KR101631250B1 - 내식성이 향상된 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 수용하며, 모재 금속 캔, 및 상기 모재 금속 캔의 내부면 및 외부면 중 하나 이상에 형성된 도금층을 포함하는 금속 캔; 상기 금속 캔에 주입되며, 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 상기 금속 캔의 개방 상단에 조립되는 캡 조립체; 상기 캡 조립체의 상단에 위치하고, 상기 모재 금속 캔보다 이온화 경향이 큰 희생양극; 상기 희생양극의 상단에 위치하는 와셔; 및 상기 금속 캔, 상기 희생양극 및 상기 와셔의 외측으로 형성되며, 상기 희생양극 및 상기 와셔를 상기 금속 캔의 상단에 고정시키는 열수축성 튜브;를 포함하고, 상기 희생양극 및 상기 와셔는 상기 전극조립체에 연결된 하나의 단자가 외부로 노출되도록 홈부가 형성되며, 상기 희생양극에 형성된 홈부의 직경은, 상기 와셔에 형성된 홈부의 직경보다 더 큰 전기화학소자에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 절연 기능을 갖는 와셔의 하부면에, 모재 금속 캔보다 이온화 경향이 큰 희생양극을 부착하여, 금속 캔에 충격이 가해져 도금층이 손상되어 모재 금속 캔이 외부로 드러나더라도, 모재 금속 캔보다 산화가 더 잘되는 희생양극이 먼저 산화됨으로써 금속 캔의 부식을 방지할 수 있다.

Description

내식성이 향상된 전기화학소자{Electrochemical device having improved corrosion resistance}
본 발명은 내식성이 향상된 전기화학소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 와셔의 하부면에, 금속 캔을 형성하는 모재 금속보다 이온화 경향이 더 큰 희생양극을 부착시킴으로써 금속 캔의 모재 금속이 산화되는 것을 방지하는 내식성이 향상된 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
한편, 이러한 전기화학소자는 전지 케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 금속 캔에 내장되어 있는 캔형 전기화학소자와 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치에 내장되어 있는 파우치형 전기화학소자로 분류될 수 있다. 그리고, 캔형 전기화학소자는 다시 금속 캔의 형태에 따라 원통형 전기화학소자와 각형 전기화학소자로 분류될 수 있다. 이러한 각형 또는 원통형 전기화학소자의 전지 케이스는 개방 상단이 형성된 케이스, 즉 금속 캔 및 금속 캔의 개방 상단에 밀봉 결합되는 캡 조립체를 구비한다.
일반적으로 원통형 전기화학소자는 원통형 금속 캔, 금속 캔의 내부에 수용되는 젤리-롤 형태의 전극조립체, 상기 전극조립체를 함침시키며, 상기 금속 캔에 주입되는 전해액, 금속 캔의 개방 상단에 조립되는 캡 조립체, 캡 조립체를 장착하기 위해 금속 캔의 선단에 마련된 비딩부 및 전기화학소자를 밀봉하기 위한 클림핑 부분을 구비한다. 그리고, 현재 원통형 전기화학소자에 사용되는 금속 캔은, 주로 니켈이 도금된 철로 이루어져 있다.
