｃｒ_３ｘＯ_１２（但し、ｘ及びｚは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３，０＜ｘ≦１．０の範囲）（仕込み組成にて表示）で示される不定比チタン化合物、及び化学式Ｌｉ_{（４＋ｚ−ｘ）}Ｔｉ_{（５−ｚ−２ｘ）}Ｍ_３ｘＯ_１２（但し、ｘ及びｚは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３，０≦ｘ≦１．０の範囲、Ｍは金属）（仕込み組成にて表示）で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物で被覆されてなる不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体、それら化合物の製造方法、及びこれら化合物を用いたリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びに該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、不定比チタン化合物、不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体、それら化合物の製造方法、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池に係り、特に、電極特性の向上を図った不定比チタン化合物、不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体、それら化合物の製造方法、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

現在、携帯機器等の電子機器を中心にリチウムイオン二次電池が広く用いられている。これは、リチウムイオン二次電池が、ニッカド電池等と比較して、高い電圧を有し、充放電容量が大きく、メモリ効果等による弊害が少ないことによる。
そして、電子機器等はさらなる小型化・軽量化が進められており、この電子機器等に搭載されるバッテリーとしてリチウムイオン二次電池もますます小型化・軽量化の開発が進められている。例えばＩＣカードや医療用小型機器等に搭載可能な薄型・小型のリチウムイオン二次電池の開発、ハイブリッド車両用や電動車両用のリチウムイオン二次電池の開発等が進められている。そして、今後もより一層薄型化・小型化が求められることが予想される。

また、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、ノート型パソコンや携帯電話などのような多くの携帯電子機器に使用されているが、将来的に電気自動車や電力貯蔵電源への応用が期待されている。しかし、リチウムイオン二次電池は、液洩れや熱膨張による爆発などの危険性が伴うため、安全性や高温耐性が完全ではない面がある。例えば、電池動作が可能な温度の上限は、溶液電解質を使った通常のリチウムイオン二次電池では５０℃程度であり、それよりも温度が上がると電池特性は劣化し、熱膨張による不測の事態が生じる可能性がある。このような事故の主原因はリチウムイオン二次電池の炭素負極によるものと推測される。炭素負極中へのリチウムイオン挿入時に電解液の分解反応によって負極粒子表面上に熱安定性が乏しい固体電解質界面（ＳＥＩ）被膜が形成されること、またリチウムイオンの挿入電位が０．０８５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋と低いことから金属リチウムが析出しやすいことによると推測されている。

この問題を解決するために、炭素負極に代わる新たな負極材料として非燃焼性の金属酸化物であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が注目されている。このＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のリチウムイオン挿入・脱離反応は、１．５５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋付近の高い電位に平坦な電位を示すため、金属リチウムが析出せず、ＳＥＩ被膜が電極表面上に形成しにくい。また、リチウムイオンの挿入・脱離反応時における体積変化がほとんどないため、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２はかなり良好なサイクル特性を有している。それゆえ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を負極に用いれば、炭素材料を負極に用いた電池よりも安全性の高い電池を設計することが可能である。

これまで、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の電導性の向上のため、または負極活物質の利用の観点から低電圧下に伴う高エネルギー密度化のためＭｇ^２＋、Ｎｉ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｏ^４＋、Ｖ^５＋などによる異種金属置換体が研究されてきた（たとえば、非特許文献１）。これらの中でも、特にスピネル型Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のＣｒ置換体（一般式：Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｃｒ_３ｘＴｉ_{（５−２ｘ）}Ｏ_１２）の合成と電気化学特性に関する報告がある（非特許文献２及び非特許文献３）。

また、リチウム−チタン酸化物のＣｒ置換体の最初の例として、ｘ＝１．０である（すなわち、ＬｉＣｒＴｉＯ_４）が１９６３年にＧ．Ｂｌａｓｓｅによって報告されている。そして、最近では、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が充放電時の構造変化がほとんどなく、その結果優れた充放電特性を示すこと、さらに、現行負極活物質である黒鉛に比べてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた場合により安全性が向上することから、車載用リチウムイオン二次電池用負極活物質として利用されるようになっている。

そして、電極特性を向上させたリチウム−チタン酸化物のＣｒ置換体は次世代リチウムイオン二次電池用電極活物質として期待されている。例えば、非特許文献４において、Ｃｒ置換体Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｃｒ_３ｘＴｉ_{（５−２ｘ）}Ｏ_１２に関し、９００〜１０００℃に加熱する固相法により、ｘ＝０．１となるＣｒ置換体リチウム−チタン酸化物を得る技術が開示されている。また、非特許文献５には、ゾル−ゲル法により、０≦ｘ≦１．０の範囲のＣｒ置換体Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｃｒ_３ｘＴｉ_{（５−２ｘ）}Ｏ_１２が製造可能であることが開示されている。さらに、非特許文献６には、９００〜１０００℃に加熱する固相法により、０≦ｘ≦０．９の範囲のＣｒ置換体Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｃｒ_３ｘＴｉ_{（５−２ｘ）}Ｏ_１２が製造可能であることが開示されている。さらにまた、非特許文献７では、ゾル−ゲル法により０．１≦ｘ≦１．５の範囲のＣｒ置換体Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｃｒ_３ｘＴｉ_{（５−２ｘ）}Ｏ_１２が製造可能であることが開示されている。そしてさらに非特許文献３には、９００℃に加熱する固相法により、Ｃｒ置換量が多いおよそｘ＝０．８３のＣｒ置換体Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｃｒ_３ｘＴｉ_{（５−２ｘ）}Ｏ_１２が製造可能であることが開示されている。

また、上記非特許文献３乃至７には、それぞれ、上記のクロム含有チタン化合物をリチウムイオン二次電池用電極活物質として適用可能であること、さらにはそれぞれのリチウムイオン二次電池の電気化学特性について開示されている。

