KR101706765B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질층, 이를 포함한 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질층, 이를 포함한 음극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 음극 활물질층은 리튬티탄산화물(LTO)의 적어도 일부 표면에 크롬 도핑 및 카본 코팅층을 가지는 복합 리튬티탄산화물; 및 그라파이트(graphite)계 도전재를 포함하며, 상기 복합 리튬티탄산화물 중 서로 인접하지 아니한 복합 리튬티탄산화물들과 상기 도전재가 서로 맞닿아 전자 이동 통로를 형성하는 것을 특징으로 한다. 이를 통하여 최적의 음극 활물질 사용 및 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질층, 이를 포함한 음극 및 리튬 이차전지{Anode active material layer for lithium secondary battery, Anode and Lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질층, 이를 사용한 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 N-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리(intercalation and disintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬 이차전지가 사용되고 있다. 특히 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 한편 리튬 이차전지를 이러한 전기자동차의 구동원으로 사용하기 위해서는 높은 출력과 더불어 사용 SOC 구간에서 안정적으로 출력을 유지할 수 있어야 한다.
전기자동차는 구동원의 종류에 따라 전형적인 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 배터리식 전기자동차(Battery Electric Vehicle, BEV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등으로 분류된다.
이 중 HEV(Hybrid Electric Vehicle)는 종래의 내연기관(엔진)과 전기 배터리의 결합으로부터 구동력을 얻는 자동차로서, 그 구동은 주로 엔진을 통해 이루어지고, 오르막 주행 등 통상적인 경우보다 많은 출력을 요구하는 경우에만 배터리가 엔진의 부족한 출력을 보조해주며, 자동차 정지 시 등에 배터리의 충전을 통해 다시 SOC를 회복하는 방식이다. 즉 HEV에서 주된 구동원은 엔진이고, 배터리는 보조적인 구동원으로서 단지 간헐적으로만 사용된다. 따라서 HEV용 배터리에서는 단시간에 높은 출력을 내는 것이 중요하다.
현재 상용화된 리튬 이차전지의 대부분은 음극물질로 탄소 재료를 사용하고 있는데 탄소는 전자전도도가 우수하고, 용량이 높은 장점이 있지만, 열에 불안정하고, 전해질과 호환성이 낮으며, 전극표면에 수지상을 쉽게 형성하는 등 안전을 최우선으로 고려해야 하는 자동차에 사용하기에는 어려운 문제점을 가지고 있다.
이로 인해 리튬티탄산화물(LTO)이 탄소를 대체할 음극 물질로 많이 연구되고 있는데, 리튬티탄산화물는 충방전시에 체적변화가 거의 없어 구조적 안정성이 우수하고, 1.5 V (vs Li+/Li)의 비교적 높은 전위로 인해 과충전시에도 수지상을 형성하지 않고, 전해질을 분해시키는 등의 안전문제가 없어, 고속 저온작동조건에 유리한 성질을 가지고 있다. 그러나 리튬티탄산화물은 전자 전도도가 낮아서 고속 충방전이 가능하기 위해서는 전자 전도도의 향상이 필요하다.
한편, 리튬티탄산화물 음극 활물질과 도전재를 혼합하여 음극 재료를 제조하는 경우, 도전재가 고르게 분포되지 않고 응집(agglomeration)이 발생하여 도전재가 없는 부분의 활물질의 국부적인 부분은 dead space로써 전자의 이동이 발생하지 아니하는 문제점이 존재하였다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 전술한 문제점을 해결하고, 리튬티탄산화물을 포함한 음극 활물질층의 전기전도성을 높이며, 동시에 도전재가 고르게 분포되어 있지 않더라도 음극 활물질층 내에 전자의 이동이 발생하지 않는 dead space를 최소화할 수 있는 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 음극 활물질층 내의 도전성 확보를 통하여 리튬 이차전지가 단시간에 높은 출력특성 및 고용량 특성을 향상시킬 수 있는 음극을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬티탄산화물(LTO)의 적어도 일부 표면에 크롬 도핑 및 카본 코팅층을 가지는 복합 리튬티탄산화물; 및 그라파이트(graphite)계 도전재를 포함하며, 상기 복합 리튬티탄산화물 중 서로 인접하지 아니한 복합 리튬티탄산화물들과 상기 도전재가 서로 맞닿아 전자 이동 통로를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질층을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 그라파이트 도전재의 외부 형상은 직선 형상을 가지며, 서로 인접하지 아니한 복합 리튬티탄산화물들과 상기 도전재가 서로 맞닿아 전자 이동 통로를 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 그라파이트 도전재는 막대형 및 비대칭 판상형 적어도 일종 이상의 외부형상을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 그라파이트 도전재의 함량은 음극 활물질층 전체 중량 대비 2 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카본 코팅층은 비결정질, 결정질 또는 이들의 혼합물의 도전성 탄소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카본 코팅층의 함량은 리튬티탄산화물 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카본 코팅층의 두께는 5 내지 1000nm일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지 음극에 있어서, 상기 음극 활물질층이 본 발명에 따르는 리튬 이차전지용 음극 활물질층인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리층을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극이 본 발명에 따른 음극인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질층은 dead space 없이 최적의 음극 활물질의 사용이 가능하며, 전극 활물질간의 짧은 전자이동통로의 형성뿐만 아니라 전자이동통로를 다양화여 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
이를 통하여 고용량의 셀을 설계할 수 있으며, 단시간 내에 높은 출력을 내는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 활물질층의 개략적인 모형도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질층은 리튬티탄산화물(LTO)의 적어도 일부 표면에 크롬 도핑 및 카본 코팅층을 가지는 복합 리튬티탄산화물; 및 그라파이트(graphite)계 도전재를 포함하며, 상기 복합 리튬티탄산화물 중 서로 인접하지 아니한 복합 리튬티탄산화물들과 상기 도전재가 서로 맞닿아 전자 이동 통로를 형성하는 것을 특징으로 한다.