하지만, 이 경우 조립 공정 중에 금속 캔에 변형이 일어나거나, 외부충격에 의해 니켈 도금층이 손상되어 철이 외부로 드러나게 되면, 습도가 높은 환경 하에 외부로 드러난 철에 국부적인 부식이 발생하게 된다. 철은 니켈보다 이온화 경향이 더 큰 금속이어서, 니켈 도금층이 손상되어 철이 외부로 드러나게 되면, '소양극-대음극'현상이 발생하여 상대적으로 작은 면적의 철이 니켈의 넓은 면적에 전자를 제공하게 됨으로써 금속 캔의 부식이 급속하게 진행될 수 있는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 절연 기능을 갖는 와셔의 하부면에, 모재 금속 캔보다 이온화 경향이 큰 희생양극을 부착하여, 금속 캔에 충격이 가해져 도금층이 손상되어 모재 금속 캔이 외부로 드러나더라도, 모재 금속 캔보다 산화가 더 잘되는 희생양극이 먼저 산화됨으로써 모재 금속 캔의 부식을 방지하는 내식성이 향상된 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 수용하며, 모재 금속 캔, 및 상기 모재 금속 캔의 내부면 및 외부면 중 하나 이상에 형성된 도금층을 포함하는 금속 캔; 상기 금속 캔에 주입되며, 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 상기 금속 캔의 개방 상단에 조립되는 캡 조립체; 상기 캡 조립체의 상단에 위치하고, 상기 모재 금속 캔보다 이온화 경향이 큰 희생양극; 상기 희생양극의 상단에 위치하는 와셔; 및 상기 금속 캔, 상기 희생양극 및 상기 와셔의 외측으로 형성되며, 상기 희생양극 및 상기 와셔를 상기 금속 캔의 상단에 고정시키는 열수축성 튜브;를 포함하고, 상기 희생양극 및 상기 와셔는 상기 전극조립체에 연결된 하나의 단자가 외부로 노출되도록 홈부가 형성되며, 상기 희생양극에 형성된 홈부의 직경은, 상기 와셔에 형성된 홈부의 직경보다 더 큰 전기화학소자가 제공된다.
이때, 상기 모재 금속 캔은 철로 이루어진 것일 수 있다.
그리고, 상기 도금층은, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 금속 캔은, 원통형 캔이며, 상기 캡 조립체에는 전극조립체에 연결된 캐소드의 돌출 단자가 중앙에 형성되어 있는 것일 수 있다.
그리고, 상기 와셔는, 절연 물질로 이루어질 수 있고, 상기 절연 물질은, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라풀루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 와셔는, 0.15 mm 내지 0.8 mm의 두께를 갖는 것일 수 있다.
그리고, 상기 희생양극은, 마그네슘, 알루미늄 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 희생양극은, 0.15 mm 내지 0.8 mm의 두께를 갖는 것일 수 있다.
한편, 상기 캐소드는, 리튬 함유 산화물을 포함하는 캐소드 활물질을 구비하는 것일 수 있다.
이때, 상기 리튬 함유 산화물은, 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 애노드는, 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 애노드 활물질을 구비하는 것일 수 있다.
이때, 상기 금속 화합물은, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 세퍼레이터는, 다공성 고분자 기재이거나, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포된 무기물 입자 및 고분자 바인더를 구비하는 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터일 수 있다.
이때, 상기 다공성 고분자 기재는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 절연 기능을 갖는 와셔의 하부면에, 모재 금속 캔보다 이온화 경향이 큰 희생양극을 부착하여, 금속 캔에 충격이 가해져 도금층이 손상되어 모재 금속 캔이 외부로 드러나더라도, 모재 금속 캔보다 산화가 더 잘되는 희생양극이 먼저 산화됨으로써 금속 캔의 부식을 방지할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 와셔의 하부면에 희생양극이 부착된 캔형 전기화학소자의 상부 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1의 캔형 전기화학소자에 사용되는 하부면에 희생양극이 부착된 와셔를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 3은 하부면에 희생양극이 부착된 와셔의 단면을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 종래의 캔형 전기화학소자의 전지 케이스로서, 손상된 도금층으로 인해 모재 금속 캔이 산화되는 모습을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 와셔의 하부면에 희생양극이 부착된 캔형 전기화학소자의 전지 케이스로서, 손상된 도금층으로 인해 모재 금속 캔 대신 희생양극이 산화되는 모습을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 와셔의 하부면에 희생양극이 부착된 캔형 전기화학소자의 상부 구조를 모식적으로 나타내는 단면도이고, 도 2 및 도 3은 각각 희생양극이 부착된 와셔를 모식적으로 나타내는 사시도 및 단면도이다.