また特許文献１では、リチウムイオン二次電池用負極活物質として、スパッタリング法で形成される非晶質Ｌｉ_４（Ｔｉ_５−ｘＮｂ_ｘ）Ｏ_１２（０＜ｘ＜５）が開示されており、その中でもＬｉ_４（Ｔｉ_２Ｎｂ_３）Ｏ_１２が薄膜リチウムイオン二次電池の負極として優れた特性を示すことが示されている。
また特許文献２では、化学式Ｌｉ_４＋ｚＴｉ_５−ｚＯ_１２（但し、０＜ｚ＜０．３の範囲）で示される不定比化合物および化学式Ｌｉ_４＋ｚＴｉ_{５−ｚ―ｙ}Ｎｂ_ｙＯ_１２（但し、０＜ｚ＜０．３、０＜ｙ＜０．２の範囲）で示される不定比化合物がリチウムイオン二次電池の負極として優れた特性を示すことが示されている。

特開２００８−１５９３９９号公報 国際公開第２０１０／０５２９５０号

Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，２５，２３０（１９６３）． Ｔ．Ｆ．Ｙｉ，Ｌ．Ｊ．Ｊｉａｎｇ，Ｊ．Ｓｈｕ，Ｃ．Ｂ．Ｙｕｅ，Ｒ．Ｓ．Ｚｈｕ ａｎｄ Ｈ．Ｂ．Ｑｉａｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ，７１，１２３６（２０１０）． Ｍ．Ｇａｎｅｓａｎ，Ｉｏｎｉｃｓ，１４，３９５（２００８）． Ａ．Ｄ． Ｒｏｂｅｒｔｏｓｏｎ，Ｌ．Ｔｒｅｖｉｎｏ，Ｈ．Ｔｕｋａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｊ．Ｔ．Ｓ．Ｉｒｖｉｎｅ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，３５２（１９９９）． Ｙ．Ｋ．Ｓｕｎ，Ｄ．Ｊ．Ｊｕｎｇ，Ｙ．Ｓ．Ｌｅｅ ａｎｄ Ｋ．Ｓ．Ｎａｈｍ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１２５，２４２（２００４）． Ｐ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｌ．Ｌｏｐｅｚ，Ｃ．Ｐｉｃｏ ａｎｄ Ｌ．Ｖｅｉｇａ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，９，５２１（２００７）． Ｙ．Ｊ．Ｈａｏ，Ｑ．Ｙ．Ｌａｉ，Ｊ．Ｚ．Ｌｕ ａｎｄ Ｘ．Ｙ．Ｊｉ，Ｉｏｎｉｃｓ，１３，３６９（２００７）．

Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、一般に固相反応法による合成が行われており、この方法においては出発物質同士の不均一な反応や長時間焼成に伴うリチウム損失により、不純物相であるｒ−ＴｉＯ_２及びＬｉ_２ＴｉＯ_３が生成し易いという問題点がある。さらに固相反応法による合成では、粒子径が大きく、その分布も広くなり易い。また、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２自体の電子伝導度はかなり低いという問題点もあり、これらの問題点はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の充放電特性に大きな影響を与え、電池特性の低下につながる。

上述の非特許文献１〜７に開示された技術により、電子伝導度が高い材料が提供されるが、これらの材料を用いて得られるリチウムイオン二次電池は、その放電および充放電特性などに関し、満足する特性が得られていない。また、特許文献１の技術では、Ｌｉ_４（Ｔｉ_２Ｎｂ_３）Ｏ_１２が開示されているが、スパッタリング法により得られるものは薄膜試料であり、加熱焼成されていないため非晶質膜が得られる。非晶質膜の場合、リチウムが析出する可能性があり、したがって、リチウムが析出することのない、結晶性の高い化合物が求められていた。

ところで、リチウムイオン二次電池は、その発電要素の性質上、電池缶内にガスが発生し、その内圧で電池缶が変形してしまうことがある。したがって、リチウムイオン二次電池において、ガスの発生を抑制可能な技術が望まれていた。

本発明の目的は、高結晶性の単一相を有するＣｒ含有不定比チタン化合物及び不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体を得ることにより、電圧減少が緩やかで充放電容量が大きく、取扱いが容易なリチウムイオン二次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体をリチウムイオン二次電池用負極活物質に適用することにより、ガスの発生を抑制し、取扱いが容易であるとともに、膨張による電池缶の変形防止効果が高いリチウムイオン二次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。

前記課題は、本発明に係る不定比チタン化合物によれば、化学式Ｌｉ_{（４＋ｚ−ｘ）}Ｔｉ_{（５−ｚ−２ｘ）}Ｃｒ_３ｘＯ_１２（但し、ｘ及びｚは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３，０＜ｘ≦１．０の範囲）で示される不定比チタン化合物により解決される。

上記不定比チタン化合物は、特許文献２に示された不定比チタン化合物Ｌｉ_４＋ｚＴｉ_５−ｚＯ_１２（但し、０＜ｚ＜０．３の範囲）のクロム置換体である。これらの不定比チタン化合物は従来知られていた非晶質薄膜のものではなく、高結晶性を備えた単一相の新規な不定比チタン化合物として得られるものであり、非晶質膜と比較して、リチウムの析出を防止する効果が高く、高い電子伝導度を得ることができる。

さらに前記課題は、本発明に係る不定比チタン化合物の製造方法によれば、化学式Ｌｉ_{（４＋ｚ−ｘ）}Ｔｉ_{（５−ｚ−２ｘ）}Ｃｒ_３ｘＯ_１２（但し、ｘ及びｚは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３，０＜ｘ≦１．０の範囲）で示される不定比チタン化合物の製造方法であって、所定量の有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、クロム塩と、を水に溶解させ、水溶液を得る溶解工程と、該溶解工程で得られた前記水溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前記前駆体を所定温度で、所定時間焼成する焼成工程と、を備えたこと、により解決される。

不定比チタン化合物が非晶質膜で構成される場合、リチウムが析出する可能性があるため、リチウムが析出することのない、結晶性の高い不定比チタン化合物が求められていた。したがって、上記のＣｒ含有不定比チタン化合物の製造方法は、スプレードライヤーを用いて原料溶液を噴霧乾燥して前駆体を得た後、その前駆体を適切な条件で加熱焼成することにより、スパッタリング法により得られる非晶質膜の不定比チタン化合物と比較して、高結晶性の単一相からなるＣｒ含有不定比チタン化合物を得ることができる。また、原料溶液を調整する溶解工程において、添加するリチウム塩、チタン塩及びクロム塩のモル比を変化させることにより、得られるＣｒ含有不定比チタン化合物の元素組成を制御することができる。