종래에 음극 활물질층 내에 사용하게 되는 도전재는 음극 활물질층 내에서 고르게 분포되지 아니하고 응집(agglomeration)현상이 발생되어, 음극 활물질간의 전자 이동이 발생하지 못하는 dead space를 가지는 문제점을 가지고 있었으며, 이러한 도전재의 고르지 못한 분포상의 한계는 공정상으로 제어하기는 어려운 실정이었다. 또한, 종래에 통상의 리튬티탄산화물과 도전재를 혼합하여 리튬 이차전지용 음극 활물질층을 제조하게 되면, 서로 인접하지 않는 음극 활물질들은 여러 음극 활물질 또는 도전재를 통과하여 전자가 이동되기 때문에, 상대적으로 긴 전자 이동 통로를 가지게 되어 전기전도도가 우수하지 않다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 dead space의 최소화와 함께 상대적으로 짧은 전자이동 통로를 형성하기 위하여, 리튬티탄산화물을 크롬 도핑과 카본 코팅으로 리튬티탄산화물 자체의 전기전도도를 향상시키며 서로 인접하지 않는 리튬티탄산화물과 도전재가 서로 맞붙을 수 있도록 하여 전자 이동통로를 짧게 형성하고, band gap을 줄여주고, 또한 전자 이동 통로를 다양하게 만들 수 있는 도전재를 개발하여, 음극 활물질층 전체적으로 전자 전도도를 높이고, 저항을 감소시켜 출력을 향상시키고 저온특성을 개선하고자 하였다.
본 발명에 따른 음극 활물질층은 리튬티탄산화물 음극 활물질 및 도전재를 포함하고, 필요에 따라서 결착제, 용매, 분산제 등을 혼합 및 교반하여 음극 활물질층 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 리튬이차전지용 음극을 형성하게 된다.
본 발명에 따른 리튬티탄산화물(LTO)는 하나의 구체적인 예에서, 상기 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 구체적으로 Li0.8Ti2.2O4, Li2 .67Ti1 .33O4, LiTi2O4, Li1 .33Ti1 .67O4, Li1 .14Ti1 .71O4, Li2Ti5O12, Li4Ti5O12 등 일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014019522187-pat00001
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
이러한 LTO는 작동 전위가 대략 1.5 V 정도로서, 상기 작동 전위에서 전해액의 분해 반응이 발생하지 않고, SEI 막의 형성을 유발하지 않아 내부 저항이 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬티탄산화물은 리튬티탄산화물 적어도 일부 표면에 크롬을 도핑하여 전자 전도도를 크게 향상시켰으며, 또한 리튬티탄산화물 적어도 일부 표면에 카본으로 코팅하여 복합 리튬티탄산화물을 형성한다. 이를 통하여 전자의 이동 경로로서 작용하여 음극 활물질의 이온 전도성이 향상되고, 결정 구조가 안정적이므로, 충방전에 수반하는 비수 전해액의 분해 등에 기인하는 리튬의 탈리에 의한 사이클 열화를 억제할 수 있다. 또한, 리튬티탄산화물은 그 자체로 산화 환원 사이트로 반응에 참여할 수 있을 뿐만 아니라 효율이 거의 99%에 달하므로, 반응 사이트가 증가될 수 있고, 레이트 특성이 크게 향상될 수 있으며, 전해액의 젖음성이 우수하므로 전지의 성능 및 수명특성을 담보할 수 있다.