이하, 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는, 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체(30); 상기 전극조립체(30)를 수용하며, 모재 금속 캔, 및 상기 모재 금속 캔의 내부면 및 외부면 중 하나 이상에 형성된 도금층을 포함하는 금속 캔(20); 상기 금속 캔(20)에 주입되며, 상기 전극조립체(30)를 함침시키는 비수 전해액(미 도시); 상기 금속 캔(20)의 개방 상단에 조립되는 캡 조립체(10); 상기 캡 조립체(10)의 상단에 위치하고, 상기 모재 금속 캔보다 이온화 경향이 큰 희생양극(60); 상기 희생양극(60)의 상단에 위치하는 와셔(70); 및 상기 금속 캔(20), 상기 희생양극(60) 및 상기 와셔(70)의 외측으로 형성되며, 상기 희생양극(60) 및 상기 와셔(70)를 상기 금속 캔(20)의 상단에 고정시키는 열수축성 튜브(80);를 포함하고, 상기 희생양극(60) 및 상기 와셔(70)는 상기 전극조립체(30)에 연결된 하나의 단자가 외부로 노출되도록 홈부가 형성되며, 상기 희생양극(60)에 형성된 홈부의 직경은, 상기 와셔(70)에 형성된 홈부의 직경보다 더 크다.
한편, 상기 캐소드는 전극리드(31)가 부착되어 캡 조립체(10)에 접속되어 있을 수 있고, 상기 애노드는 금속 캔(20)의 하단에 전기적으로 접속되어 있을 수 있다. 이와 반대로, 상기 캐소드가 금속 캔(20)의 하단에 전기적으로 접속되어 있을 수 있고, 상기 애노드가 전극리드(31)에 부착되어 캡 조립체(10)에 접속되어 있을 수 있다.
캡 조립체(10)는 캐소드 단자 또는 애노드 단자를 형성하는 탑 캡(11), 전기화학소자 내부의 압력 상승 시 전류를 차단하거나 가스를 배기하는 안전벤트(12), 특정 부분을 제외하고 안전벤트(12)를 전류차단부재(14)로부터 전기적으로 분리시키는 절연부재(13), 캐소드 또는 애노드와 연결된 전극리드(31)가 접속되어 있는 전류차단부재(14)가 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 그리고, 이러한 캡 조립체(10)는 가스켓(15)에 장착된 상태로 금속 캔(20)에 형성된 비딩부(40)에 장착된다. 따라서, 정상적인 작동 조건에서 전극 조립체(30)의 캐소드 또는 애노드는 전극리드(31), 전류차단부재(14) 및 안전벤트(12)를 경유하여 탑 캡(11)에 연결되어 통전을 이룬다. 따라서, 상기 탑 캡(11)은 통전을 위해 스테인리스스틸이나 알루미늄과 같은 금속 재질로 형성될 수 있다.
이때, 상기 금속 캔(20)은 원통형 캔 또는 각형 캔일 수 있고, 상기 캡 조립체(10)에 연결된 캐소드의 돌출 단자 또는 애노드의 돌출 단자가 중앙에 형성될 수 있다.
그리고, 탑 캡(11)과 안전벤트(12) 사이에 안전 소자를 더 구비할 수도 있으나, 전동 공구와 같은 파워 툴이나 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차와 같은 장치의 경우 고출력을 필요로 하여, 탑 캡(11)과 안전벤트(12) 사이에 이러한 안전 소자를 구비하지 않는 경우도 있다.
그리고, 상기 안전벤트(12)는, 상기 탑 캡(11)의 하부에서 탑 캡(11)과 외주면, 즉 테두리 부분이 접촉되도록 배치된다. 그리고, 이러한 안전벤트(12)는 전기화학소자의 내압이 일정 수준 이상으로 증가하는 경우 파열되도록 구성된다. 예를 들어, 상기 안전벤트(12)는 전기화학소자의 내압이 12 내지 25 kgf/cm2일 때 파열될 수 있다. 상기 안전벤트(12)는, 도면에 도시된 바와 같이, 중심부가 하부 방향으로 돌출되도록 형성되고, 그러한 중심부 부근에 소정의 노치(16)가 형성될 수 있다. 따라서, 전기화학소자의 내부, 즉 전극조립체(30) 측으로부터 가스가 발생하여 내압이 증가하게 되면, 안전벤트(12)는 그것의 형상이 역전되면서 상향 돌출되게 되고, 노치(16)들을 중심으로 파열될 수 있다. 따라서, 이러한 안전벤트(12)의 파열된 부분을 통해 금속 캔(20)의 내부에 차 있던 가스가 외부로 배출될 수 있게 된다.