このとき、前記リチウム塩は、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムであり、前記チタン塩は、チタニウムアルコキシド、酸化チタン、塩化チタンなどであり、前記クロム塩は、硝酸クロムであると好適である。
このように、取り扱いが容易であり、安価に入手可能な上記材料を選択することにより、Ｃｒ含有不定比チタン化合物の製造を安価に行うことができる。

また、このとき、前記焼成工程の前記所定温度は、略６００〜７００℃であること、により解決される。
このように、焼成工程の温度を上記温度とすることにより、得られたＣｒ含有不定比チタン化合物をリチウムイオン二次電池に適用した場合に、電池特性の良好なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

また前記課題は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質によれば、請求項１に記載の不定比チタン化合物を含むこと、により解決される。

さらに、前記課題は、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、請求項１に記載の不定比チタン化合物を含むこと、により解決される。

このように、上記化学式で示されるＣｒ含有不定比チタン化合物をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際、得られるリチウムイオン二次電池の充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。また、耐熱が高く、安全性が高いリチウムイオン二次電池とすることができる。

さらに前記課題は、本発明の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体によれば、化学式Ｌｉ_{（４＋ｚ−ｘ）}Ｔｉ_{（５−ｚ−２ｘ）}Ｍ_３ｘＯ_１２（但し、ｘ及びｚは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３，０≦ｘ≦１．０の範囲、Ｍは金属）で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物で被覆されてなること、により解決される。

これらの不定比チタン化合物は従来知られていた非晶質薄膜のものではなく、高結晶性を備えた単一相の不定比チタン化合物として得られるものであり、非晶質膜と比較して、リチウムの析出を防止する効果が高く、高い電子伝導度を得ることができる。
そして、不定比チタン化合物を金属酸化物で被覆することにより得られた金属酸化物被覆複合体は、不定比チタン化合物の表面がコーティングされているため、安定化され、取り扱いが容易である。

このとき、前記金属酸化物は、Ｎｂ_２Ｏ_５またはＡｌ_２Ｏ_３であると好適である。
このように、不定比チタン化合物の粒子表面上に存在することが可能な材料を選択することにより、不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体をリチウムイオン二次電池に適用すると、電池特性が良好なリチウムイオン二次電池とすることができる。

さらに、前記不定比チタン化合物は、有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、が溶解した水溶液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥して得られる前駆体を略６００〜９００℃で所定時間焼成して得られたものであると好適である。
このように、不定比チタン化合物として上記工程によって製造された化合物を選択することにより、結晶性の高い不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体とすることができるため、非晶質膜と比較して、リチウムの析出を防止する効果が高く、高い電子伝導度を得ることができる。

また、前記課題は、本発明の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の製造方法によれば、化学式Ｌｉ_{（４＋ｚ−ｘ）}Ｔｉ_{（５−ｚ−２ｘ）}Ｍ_３ｘＯ_１２（但し、ｘ及びｚは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３，０≦ｘ≦１．０の範囲、Ｍは金属）で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物で被覆されてなる不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の製造方法であって、所定量の有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、金属塩と、を水に溶解させ、水溶液を得る溶解工程と、該溶解工程で得られた前記水溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前記前駆体を略６００〜９００℃で、所定時間焼成して不定比チタン化合物を得る不定比チタン化合物生成工程と、金属塩溶液と、前記不定比チタン化合物と、を加えて撹拌し、金属塩溶液を得る溶液製造工程と、該溶液製造工程で得られた前記金属塩溶液を乾燥させる乾燥工程と、該乾燥工程で得られた複合体を所定温度で熱処理する熱処理工程と、を備えたこと、により解決される。

不定比チタン化合物が非晶質膜で構成される場合、リチウムが析出する可能性があるため、リチウムが析出することのない、結晶性の高い不定比チタン化合物が求められていた。したがって、上記の不定比チタン化合物の製造方法は、スプレードライヤーを用いて原料溶液を噴霧乾燥して前駆体を得た後、その前駆体を適切な条件で加熱焼成することにより、スパッタリング法により得られる非晶質膜の不定比チタン化合物と比較して、高結晶性の単一相からなる不定比チタン化合物を得ることができる。
そして、金属アルコキシドなどの金属塩溶液で処理することにより、不定比チタン化合物の粒子表面を金属酸化物で被覆可能であり、金属酸化物で被覆された不定比チタン化合物は、その粒子表面での副反応が防止する効果が高い。
また、金属塩を添加する溶解工程において、添加する不定比チタン化合物及び金属塩のモル比を変化させることにより、得られる不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の元素組成を制御することができる。すなわち、不定比チタン化合物の粒子上に形成される金属酸化物被膜の厚さを制御することができる。その結果、金属酸化物被覆複合体をリチウムイオン二次電池に適用した場合、副反応の発生防止効果と、電池特性の両者を制御することが可能である。

このとき、前記リチウム塩は、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムであり、前記チタン塩は、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、二酸化チタン、塩化チタンであり、前記金属塩は、ニオブアルコキシドまたはアルミニウムアルコキシドなどを代表とする金属塩であると好ましい。

さらに、前記熱処理工程の前記所定温度は、略４００℃であると好適である。
このように、熱処理温度を上記温度とすることにより、良好な金属酸化物被膜を備えた不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体を製造することができる。

また、前記課題は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質によれば、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体を含むこと、により解決される。

さらに、前記課題は、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体を含むこと、により解決される。

このように、上記化学式で示される不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際、得られるリチウムイオン二次電池の充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。また、耐熱が高く、安全性が高いリチウムイオン二次電池とすることができる。さらに、不定比チタン化合物の粒子表面が金属酸化物被膜で覆われているため、リチウムイオン二次電池内におけるガスの発生を防止することができる。その結果、電池の膨張、変形を防止することが可能であると共に、電池特性が良好なリチウムイオン二次電池とすることができる。