상기 크롬이 리튬티탄산화물 적어도 일부 표면에 도핑된 리튬티탄산화물을 제조하는 방법은 예를 들어, 리튬 소스로서 수산화 리튬, 산화리튬, 탄산 리튬 등의 리튬염을 물에 용해시킨 용액에 리튬과 티탄의 원자비에 따라 티탄 소스로서 산화 티탄 및 Cr(NO3)3와 같은 크롬성분을 함께 투입한 다음, 교반 및 건조시켜 전구체를 제조한 후 이를 소성하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 카본 코팅층을 형성하는 도전성 탄소는 도전성을 갖는 탄소계 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 비결정질 또는 결정질일 수 있으며, 도전성 탄소 전구체가 탄화되어 형성되거나, 도전성 탄소 입자가 직접 코팅되어 형성될 수도 있다. 도전성 탄소의 전구체로는 탄소를 함유하고 있는 액상 또는 기상의 유기 화합물이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 도전성 탄소의 전구체로는 톨루엔, 핏치, 중질유(heavy oil), 레진과 같은 액상 전구체, 및 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등과 같은 기상 전구체가 있으며, 이때, 상기 레진으로는 가교결합 후 탄화가 될 수 있는 열경화성수지(thermosettiing resin)이 적합하며, 구체적으로는 요소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 알킬 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지 등이 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 리튬티탄산화물을 카본 코팅하는 방법으로 탄소전구체로 코팅하여 열처리하여 탄소전구체를 탄화시키는 방법이 이용될 수 있다. 상기 코팅방법은 건식 또는 습식 혼합 모두 이용될 수 있다. 또한 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 에틸렌 등과 같이 탄소를 포함하는 기체를 사용하거나, 톨루엔과 같이 상온에서 액체인 탄소 전구체를 기화시켜서 화학증착(CVD)법과 같은 증착법도 이용될 수 있다.
또한, 도전성 탄소 입자로는 아세틸렌 블랙(acetylene black), 써멀 블랙(thermal black), 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙(channel black)과 같은 카본 블랙(carbon black) 및 카본 파이버(carbon fiber), 카본 튜브(carbon tube), 그래핀(graphene) 등을 예시할 수 있으나, 이는 단지 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 아세틸렌 블랙을 이용하여 카본 코팅층을 제조하는 것이 바람직하다.
도전성 탄소의 함량은 코팅 방법이나 또는 활물질이 사용되는 구체적인 전지의 종류에 따라 다양하게 채택될 수 있다. 예를 들면, 리튬티탄산화물 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 더 바람직하게 1 내지 10 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 함량일 경우에 표면에 균일한 코팅으로 도전성을 충분히 확보할 수 있고 리튬산화물과의 비율이 리튬산화물의 역할을 구현할 정도의 수준이 될 수 있다.
카본 코팅층의 두께는 코팅 방법이나 또는 활물질이 사용되는 구체적인 전지의 종류에 따라 다양하게 채택될 수 있다. 예를 들면, 5 내지 1000nm, 바람직하게 5 내지 500nm일 수 있으며, 이에 한정되는 것이 아니다. 카본 코팅층이 상기 범위를 벗어나 두꺼울 경우(카본이 응집되어 있는 경우)에는 오히려 전자 이동에 불리하게 될 수도 있기 때문에, 상기 범위 두께의 카본 코팅층을 가지는 경우가 저항 감소에 유리하다.
또한, 리튬 이차전지용 음극 활물질층에는 도전재가 포함되는데, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것으로서 본 발명에 따르면 본 발명에 따른 복합 리튬티탄산화물에 가장 적합한 그래파이트 도전재를 사용한다.
본 발명에 있어서 복합 리튬티탄산화물이 서로 인접하여 있지 않다는 의미는 리튬티탄산화물이 바로 옆에서 인접하지 아니하고 하나 이상의 리튬 티탄산화물을 사이에 두고 떨어져서 존재한다는 의미이다. 또한, 복합 리튬티탄산화물 중 서로 인접하지 아니한 복합 리튬티탄산화물들과 상기 도전재가 서로 맞닿아 전자 이동 통로를 형성한다는 의미로서 도 1을 통하여 이를 구체적으로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 리튬음극 활물질층의 단면도를 개략적으로 나타낸 모식도로서, 리튬음극 활물질층 내에 복합 리튬티탄산화물(1a, 1b, 1c, 1d, 1e) 및 그래파이트 도전재(2)가 존재하고, 상기 도전재는 복합리튬산화물과 맞닿아 있어 전자이동통로를 형성하고 있다. 이러한 도전재(2)는 서로 인접하는 복합 리튬산화물(예를 들어 1b와 1c, 1b와 1d, 1d와 1e)사이에 전자이동통로를 형성할 뿐만 아니라. 특히 상기 도전재는 길이가 긴 직선 형상의 형태를 가지고 있어서, 서로 인접하지 아니하는 즉, 복합 리튬티탄산화물 사이에 또 다른 복합산화물이 존재하는 1a와 1c의 관계, 혹은 1c와 1d의 관계의 복합 리튬티탄산화물과 서로 이어져서 이들 사이의 전자이동통로를 형성할 수 있다.
