KR101833568B1 - 리튬 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101833568B1
KR101833568B1 KR1020130158496A KR20130158496A KR101833568B1 KR 101833568 B1 KR101833568 B1 KR 101833568B1 KR 1020130158496 A KR1020130158496 A KR 1020130158496A KR 20130158496 A KR20130158496 A KR 20130158496A KR 101833568 B1 KR101833568 B1 KR 101833568B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
material layer
electrode active
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020130158496A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150071450A (ko
Inventor
안병훈
구창완
배준성
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130158496A priority Critical patent/KR101833568B1/ko
Publication of KR20150071450A publication Critical patent/KR20150071450A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101833568B1 publication Critical patent/KR101833568B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 다공성의 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 음극 활물질층은, 입자크기가 20 ㎛ 내지 25 ㎛이고, 비표면적이 3.8 m2/g 내지 4.3 m2/g인 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질층에 형성된 기공의 크기는, 800 nm 내지 1,200 nm이고, 상기 음극 활물질층의 로딩량은, 0.360 g/25cm2 내지 0.450 g/25cm2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 비교적 입자크기가 큰 음극 활물질을 적용함으로써, 활물질층 내부에 분포하는 기공의 크기를 비교적 크게 형성하여, 고로딩량의 음극 활물질층을 구비하는 음극에서의 이온이동성을 향상시킬 수 있고, 비표면적이 비교적 큰 음극 활물질을 적용함으로써 음극 활물질층에서의 전자 전도도를 개선시킬 수 있으며, 이로써 전극 내부로의 이온이동성 및 전자 전도도의 향상에 따른 리튬 이차전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지{An anode for lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고로딩량의 음극 활물질층에서의 이온이동성을 개선한 리튬 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 HEV, PHEV, EV 등의 전기 자동차의 중대형 전지에까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 이러한 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하는데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 특히 최근 리튬 이차전지의 활용 범위가 극적으로 확대되면서 다양한 조건 및 환경에서 리튬 이차전지가 사용되고 있고, 그에 따라 보다 고용량인 리튬 이차전지에 대한 요구도 점차 증가되고 있다. 고용량 리튬 이차전지를 제공하기 위해서 전지의 작동 범위가 점차 확대되고 있는데, 고전압으로의 이동은 용량 면에서 이익을 얻을 수 있으나 안전성 문제 역시 예전보다 더 부각시키게 하였다.
한편, 고용량 리튬 이차전지를 제공하기 위해서는, 고로딩량의 음극 활물질층을 포함하는 음극의 사용이 필요하다. 비교적 입자크기가 작은 음극 활물질이 고로딩량으로 음극 활물질층을 구성하게 되면, 음극의 내부에 분포하는 기공의 크기가 작아지기 때문에, 음극 내부까지의 이온이동성이 저하되며, 이로써 고로딩량의 음극 활물질층을 구비하는 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 고용량화 달성이 어려워진다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 비교적 입자크기가 큰 음극 활물질을 적용함으로써 고로딩량의 음극 활물질층 내부로의 이온이동성 및 전자 전도도를 개선하여, 충방전 특성이 향상된 리튬 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 다공성의 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 음극 활물질층은, 입자크기가 20 ㎛ 내지 25 ㎛이고, 비표면적이 3.8 m2/g 내지 4.3 m2/g인 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질층에 형성된 기공의 크기는, 800 nm 내지 1,200 nm이고, 상기 음극 활물질층의 로딩량은, 0.360 g/25cm2 내지 0.450 g/25cm2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
여기서, 상기 음극 활물질은, 구형의 천연흑연, 구형의 인조흑연 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 음극 활물질층은, 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스;를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은, 전술한 본 발명의 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
여기서, 상기 양극은, 리튬 함유 산화물을 포함하는 양극 활물질층을 구비하는 것일 수 있다.
이때, 상기 리튬 함유 산화물은, 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있다.