상기 가스켓(15)은, 탑 캡(11) 및 안전 벤트(12)의 테두리에서 이들을 감싸며 형성된다. 따라서, 상기 가스켓(15)은, 도 1에 도시된 바와 같이, 'C'자 형태로 굴곡된 부분이 존재할 수 있다. 이러한 가스켓(15)은, 탑 캡(11) 및 안전벤트(12)의 테두리 부분이 금속 캔(20)과 절연될 수 있도록 하므로, 전기 절연성을 갖는 재질로 이루어진다. 또한, 상기 가스켓(15)은 캡 조립체(10)를 지지하고 보호하기 위해 내충격성, 탄력성 및 내구성을 가진 재질로 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 가스켓(15)은, 예를 들어 폴리올레핀(polyolefine) 또는 폴리프로필렌(PP)으로 제조될 수 있다. 그리고, 상기 가스켓(15)은 전기 절연성이 약화되는 것을 방지하기 위해 열처리에 의하지 않고 기계적 가공에 의해 벤딩되는 것이 좋다.
그리고, 상기 전류차단부재(14)는, 상부의 적어도 일부분이 안전벤트(12)의 하단에 연결되는 캡 조립체(10)의 구성 요소이다. 따라서, 정상적인 상태에서는 안전벤트(12)의 하부 돌출 부분이 전류차단부재(14)와 접촉되어 전기적 접속을 이룰 수 있다. 그러나, 가스 발생으로 전지의 내압이 증가하여 안전벤트(12)의 형상이 역전되면, 이러한 전류차단부재(14)와 안전벤트(12) 사이의 전기적 접속이 차단될 수 있다. 또한, 상기 전류차단부재(14)의 하부는 전극조립체(30), 보다 상세하게는 전극조립체(30)에 부착된 전극리드(31)와 연결될 수 있다. 따라서, 정상적인 상태에서 전류차단부재(14)는 전극조립체(30)와 안전벤트(12) 사이에 통전이 이루어지도록 한다. 전류차단부재(14)의 소정 부위에는 노치가 형성될 수 있으며, 전류차단부재(14)는 전기화학소자의 내부 압력에 의해 안전벤트(12)와 함께 변형될 수 있다.
그리고, 상기 절연부재(13)는, 안전벤트(12)와 전류차단부재(14) 사이에 개재되어, 안전벤트(12)의 돌출 부분과 전류차단부재(14)가 접촉되는 부분을 제외하고는 전류차단부재(14)와 안전벤트(12)가 서로 전기적으로 절연되도록 한다.
그리고, 상기 와셔(70)는 탑 캡(11)을 감싸면서 비딩부(40) 상부에 탑재될 수 있도록, 전체적으로 원판 또는 각판인 구조를 가지면서 중앙부에는 단자인 탑 캡(11)이 외부로 노출될 수 있도록 홈부가 형성될 수 있고, 그 하부면에는 상기 와셔(70)에 형성된 홈부의 직경보다 더 큰 직경의 홈부를 갖고, 상기 모재 금속 캔보다 이온화 경향이 큰 희생양극(70)이 부착된다.
상기 와셔(70)는 탑 캡(11)과 금속 캔(20)이 접촉되면서 발생할 수 있는 내부 단락이 유발되는 것을 방지하는 것으로서, 절연 물질로 이루어질 수 있고, 상기 절연 물질은, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라풀루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 와셔 및 희생양극은, 각각 0.15 mm 내지 0.8 mm의 두께를 가질 수 있으나, 그것의 소재에 따라 달라질 수 있으므로 특별히 한정되는 것은 아니다. 와셔의 두께는 그것의 기계적 강성, 탄성력 등에 영향을 미치므로, 와셔의 두께가 너무 얇을 경우 소망하는 기계적 강성 등을 나타내지 못하고, 약한 외부 충격에 의해서도 파괴될 수 있지만, 와셔의 두께가 너무 두꺼우면, 전기화학소자의 크기가 증가되어 바람직하지 않다. 그리고, 상기 희생양극의 두께는 전기화학소자가 사용되는 외부의 환경에 따라 달라질 수 있다.
그리고, 상기 희생양극은, 모재 금속 캔의 이온화 경향보다 큰 금속이라면 제한되지는 않지만, 상기 모재 금속 캔이 철인 경우에는, 마그네슘, 알루미늄 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 것일 수 있다.
그리고, 열수축성 튜브(80)는 탑 캡(11)과 와셔(70)가 결합한 후에 전지 케이스의 외측으로 형성되는데, 상기 열수축성 튜브(70)가 수축될 때, 상기 와셔(70)의 외주면을 감싸면서 캡 조립체(10)에 대한 와셔(70)의 장착이 이루어진다.
상기 열수축성 튜브(80)는 높은 충격 흡수성의 연질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 형성될 수 있다. 즉, 상기 열수축성 튜브(80)는 고분자 합성수지로서, 일정 온도(약 90 내지 130 ℃)의 열을 가할 경우, 대략 25 내지 75%의 일정 비율로 수축된다. 따라서, 상기 열수축성 튜브(80)는 전지 케이스의 외면을 전체적으로 감싸도록 형성된다. 상기 열수축성 튜브(80)는 절연성이 우수하므로, 전기화학소자의 전기적 단락 방지 및 외관 보호 기능을 가진다.
한편, 도 4는 종래의 캔형 전기화학소자의 전지 케이스로서, 손상된 도금층으로 인해 금속 캔이 산화되는 모습을 개략적으로 나타내는 단면도이고, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 와셔의 하부면에 희생양극이 부착된 캔형 전기화학소자의 전지 케이스로서, 손상된 도금층으로 인해 금속 캔 대신 희생양극이 산화되는 모습을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 도 4 및 도 5를 참조하여 설명하면, 종래의 캔형 전기화학소자의 조립 공정 중, 금속 캔에 변형이 가해지거나, 외부충격에 의해 도금층(22)이 손상됨으로써 모재 금속 캔(21)이 외부로 드러나게 되면 외부의 습한 환경, 예를 들어 전해액에 노출 되거나, 수분 또는 공기 중에 직접적으로 노출될 수 있다.
일반적으로 상기 모재 금속 캔(21)은 철로 이루어질 수 있고, 상기 도금층(22)은 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어질 수 있는데, 니켈로 이루어진 도금층 사이로 노출된 철 재질의 모재 금속은 니켈보다 이온화 경향이 더 큰 금속이어서, 산화하려는 경향이 강하기 때문에, 상대적으로 작은 면적의 모재 금속이 도금층의 넓은 면적에 전자를 제공하게 되는 '소양극-대음극'현상이 발생하여 금속 캔의 부식이 급속하게 진행될 수 있다.
하지만, 본 발명에서처럼, 와셔의 하부면에, 금속 캔보다 이온화 경향이 큰 희생양극을 부착함으로써, 도금층이 손상되어 모재 금속이 외부로 드러나더라도 희생양극이 먼저 산화됨으로써 금속 캔의 부식을 방지하게 된다.
한편, 본 발명에 따른 캐소드는, 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 캐소드 활물질층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 산화물을 포함할 수 있으며, 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 도전재는, 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 애노드는, 애노드 활물질 및 바인더를 포함하는 애노드 활물질층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.
상기 애노드 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드에 사용되는 바인더는, 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 캐소드 및 상기 애노드에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 캐소드용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 캐소드 및 애노드는, 활물질, 도전재, 바인더, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 전극 합제로 한 후, 이 합제를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 각각 제조될 수 있다.