바람직하게, 상기 그라파이트 도전재의 외부형상은 직선 형상을 가지므로써, 서로 인접하지 않은 복합 리튬티탄산화물들과 상기 직선 형상의 도전재가 서로 맞닿을 수 있는 확률을 더 높일 수 있다. 상기 직선 형상이란 구형이 아닌 형태로서 외부형상의 가로축과 세로축 중 어느 하나의 길이가 더 긴 형태를 의미하며, 예를 들어 막대 형상 및 가로의 길이와 세로의 길이가 차이가 나는 비대칭 판상형 적어도 일종 이상의 외부형상일 수 있으며, 이러한 예에 한정되지 아니한다. 바람직하게, 상기 그래파이트 도전재는 판상 혹은 직선형의 외부형상을 가지는 것이 가장 바람직하다.
바람직하게 상기 그라파이트 도전재의 함량은 음극 활물질층 전체 중량 대비 2 내지 10 중량%, 더 바람직하게 2 내지 6 중량%일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 너무 많은 도전재를 사용하는 경우 전극의 로딩량을 낮추게 되어 에너지 밀도가 낮아지게 된다. 또한, 이와 같이 제한된 양의 도전재를 활용하여도 본 발명에 따른 구성을 통하여 음극 활물질층의 충분한 도전성을 달성할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 음극으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 양극도 상기 음극과 마찬가지로 당 분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전극활물질에 결착제와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다.
결착제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluororide-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalchol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pulluan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐렌플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(stryrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일수 있으며, 이에 한정되지 않고 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
양극활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
전극이 제조되면, 이를 사용하여 당 분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 불화 에틸렌 카보네이트(fluoro-ethylene carbonate, FEC), 프로피오네이트 에스테르(propionate ester), 보다 구체적으로 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate) 및 부틸 프로피오네이트(buthyl propionate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 고분자 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는 다공성 고분자 필름 혹은 다공성 부직포의 적어도 일면에 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 유기-무기 코팅층을 포함할 수도 있다. 상기 바인더는 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 기능을 한다. 상기 다공성 유기-무기 코팅층의 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의하여 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume) 이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 유기-무기 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 10㎛를 초과하는 경우 다공성 유기-무기 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (celluloseacetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 세퍼레이터에 코팅된 다공성 유기-무기 코팅층의 바인더 고분자의 함량은 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 2 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 15 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 고분자의 함량이 2 중량부 미만이면 무기물의 탈리와 같은 문제점이 발생할 수 있고, 그 함량이 30 중량부를 초과하면 바인더 고분자가 다공성 기재의 공극을 막아 저항이 상승하며 다공성 유기-무기 코팅층의 다공도도 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지는, 전동 툴, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같이 가혹한 조건하에서 작동되어야 하는 전지 시스템에 바람직하게 사용될 수 있다.
1a, 1b, 1c, 1d, 1e - 복합 리튬티탄산화물
2 - 도전재

Claims (9)

  1. 리튬티탄산화물(LTO)의 적어도 일부 표면에 크롬 도핑 및 카본 코팅층을 가지는 복합 리튬티탄산화물; 및 그라파이트(graphite) 도전재를 포함하며,
    상기 복합 리튬티탄산화물 중 서로 인접하지 아니한 복합 리튬티탄산화물들과 상기 도전재가 서로 맞닿아 전자 이동 통로를 형성하며,
    상기 카본 코팅층은 결정질인 도전성 탄소인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그라파이트 도전재의 외부 형상은 직선 형상을 가지며,
    서로 인접하지 아니한 복합 리튬티탄산화물들과 상기 도전재가 서로 맞닿아 전자 이동 통로를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질층.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 그라파이트 도전재는 막대형 및 비대칭 판상형 적어도 일종 이상의 외부형상을 가짐을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질층.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그라파이트 도전재의 함량은 음극 활물질층 전체 중량 대비 2 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질층.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카본 코팅층의 함량은 리튬티탄산화물 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부인 리튬 이차전지용 음극 활물질층.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카본 코팅층의 두께는 5 내지 1000nm인 리튬 이차전지용 음극 활물질층.
  8. 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지 음극에 있어서,
    상기 음극 활물질층이 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 음극 활물질층인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리층을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극이 제8항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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