不定比チタン化合物化学式Ｌｉ_{（４＋ｚ−ｘ）}Ｔｉ_{（５−ｚ−２ｘ）}Ｃｒ_３ｘＯ_１２（但し、ｘ及びｚは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３，０＜ｘ≦１．０の範囲）や不定比チタン化合物化学式Ｌｉ_{（４＋ｚ−ｘ）}Ｔｉ_{（５−ｚ−２ｘ）}Ｍ_３ｘＯ_１２（但し、ｘ及びｚは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３，０≦ｘ≦１．０の範囲、Ｍは金属）で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物で被覆されてなる不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体は、高結晶性を備えた材料である。
そして、これら材料をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いると、リチウム−チタン酸化物などの公知の負極活物質よりも電圧減少を緩やかにすることができ、また、より大きな充放電容量を得ることができる。したがって、本発明のＣｒ含有不定比チタン化合物及び不定比チタン化合物の金属被覆複合体は、特にリチウムイオン二次電池のように、長期にわたって高電圧を安定的に維持し、かつ大きな出力で大きい充放電容量及び安全性が求められる用途に好適である。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、水分に強く、酸化されにくい性質を有し、さらに毒性が低いため、取扱いが容易で、長期にわたって安定した充放電特性を有する。
さらにまた、金属酸化物によって被覆された不定比チタン化合物の金属被覆複合体は、リチウムイオン二次電池に適用した際に、ガスの発生を防止する効果が高く、したがって、電池の膨張、変形を防止し、長期的に安定して可動可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。 本発明の実施例１−１に係るＸＲＤパターン図である。 本発明の実施例１−１に係るＳＥＭ画像である。 本発明の実施例１−１に係る初期充放電曲線のグラフ図である。 本発明の実施例１−１に係るサイクル特性のグラフ図である。 本発明の実施例１−２に係るＸＲＤパターン図である。 本発明の実施例１−２に係るＳＥＭ画像である。 本発明の実施例１−２に係る初期充放電曲線のグラフ図である。 本発明の実施例１−２に係るサイクル特性のグラフ図である。 本発明の実施例２−１，２−２に係るＸＲＤパターン図である。 本発明の実施例２−１に係るＳＥＭ画像である。 本発明の実施例２−２に係るＳＥＭ画像である。 本発明の実施例２−１，２−２に係る初期充放電曲線のグラフ図である。 本発明の実施例２−１，２−２に係るサイクル特性のグラフ図である。

本発明の実施形態に係る不定比チタン化合物、不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池を、図１乃至１４に基づいて説明する。なお、以下に説明する部材、配置、構成等は、本発明を限定するものでなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。

図１は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図、図２乃至図５は本発明の実施例１−１のＣｒ含有不定比チタン化合物に係り、図２はＸＲＤパターン図、図３はＳＥＭ画像、図４は実施例１−１に係る初期充放電曲線のグラフ図、図５はサイクル特性のグラフ図であり、図６乃至図９は本発明の実施例１−２の化合物Ｌｉ_４．３Ｔｉ_４．９０Ｃｒ_０．１０Ｏ_１２（仕込み組成にて表示）に係り、図６はＸＲＤパターン図、図７はＳＥＭ画像、図８は初期充放電曲線のグラフ図、図９はサイクル特性のグラフ図であり、図１０乃至図１４は本発明の実施例２−１，２−２の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体に係り、図１０は実施例２−１，２−２に係るＸＲＤパターン図、図１１は実施例２−１に係るＳＥＭ画像、図１２は実施例２−２に係るＳＥＭ画像、図１３は実施例２−１，２−２に係る初期充放電曲線のグラフ図、図１４は実施例２−１，２−２に係るサイクル特性のグラフ図である。

図１は本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の概略断面図であり、ガスケット１８を備えた正極缶１１の内部に、正極集電体層１４、正極活物質層１７、電解質層として電解液を保持したセパレーター１５、負極活物質層１６、負極集電体層１３を順に積層させ、さらに負極端子１２で覆う構成で形成されている。正極缶１１及び負極端子１２の周縁部は、絶縁性のガスケット１８を介してかしめられることにより密閉されている。

実施例において、リチウムイオン二次電池１は、Ｒ２０３２コインタイプセルを用いて作製した。電極の作製は次のように行った。本発明の負極活物質と結着剤、及び導電補助剤を８８：６：６（ｗｔ．％）の重量比で混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリジノンを加え混練後、スラリー状にした。これを負極集電体であるアルミ箔上に塗布し、ロールプレス機を用い室温でプレスした。

また、正極集電体には金属リチウム箔、電解液には１ｍｏｌｄｍ^−３ＬｉＰＦ_６／炭酸エチレン＋ジメチルカーボネート（混合比：３０／７０ｖｏｌ．％）、セパレーター１５にはＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）＃２３２５を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、リチウムイオン二次電池の作製はアルゴン置換されたグローブボックス中で行った。

実施例においては、リチウムイオン二次電池の一実施形態として、Ｒ２０３２コインタイプセルを挙げて説明を行っているが、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の用途としては、このような電池の形態に限定されない。例えば、電解質として、薄膜固体電解質、溶液状の電解質、ゲル状電解質、ポリマー電解質等を用いたリチウムイオン二次電池であってもよい。

負極活物質は、本発明のクロム含有不定比チタン化合物、すなわち、化学式Ｌｉ_{（４＋ｚ−ｘ）}Ｔｉ_{（５−ｚ−２ｘ）}Ｃｒ_３ｘＯ_１２（但し、ｘ及びｚは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３，０＜ｘ≦１．０の範囲）の単一相が用いられる。なお、この場合の実施例を以下、実施例１−１，１−２として後述する。
また、負極活物質として、化学式Ｌｉ_{（４＋ｚ−ｘ）}Ｔｉ_{（５−ｚ−２ｘ）}Ｍ_３ｘＯ_１２（但し、ｘ及びｚは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３，０≦ｘ≦１．０の範囲、Ｍは金属）で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物（より詳細には、Ｎｂ_２Ｏ_５またはＡｌ_２Ｏ_３など）で被覆された不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体が用いられる。なお、この場合の実施例を以下、実施例２−１，２−２として後述する。

結着剤は、ポリビニレンジフルオリド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を用いることができ、その中でも、特にポリビニレンジフルオリドが好ましく、本実施例においてもポリビニレンジフルオリドを採用した。
導電補助剤は、アセチレンブラックの他、グラファイト、等を用いることができ、その中でも、特にアセチレンブラックが好ましく、本実施例においてもアセチレンブラックを採用した。
溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、水等を用いることができ、その中でも、特にＮ−メチル−２−ピロリジノンが好ましく、本実施例においてもＮ−メチル−２−ピロリジノンを採用した。
負極集電体及び正極集電体は、アルミ箔の他、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の金属箔、ポリアニリンやポリピロール等の導電性高分子膜フィルム、または導電性高分子膜フィルムを塗着又は被覆した金属箔やカーボンシートを用いることができる。

正極活物質は、スピネル型リチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、スピネル型リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４）、リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、及びリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、及びリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を用いることができ、これらを単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
電解液には溶媒として炭酸エチレン、ジメチルカーボネートの他、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、等を用いることができ、電解質として、ＬｉＰＦ_６の他、ＬｉＢＦ_４、等を用いることができる。なお、本実施例は電解液を用いる場合について示したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラス、イオン結晶性の無機固体電解質等を用いることができる。

［実施例１］
以下、図２乃至図９を参照して、実施例１について詳細に説明する。実施例１−１は、ａ＝０．００（比較例），０．０５，０．１０，０．１５，０．２０の不定比チタン化合物（化学式Ｌｉ_４．３Ｔｉ_{（５−ａ）}Ｃｒ_ａＯ_１２）に関するものであり、実施例１−２は、焼成温度をそれぞれ６００，７００，８００，９００℃としたＬｉ_４．３Ｔｉ_４．９０Ｃｒ_０．１０Ｏ_１２（仕込み組成にて表示）に関するものである。なお、実施例１−１のａ＝０．０の不定比チタン化合物は、比較例として示す。

化学式Ｌｉ_{（４＋ｚ−ｘ）}Ｔｉ_{（５−ｚ−２ｘ）}Ｃｒ_３ｘＯ_１２（但し、ｘ及びｚは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３，０＜ｘ≦１．０の範囲）で示される不定比チタン化合物は、水の存在下、有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、クロム塩と、を加え、略８０℃で略３時間攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前駆体を略６００〜９００℃で、６〜４８時間、炉で焼成する焼成工程と、を経て製造することができる。

このとき、有機酸は、シュウ酸等を用いると好ましい。
また、リチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、等を用いることができ、その中でも、炭酸リチウムを用いると好ましい。
チタン塩は、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、二酸化チタン、塩化チタン等を用いることができるが、その中でも、チタニウムテトライソプロポキシドを用いると好ましい。
クロム塩は、硝酸クロム、酸化クロム、クロムトリエトキシドに代表されるクロムアルコキシド、等を用いることができるが、その中でも硝酸クロムを用いることが好ましい。

（実施例１−１）
不定比チタン化合物Ｌｉ_４．３Ｔｉ_{（５−ａ）}Ｃｒ_ａＯ_１２（仕込み組成にて表示）について、Ｃｒの含有量が異なるもの（ａ＝０．００，０．０５，０．１０，０．１５，０．２０：ただし、ａ＝０．００は比較例）を合成し、これらをそれぞれ負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の評価を行った。

不定比チタン化合物Ｌｉ_４．３Ｔｉ_{（５−ａ）}Ｃｒ_ａＯ_１２（仕込み組成にて表示）の合成は、以下のように実施した。蒸留水（４００ｍｌ）にシュウ酸（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、炭酸リチウム（添加量は上記のＣｒ含有量比率参照）と、チタニウムテトライソプロポキシド（０．１ｍｏｌ）のエタノール溶液（２０ｍｌ）と、硝酸クロム（上記の添加量はＣｒ含有量比率参照）を加え、８０℃で３時間撹拌し、溶解させた。この時、炭酸リチウムとチタニウムテトライソプロポキシドと硝酸クロムのＬｉ／Ｔｉ／Ｃｒ比が上述の化学式の範囲となるように炭酸リチウムを添加した。次に、得られたＬｉ／Ｔｉ／Ｃｒ溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得た。このとき、スプレードライ条件は入口温度：１６０℃、出口温度：１００℃、噴射圧力：１００ｋＰａ、熱風量：０．７０ｍ^３ｍｉｎ^−１、流量：４００ｍｌｈ^−１とした。その後、得られた前駆体を空気中、７００℃で、１２時間、マッフル炉で焼成することにより、不定比チタン化合物Ｌｉ_４．３Ｔｉ_{（５−ａ）}Ｃｒ_ａＯ_１２（仕込み組成にて表示）を得た。

焼成温度７００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ_４．３Ｔｉ_{（５−ａ）}Ｃｒ_ａＯ_１２（仕込み組成にて表示）において、上記の比率となるように試料を合成し、ＸＲＤを測定した。図２にそのＸＲＤパターンを示す。なお、以降の実施例１−２，実施例２−１，実施例２−２におけるＸＲＤ測定も同様の条件で行った。
［ＸＲＤ測定条件］
Ｘ線回折装置：Ｒｉｇａｋｕ Ｄｅｎｋｉ、ＲＩＮＴ２２００、ＡＦＣ７
線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１Å）、環電圧：４０ｋＶ、環電流：３０ｍＡ、
試料面に対する入射角度：ＤＳ＝１°、試料面に対する回折線の成す角度：ＲＳ＝１°、
入射スリットの幅：ＳＳ＝０．１５ｍｍ、走査範囲：２θ＝１０°〜８０°、走査速度：４°／ｍｉｎ
上記条件下、連続スキャンで反射法により行った。

［合成試料（実施例１−１）］Ｌｉ_４．３Ｔｉ_{（５−ａ）}Ｃｒ_ａＯ_１２（仕込み組成にて表示）
（ｉ）ａ＝０．００，（ｉｉ）ａ＝０．０５，（ｉｉｉ）ａ＝０．１０，（ｉｖ）ａ＝０．１５，（ｖ）ａ＝０．２０

その結果、図２に示すように、いずれの試料においても立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍに帰属することができ、単一相が得られたことが示されている。また、スピネル型結晶構造（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．２６−１１９８）のリチウムチタン酸化物のＸ線回折のピーク位置とピーク強度と近い値であった。