또한, 상기 캐소드 활물질층의 두께(집전체 한 면당)는 30 내지 120 ㎛, 또는 50 내지 100 ㎛일 수 있고, 상기 애노드 활물질층의 두께는 1 내지 100 ㎛, 또는 3 내지 70 ㎛일 수 있다. 상기 캐소드 활물질층 및 상기 애노드 활물질층이 이러한 두께 범위를 만족하는 경우, 전극층에서의 활물질량이 충분히 확보되어, 전지 용량이 작아지는 것을 방지할 수 있고, 사이클 특성이나 레이트 특성이 개선될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 세퍼레이터로는, 전기화학소자에 사용되는 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자 기재로 구성된 세퍼레이터의 기계적 강도 향상 및 캐소드와 애노드 사이의 단락 억제를 위해, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자 및 고분자 바인더를 구비하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서는 고분자 바인더가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 고분자 바인더가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 다공성 코팅층은 고분자 바인더에 의해 다공성 고분자 기재와 결착된 상태를 유지한다. 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
이때, 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
그리고, 상기 다공성 코팅층 형성에 사용되는 고분자 바인더로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 고분자 바인더는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 고분자 바인더는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 고분자 바인더는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 고분자 바인더의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 고분자 바인더는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 고분자 바인더의 용해도 지수는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 고분자 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있다.
그리고, 상기 무기물 입자와 고분자 바인더의 중량비는 50:50 내지 99:1, 또는 60:40 내지 90:10, 또는 70:30 내지 80:20일 수 있다.
또한, 무기물 입자와 고분자 바인더로 구성되는 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 20㎛ 범위일 수 있다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.01 내지 10㎛ 범위일 수 있고, 기공도는 5 내지 90% 범위일 수 있다.
이때, 상기 전기화학소자는, 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
한편, 상기 비수 전해액은 전해질 염과 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10: 캡 조립체 11: 탑 캡
12: 안전벤트 13: 절연부재
14: 전류차단부재 15: 가스켓
16: 노치 20: 금속 캔
21: 모재 금속 캔 22: 도금층
30: 전극조립체 31: 전극리드
40: 비딩부 50: 클림핑 부위
60: 희생양극 70: 와셔
80: 열수축성 튜브

Claims (16)

  1. 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체;
    상기 전극조립체를 수용하며, 모재 금속 캔, 및 상기 모재 금속 캔의 내부면 및 외부면 중 하나 이상에 형성된 도금층을 포함하는 금속 캔;
    상기 금속 캔에 주입되며, 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액;
    상기 금속 캔의 개방 상단에 조립되는 캡 조립체;
    상기 캡 조립체의 상단에 위치하고, 상기 모재 금속 캔보다 이온화 경향이 크고, 0.15 mm 내지 0.8 mm의 두께를 갖는 희생양극;
    상기 희생양극의 상단에 위치하는 와셔; 및
    상기 금속 캔, 상기 희생양극 및 상기 와셔의 외측으로 형성되며, 상기 희생양극 및 상기 와셔를 상기 금속 캔의 상단에 고정시키는 열수축성 튜브;를 포함하고,
    상기 희생양극 및 상기 와셔는 상기 전극조립체에 연결된 하나의 단자가 외부로 노출되도록 홈부가 형성되며, 상기 희생양극에 형성된 홈부의 직경은, 상기 와셔에 형성된 홈부의 직경보다 더 큰 전기화학소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모재 금속 캔은 철로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도금층은, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 캔은, 원통형 캔이며, 상기 캡 조립체에는 전극조립체에 연결된 캐소드의 돌출 단자가 중앙에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 와셔는, 절연 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 절연 물질은, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라풀루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 와셔는, 0.15 mm 내지 0.8 mm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 희생양극은, 마그네슘, 알루미늄 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드는, 리튬 함유 산화물을 포함하는 캐소드 활물질을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 함유 산화물은, 리튬 함유 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 애노드는, 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 애노드 활물질을 구비하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속 화합물은, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 다공성 고분자 기재거나, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포된 무기물 입자 및 고분자 바인더를 구비하는 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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