여기서, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 세퍼레이터는, 다공성 고분자 기재를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 다공성 고분자 기재는, 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
그리고, 상기 세퍼레이터는, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되되, 무기물 입자 및 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 구비하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 비교적 입자크기가 큰 음극 활물질을 적용함으로써, 활물질층 내부에 분포하는 기공의 크기를 비교적 크게 형성하여, 고로딩량의 음극 활물질층을 구비하는 음극에서의 이온이동성을 향상시킬 수 있고, 비표면적이 비교적 큰 음극 활물질을 적용함으로써 음극 활물질층에서의 전자 전도도를 개선시킬 수 있으며, 이로써 전극 내부로의 이온이동성 및 전자 전도도의 향상에 따른 리튬 이차전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예에 개시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 다공성의 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 음극 활물질층은, 입자크기가 20 ㎛ 내지 25 ㎛이고, 비표면적이 3.8 m2/g 내지 4.3 m2/g인 음극 활물질을 포함하고, 상기 음극 활물질층에 형성된 기공의 크기는, 800 nm 내지 1,200 nm이고, 상기 음극 활물질층의 로딩량은, 0.360 g/25cm2 내지 0.450 g/25cm2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
최근 리튬 이차전지의 고용량화에 따라 고로딩량의 음극 활물질층을 포함하는 음극의 사용이 요구되는데, 종래에는 비교적 입자크기가 작은(대략, 20 ㎛ 미만) 음극 활물질을 이용하여, 고로딩량의 음극 활물질층을 구성하였는데, 이에 따라 음극의 내부에 분포하는 기공의 크기가 작아져, 음극 내부까지의 이온이동성이 저하되었고, 이로써 리튬 이차전지의 고용량화 달성이 어려워지는 문제가 있었다.
본 발명에서는, 입자크기가 큰 20 ㎛ 내지 25 ㎛인 음극 활물질을 사용하여, 음극 활물질층의 내부에 분포하는 기공의 크기를 800 nm 내지 1,200 nm로 비교적 크게 형성함으로써 음극 내부로의 이온 이동성을 개선시키면서, 음극 활물질층의 로딩량을, 0.360 g/25cm2 내지 0.450 g/25cm2로 비교적 크게 적용하였다. 동시에, 음극 활물질의 비표면적을 3.8 m2/g 내지 4.3 m2/g로 증가시킴으로써, 대입경의 음극 활물질 적용시, 소입경의 음극 활물질을 적용할 때에 비해 동일 부피 내에서 입자간의 접점(contact point)이 감소함으로써 발생되는 전자전도도의 저하 문제를 해결할 수 있다.
이때, 상기 음극 활물질은, 구형의 천연흑연, 구형의 인조흑연 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 음극 활물질의 표면조도의 조절을 통해 비표면적을 증가시킬 수 있다.
그리고, 상기 음극 활물질층은, 상기 음극 활물질 외에 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 도전재로는, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 바인더로는, 음극 활물질을 음극 집전체에 유지시키고, 또 음극 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액; 상기 전극 조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스;를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은, 전술한 본 발명의 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
여기서, 상기 양극은, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층이 양극 집전체의 적어도 일면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 양극 활물질은, 리튬 함유 산화물을 포함할 수 있고, 상기 리튬 함유 산화물은, 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있다.
상기 리튬 함유 전이금속 산화물로서, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그리고 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 양극에 사용되는 도전재 및 바인더는, 상기 음극에서 사용되는 것이 동일하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극 및 상기 음극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 각 전극의 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 양극 및 상기 음극은, 각각의 활물질, 도전재, 바인더, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 전극 활물질 슬러리로 제조한 후, 이러한 슬러리를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 각각 제조될 수 있다.
한편, 상기 세퍼레이터는, 다공성 고분자 기재를 포함할 수 있다.
이때, 상기 다공성 고분자 기재는, 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있는데, 상기 다공성 고분자 필름 기재로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다. 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는, 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다. 물론, 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 고분자들을 이용하여 다공성 고분자 필름을 제조할 수도 있다.
그리고, 상기 다공성 고분자 부직포 기재로는, 폴리올레핀계 부직포 기재 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포 기재를 들 수 있다. 부직포 기재의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 기재 또는 멜트 블로운 부직포 기재일 수 있다.
나아가, 상기 다공성 고분자 기재는, 하나의 층으로 형성될 수도 있지만, 2 이상의 층이 적층되어 형성될 수도 있다.