図３は、上記試料（ｉ）〜（ｖ）のＳＥＭ画像である。ＳＥＭ画像によって示されるように、得られた試料はいずれも球状粒子であることが示された。

図４は、上記試料（ｉ）〜（ｖ）を上記構成のリチウムイオン二次電池に適用した場合の、各電流密度における初期充放電曲線を示すものである。測定は、定電流充放電試験で行い、測定条件は、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、電流密度０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ^−１）、測定温度２５℃とした。

図４より、いずれの試料も１．５５Ｖ付近に電位平坦部を有している。そして、Ｃｒ置換されていない試料（ｉ）と比較して、Ｃｒ置換された試料（ｉｉ）〜（ｖ）は、電極特性が向上することが示された。

図５は、上記試料（ｉ）〜（ｖ）を上記構成のリチウムイオン二次電池に適用した場合の各電流密度におけるサイクル特性を示すものである。測定条件は、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、電流密度０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ^−１）、測定温度２５℃とした。

図５より、Ｃｒ置換されていない試料（ｉ）と比較して、Ｃｒ置換された試料（ｉｉ）〜（ｖ）は、電極特性が向上することが示された。そして、試料（ｉｉｉ）は、３Ｃの放電密度でも１５０ｍＡｈｇ^−１と優れた電極特性を示すことが示されており、特に良好な電極特性を示すことが示された。

（実施例１−２）
化合物Ｌｉ_４．３Ｔｉ_４．９Ｃｒ_０．１０Ｏ_１２（仕込み組成にて表示）について、焼成温度が異なるもの（焼成温度：６００，７００，８００，９００℃）を合成し、これらをそれぞれ負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の評価を行った。

化合物Ｌｉ_４．３Ｔｉ_４．９Ｃｒ_０．１０Ｏ_１２（仕込み組成にて表示）の合成は、以下のように実施した。蒸留水（４００ｍｌ）にシュウ酸（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、炭酸リチウム（０．０２ｍｏｌ）と、チタニウムテトライソプロポキシド（０．１ｍｏｌ）のエタノール溶液（２０ｍｌ）と、硝酸クロム（２．０×１０^−３ｍｏｌ）を加え、８０℃で３時間撹拌し、溶解させた。次に、得られたＬｉ／Ｔｉ／Ｃｒ溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得た。このとき、スプレードライ条件は入口温度：１６０℃、出口温度：１００℃、噴射圧力：１００ｋＰａ、熱風量：０．７０ｍ^３ｍｉｎ^−１、流量：４００ｍｌｈ^−１とした。その後、得られた前駆体を空気中、６００〜９００℃で、１２時間、マッフル炉で焼成することにより、化合物Ｌｉ_４．３Ｔｉ_４．９Ｃｒ_０．１０Ｏ_１２（仕込み組成にて表示）を得た。

上記で得られた焼成温度の異なる試料について、それぞれＸＲＤ測定を行った。その結果図６に示すように、いずれの試料においても立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍに帰属することができ、単一相が得られたことが示されている。また、スピネル型結晶構造（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．２６−１１９８）のリチウムチタン酸化物のＸ線回折のピーク位置とピーク強度と近い値であった。

図７は、上記で得られた焼成温度の異なる試料のＳＥＭ画像である。ＳＥＭ画像によって示されるように、得られた試料はいずれも球状粒子であることが示された。

また、窒素吸着測定によって得られた結果をＢ．Ｅ．Ｔ法で解析することにより、焼成温度が６００℃の試料はＢ．Ｅ．Ｔ表面積が７．８ｍ^２ｇ^−１、７００℃の試料は３．０ｍ^２ｇ^−１、８００℃の試料は１．７ｍ^２ｇ^−１、９００℃の試料は０．５ｍ^２ｇ^−１であることが示された。このように、より低温である６００℃で焼成した試料のＢ．Ｅ．Ｔ表面積が最も大きな値であった。

図８は、上記焼成温度の異なる試料を上記構成のリチウムイオン二次電池に適用した場合の、各電流密度における初期充放電曲線を示すものである。測定は、定電流充放電試験で行い、測定条件は、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、電流密度０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ^−１）、測定温度２５℃とした。

図８より、いずれの試料も１．５５Ｖ付近に電位平坦部を有している。そして、最も低温である６００℃で焼成した試料が最も良好な電極特性を示すことが示された。

図９は、焼成温度の異なる試料を上記構成のリチウムイオン二次電池に適用した場合の各電流密度におけるサイクル特性を示すものである。測定条件は、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、電流密度０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ^−１）、測定温度２５℃とした。

図９より、最も低温である６００℃で焼成した試料は、１０Ｃの電流密度においても１５０ｍＡｇ^−１の放電容量を示し、最も良好な電極特性を示すことが示された。

［実施例２］
以下、図１０乃至図１４を参照して、実施例２について詳細に説明する。実施例２−１は、ニオブ酸化物（Ｎｂ_２Ｏ_５）によって被覆された化学式Ｌｉ_{（４＋ｚ−ｘ）}Ｔｉ_{（５−ｚ−２ｘ）}Ｍ_３ｘＯ_１２（但し、ｘ及びｚは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３，０≦ｘ≦１．０の範囲、Ｍは金属）で示される不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体に関するものであり、実施例２−２は、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）によって被覆された化学式化学式Ｌｉ_{（４＋ｚ−ｘ）}Ｔｉ_{（５−ｚ−２ｘ）}Ｍ_３ｘＯ_１２（但し、ｘ及びｚは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３，０≦ｘ≦１．０の範囲、Ｍは金属）で示される不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体に関するものである。なお、図１０，図１３，図１４には、金属酸化物で被覆されていない不定比チタン化合物（Ｌｉ_４．３Ｔｉ_５Ｏ_１２）（仕込み組成にて表示）を、比較例として示す。

化学式Ｌｉ_{（４＋ｚ−ｘ）}Ｔｉ_{（５−ｚ−２ｘ）}Ｍ_３ｘＯ_１２（但し、ｘ及びｚは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３，０≦ｘ≦１．０の範囲、Ｍは金属）で示される不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体は、水の存在下、有機酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドと、を加え、略８０℃で略３時間攪拌して溶解する溶解工程と、溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、前駆体形成工程で得られた前駆体を略７００〜９００℃で、６〜４８時間、炉で焼成して不定比チタン化合物を得る不定比チタン化合物生成工程と、アルコールに金属塩と、不定比チタン化合物と、を加えて略８０℃で略３時間撹拌し、アルコール溶液を得る溶液製造工程と、溶液製造工程で得られたアルコール溶液を略１２０℃で乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程で得られた複合体を略４００℃で熱処理する熱処理工程と、を経て製造することができる。

このとき、有機酸は、シュウ酸等を用いると好ましい。
また、リチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、等を用いることができ、その中でも、炭酸リチウムを用いると好ましい。
チタン塩は、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、二酸化チタン、塩化チタン等を用いることができるが、その中でも、チタニウムテトライソプロポキシドを用いると好ましい。
また、上記化学式中「Ｍ」で表される金属は、例えば、ニオブ、クロム、等が挙げられる。
金属塩は、ニオブ塩、アルミニウム塩等を用いることが好ましく、さらにはニオブアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等のアルコキシド化合物を用いることが好ましい。
なお、ニオブ塩は、ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタ−ｎ−プロポキシド、ニオブペンタブトキシド、五酸化二ニオブ等を用いることができるが、その中でもニオブペンタエトキシドを用いることが好ましい。
また、アルミニウム塩は、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、三酸化二アルミニウム等を用いることができるが、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−プロポキシドを用いることが好ましい。

（実施例２−１，実施例２−２）
不定比チタン化合物Ｌｉ_{（４＋ｚ−ｘ）}Ｔｉ_{（５−ｚ−２ｘ）}Ｍ_３ｘＯ_１２（但し、ｘ及びｚは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３，０≦ｘ≦１．０の範囲、Ｍは金属）で示される不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体について、被覆する金属酸化物が異なるもの（実施例２−１：Ｎｂ_２Ｏ_５，実施例２−２：Ａｌ_２Ｏ_３）を合成し、これらをそれぞれ負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の評価を行った。

Ｌｉ_４．３Ｔｉ_５Ｏ_１２の金属酸化物被覆複合体の合成は、以下のように実施した。蒸留水（４００ｍｌ）にシュウ酸（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、炭酸リチウム（０．０２ｍｏｌ）と、チタニウムテトライソプロポキシド（０．１ｍｏｌ）のエタノール溶液（２０ｍｌ）と、を加え、８０℃で３時間撹拌し、溶解させた。次に、得られたＬｉ／Ｔｉ溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得た。このとき、スプレードライ条件は入口温度：１６０℃、出口温度：１００℃、噴射圧力：１００ｋＰａ、熱風量：０．７０ｍ^３ｍｉｎ^−１、流量：４００ｍｌｈ^−１とした。その後、得られた前駆体を空気中、７００℃で、１２時間、マッフル炉で焼成することにより、化合物Ｌｉ_４．３Ｔｉ_５Ｏ_１２（仕込み組成にて表示）を得た。
そして、エタノール（２５ｍｌ）にニオブペンタエトキシド（３．８×１０^−４ｍｏｌ）又はアルミニウムトリイソプロポキシド（９．８×１０^−４ｍｏｌ）と、上記工程で得られた化合物Ｌｉ_４．３Ｔｉ_５Ｏ_１２（０．５ｍｇ）（仕込み組成にて表示）と、を加え、８０℃で３時間撹拌し、溶解させた。次に、得られたアルコール溶液を、空気中１２０℃で蒸発乾固させ、得られた複合体を空気中、４００℃で５時間熱処理することにより、Ｌｉ_４．３Ｔｉ_５Ｏ_１２（仕込み組成にて表示）の金属酸化物被覆複合体を得た。

上記で得られた実施例２−１及び実施例２−２のＬｉ_４．３Ｔｉ_５Ｏ_１２（仕込み組成にて表示）の金属酸化物被覆複合体に関し、ＸＲＤを測定した。図１０にそのＸＲＤパターンを示す。
［ＸＲＤ測定条件］
Ｘ線回折装置：Ｒｉｇａｋｕ Ｄｅｎｋｉ、ＲＩＮＴ２２００、ＡＦＣ７
線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１Å）、環電圧：４０ｋＶ、環電流：３０ｍＡ、
試料面に対する入射角度：ＤＳ＝１°、試料面に対する回折線の成す角度：ＲＳ＝１°、
入射スリットの幅：ＳＳ＝０．１５ｍｍ、走査範囲：２θ＝１０°〜８０°、走査速度：４°／ｍｉｎ
上記条件下、連続スキャンで反射法により行った。

［合成試料（実施例２−１）］Ｌｉ_４．３Ｔｉ_５Ｏ_１２（仕込み組成にて表示）のニオブ酸化物被覆複合体
［合成試料（実施例２−２）］Ｌｉ_４．３Ｔｉ_５Ｏ_１２（仕込み組成にて表示）のアルミニウム酸化物被覆複合体

その結果、図１０に示すように、いずれの試料においても金属酸化物に由来する回折ピークが観測された。したがって、それぞれの金属酸化物は、非晶質ではなく、結晶として粒子表面上に存在することが示唆される。したがって、チタン化合物の粒子表面での副反応が抑制され、リチウムイオン二次電池に適用した際に、ガスの発生を抑制することができると考えられる。

図１１は、実施例２−１の試料のＳＥＭ画像、図１２は、実施例２−２の試料のＳＥＭ画像である。また、これら試料に関し、ＥＤＳによって分析したところ、得られた試料はいずれも二次粒子の表面付近に存在していることが示唆され、チタン化合物の表面を各金属酸化物がコーティングしていることが示された。

図１３は、実施例２−１及び実施例２−２の化合物Ｌｉ_４．３Ｔｉ_５Ｏ_１２（仕込み組成にて表示）の金属酸化物を上記構成のリチウムイオン二次電池に適用した場合の、各電流密度における初期充放電曲線を示すものである。なお、比較例として金属酸化物によって被覆されていないチタン化合物の結果も合わせて示す。

測定は、定電流充放電試験で行い、測定条件は、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、電流密度０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ^−１）、測定温度２５℃とした。

図１３より、ニオブ酸化物によって被覆された試料の電極特性は、被覆されていないものと比較しても低下することなく、良好な電極特性を示すことが示された。アルミニウム酸化物によって被覆された試料は、アルミニウム酸化物による被覆量が過剰で被膜が厚かったため、充放電特性に影響したと考えられる。

図１４は、実施例２−１及び実施例２−２の化合物Ｌｉ_４．３Ｔｉ_５Ｏ_１２（仕込み組成にて表示）の金属酸化物を上記構成のリチウムイオン二次電池に適用した場合の各電流密度におけるサイクル特性を示すものである。なお、比較例として金属酸化物によって被覆されていないチタン化合物の結果も合わせて示す。

測定条件は、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、電流密度０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ^−１）、測定温度２５℃とした。

図１４より、ニオブ酸化物によって被覆された試料の電極特性は、被覆されていないものと比較しても低下することなく、良好な電極特性を示すことが示された。アルミニウム酸化物によって被覆された試料は、アルミニウム酸化物による被覆量が過剰で被膜が厚かったため、充放電特性に影響したと考えられる。

したがって、不定比チタン化合物化学式Ｌｉ_{（４＋ｚ−ｘ）}Ｔｉ_{（５−ｚ−２ｘ）}Ｍ_３ｘＯ_１２（但し、ｘ及びｚは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３，０≦ｘ≦１．０の範囲、Ｍは金属）で示される不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体について、特にニオブ酸化物によって被覆した不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体をリチウムイオン電池に採用した場合、電池特性の低下がなく、良好な電池特性を示すと共に、ガスの発生を抑制することができることが示された。

本発明の不定比チタン化合物及び不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体は、単一相で結晶性を備えた物質であり、電極活物質として利用でき、例えばリチウムイオン二次電池用電極活物質として利用することができ、これを用いたリチウムイオン二次電池は、一般的なデバイスの電源として通常使用される電池と同じような使用形態で用いることができるだけでなく、例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機等のモバイル機器、大型の機器としては、ハイブリット車両用、電気自動車などへの利用が挙げられる。

１ リチウムイオン二次電池
１１ 正極缶
１２ 負極端子
１３ 負極集電体層
１４ 正極集電体層
１５ 電解液を保持したセパレーター
１６ 負極活物質層
１７ 正極活物質層
１８ ガスケット

Claims (14)

1. 化学式Ｌｉ_{（４＋ｚ−ｘ）}Ｔｉ_{（５−ｚ−２ｘ）}Ｃｒ_３ｘＯ_１２（但し、ｘ及びｚは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３，０＜ｘ≦１．０の範囲）で示される不定比チタン化合物。
2. 化学式Ｌｉ_{（４＋ｚ−ｘ）}Ｔｉ_{（５−ｚ−２ｘ）}Ｃｒ_３ｘＯ_１２（但し、ｘ及びｚは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３，０＜ｘ≦１．０の範囲）で示される不定比チタン化合物の製造方法であって、
   所定量の有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、クロム塩と、を水に溶解させ、水溶液を得る溶解工程と、
   該溶解工程で得られた前記水溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、
   該前駆体形成工程で得られた前記前駆体を所定温度で、所定時間焼成する焼成工程と、を備えたことを特徴とする不定比チタン化合物の製造方法。
3. 前記リチウム塩は、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムであり、
   前記チタン塩は、チタニウムアルコキシド、酸化チタン、塩化チタンなどであり、
   前記クロム塩は、硝酸クロム、酸化クロム、クロムアルコキシドなどであることを特徴とする請求項２に記載の不定比チタン化合物の製造方法。
4. 前記焼成工程の前記所定温度は、略６００〜７００℃であることを特徴とする請求項２又は３に記載の不定比チタン化合物の製造方法。
5. 請求項１に記載の不定比チタン化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
6. 正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極活物質層は、請求項１に記載の不定比チタン化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
7. 化学式Ｌｉ_{（４＋ｚ−ｘ）}Ｔｉ_{（５−ｚ−２ｘ）}Ｍ_３ｘＯ_１２（但し、ｘ及びｚは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３，０≦ｘ≦１．０の範囲、Ｍは金属）で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物で被覆されてなることを特徴とする不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体。
8. 前記金属酸化物は、Ｎｂ_２Ｏ_５またはＡｌ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項７に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体。
9. 前記不定比チタン化合物は、有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、が溶解した水溶液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥して得られる前駆体を略６００〜９００℃で所定時間焼成して得られたものであることを特徴とする請求項７又は８に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体。
10. 化学式Ｌｉ_{（４＋ｚ−ｘ）}Ｔｉ_{（５−ｚ−２ｘ）}Ｍ_３ｘＯ_１２（但し、ｘ及びｚは製造時に添加する化学量論比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３，０≦ｘ≦１．０の範囲、Ｍは金属）で示される不定比チタン化合物の粒子表面が、金属酸化物で被覆されてなる不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の製造方法であって、
    所定量の有機酸と、リチウム塩と、チタン塩と、クロム塩と、を水に溶解させ、水溶液を得る溶解工程と、
    該溶解工程で得られた前記水溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、
    該前駆体形成工程で得られた前記前駆体を略６００〜９００℃で、所定時間焼成して不定比チタン化合物を得る不定比チタン化合物生成工程と、
    金属塩溶液と、前記不定比チタン化合物と、を加えて撹拌し、金属塩溶液を得る溶液製造工程と、
    該溶液製造工程で得られた前記金属塩溶液を乾燥させる乾燥工程と、
    該乾燥工程で得られた複合体を所定温度で熱処理する熱処理工程と、
    を備えたことを特徴とする不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の製造方法。
11. 前記リチウム塩は、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムなどであり、
    前記チタン塩は、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、二酸化チタン、塩化チタンであり、
    前記金属塩は、ニオブアルコキシドまたはアルミニウムアルコキシドなどを代表とする金属塩であることを特徴とする請求項１０に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の製造方法。
12. 前記熱処理工程の前記所定温度は、略４００℃であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体の製造方法。
13. 請求項７乃至９のいずれか一項に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
14. 正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記負極活物質層は、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の不定比チタン化合物の金属酸化物被覆複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。