한편, 상기 세퍼레이터는, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되되, 무기물 입자 및 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 구비하는 것일 수 있다. 이로써 세퍼레이터의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 전지의 안전성이 향상된다. 이때 상기 다공성 코팅층의 두께는 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 제2 고분자 바인더에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
이때, 사용되는 무기물 입자는, 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 리튬 이차전지 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 리튬 이차전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
그리고, 상기 무기물 입자들의 평균입경은 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
그리고, 상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 다공성 코팅층의 무기물 입자들과 고분자 바인더의 조성비는 예를 들어, 50:50 내지 99:1의 범위가 적당하며, 바람직하게는, 60:40 내지 99:1, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 99:1이다. 고분자 바인더에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자 바인더의 함량이 많아지게 되어 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 고분자 바인더 함량이 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다. 다공성 고분자 기재에 대한 다공성 코팅층의 로딩량은 다공성 코팅층의 기능 및 고용량 전지에 대한 적합성을 고려할 때 5 내지 20 g/m2인 것이 바람직하다.
그리고, 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 90 % 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001 ㎛ 및 10 % 미만일 경우 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 10 ㎛ 및 90 %를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 비수 전해액은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지 조립 전 또는 리튬 이차전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 다공성의 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서,
    상기 음극 활물질층은, 입자크기가 20 ㎛ 내지 25 ㎛이고, 비표면적이 3.8 m2/g 내지 4.3 m2/g인 음극 활물질을 포함하고,
    상기 음극 활물질층에 형성된 기공의 크기는, 800 nm 내지 1,200 nm이고,
    상기 음극 활물질층의 로딩량은, 0.360 g/25cm2 내지 0.450 g/25cm2이며,
    상기 음극 활물질은, 구형의 천연흑연, 구형의 인조흑연 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은, 도전재 및 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체;
    상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및
    상기 전극 조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스;를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은, 제1항 또는 제3항의 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양극은, 리튬 함유 산화물을 포함하는 양극 활물질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 함유 산화물은, 리튬 함유 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 다공성 고분자 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는, 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되되, 무기물 입자 및 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020130158496A 2013-12-18 2013-12-18 리튬 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 KR101833568B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130158496A KR101833568B1 (ko) 2013-12-18 2013-12-18 리튬 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130158496A KR101833568B1 (ko) 2013-12-18 2013-12-18 리튬 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150071450A KR20150071450A (ko) 2015-06-26
KR101833568B1 true KR101833568B1 (ko) 2018-02-28

Family

ID=53517733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130158496A KR101833568B1 (ko) 2013-12-18 2013-12-18 리튬 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101833568B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150071450A (ko) 2015-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101618317B1 (ko) 전극조립체 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR101676446B1 (ko) 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101933993B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
EP2648267A2 (en) Lithium secondary battery
KR101620617B1 (ko) 도전성이 개선된 양극 합제, 그를 구비하는 양극 및 전기화학소자
KR101631250B1 (ko) 내식성이 향상된 전기화학소자
KR101705307B1 (ko) 상 전환법을 이용한 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법, 그로부터 형성된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101663540B1 (ko) 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 포함한 전기화학소자
KR101591691B1 (ko) 내진동 특성이 향상된 전기화학소자 및 전지 모듈
KR20160132651A (ko) 유기/무기 복합 다공성 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR20150049999A (ko) 전극 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR102023732B1 (ko) 전극 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101712645B1 (ko) 세퍼레이터 도포용 슬러리, 그 슬러리를 이용한 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101822854B1 (ko) 전극 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101708883B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR102134016B1 (ko) 전극 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101532380B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101684315B1 (ko) 전극의 구성이 상이한 단위셀들을 포함하고 있는 전지셀
KR101638112B1 (ko) 전극조립체 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101833568B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR101288907B1 (ko) 리튬 이차전지
KR20160032941A (ko) 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR20150072106A (ko) 음극 활물질 슬러리, 그로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR101658591B1 (ko) 전극의 구성이 상이한 단위셀들을 포함하고 있는 전지셀
KR101606449B1 (ko) 전극의 구성이 상이한 단위셀들을 포함하고 있는 전지셀

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant