JP2010238462A - 非水電解液二次電池及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、非水二次電池、特にリチウム二次電池の電池缶の腐食を防止し、信頼性の高い二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】めっき層を有する金属製電池缶と金属製蓋とがかしめられた電池缶を有し、非水電解液を用いる二次電池において、金属電池缶のめっき層が、非水電解液側から、ニッケルめっき層，鋼板，亜鉛めっき層，ニッケルめっき層を有することを特徴とする。亜鉛のめっき層の変わりに、アルミニウムや亜鉛／アルミニウム混合層を設けてもよい。ニッケルめっきの厚さが１μｍから５μｍ、亜鉛めっきの厚さが３μｍから２０μｍであることが望ましい。鋼板の厚さは０.２mmから２mmであることが好ましい。
【選択図】 図１
【解決手段】めっき層を有する金属製電池缶と金属製蓋とがかしめられた電池缶を有し、非水電解液を用いる二次電池において、金属電池缶のめっき層が、非水電解液側から、ニッケルめっき層，鋼板，亜鉛めっき層，ニッケルめっき層を有することを特徴とする。亜鉛のめっき層の変わりに、アルミニウムや亜鉛／アルミニウム混合層を設けてもよい。ニッケルめっきの厚さが１μｍから５μｍ、亜鉛めっきの厚さが３μｍから２０μｍであることが望ましい。鋼板の厚さは０.２mmから２mmであることが好ましい。
【選択図】 図１
Description
本発明は非水電解液二次電池に係り、特に、リチウム二次電池に関する。
再充電可能な二次電池の分野では、従来より採用されている鉛電池，ニッケル−カドミウム電池，ニッケル−水素電池等の水溶液系電解液を用いた電池に加え、高エネルギー密度を有する非水電解液を用いた電池が注目されている。非水電解液を用いた電池は、高エネルギー密度を有し、電気機器の小型化，軽量化に好適である。現在では、携帯電話，ノートパソコン，各種ポータブル機器等の小型民生用電源に採用され、広く普及している。また、大型の非水電解液二次電池も実用化され、たとえば電気自動車に搭載されている。
リチウム二次電池は非水電解液を用いた電池のひとつであり、上記のような用途に採用されている。リチウム二次電池は、金属製電池缶と金属製電池蓋とがかしめられた電池容器を有する。金属製電池缶は、負極側（上側）に開口部が形成されており、耐衝撃性に優れる。電池缶には、正負極を捲回または積層した電極群が収容され、非水電解液が注液された後、開口部に金属製電池蓋がかしめられることで密封される。金属製電池缶，金属製電池蓋はめっき層を有する鋼板やアルミニウム等の金属板，アルミラミネートフィルム等が用いられる。
金属製電池缶を構成する金属（地金）が非水電解液と接触すると、地金の金属イオンが非水電解液中に溶出することがある。溶出した金属イオンは、電池を充放電した際に負極表面に金属として析出し成長する。その結果、正負極間を隔離するセパレータを貫通して正負極間の微小短絡が発生し、電池電圧の低下を招くこととなる。
また、電池缶の外側の腐食は、非水電解質が製造工程で電池缶外側に付着したり、大気中の海塩粒子等のハロゲン化物が付着吸湿して生じ、外観の欠陥などの欠陥品となる。
非水電解液に金属イオンを溶出する鉄等の金属を電池缶に使用しないこととすれば地金の金属イオンの溶出を防止できる。但し、コスト上は鉄等の金属を用いた電池缶が好ましい。
電池缶を負極と接続してマイナスの極性にして使用することで、リチウム二次電池を充電したときに、電池缶が電気的影響により還元されるため、金属イオンが溶出しにくくできる。但し、非水電解液二次電池を充電する前（電池缶に電極群を収容し非水電解液を注液してから充電するまで）は、電池缶の地金金属が溶出する。非水電解液を正負極表面全体に行き渡らせ、初期の充放電特性の安定化を図るため、正負極の面積や非水電解液の注液方法等にもよるが、非水電解液を注液してから充電するまでに数日間程度あることが望ましい。
電池缶の地金からの金属イオンの溶出を抑制するため、電池缶を金属イオンの溶出しにくい金属でめっきする方法がある。例えば、特許文献１には、鉄製の電池缶の表面に、耐腐食性に優れるフッ素樹脂の微粉末を含有させたニッケルのめっき層を形成する技術が開示されている。めっき方式としては、量産性に優れたバレルめっき（電池缶を入れためっき容器を回転させながらめっきする方式）が有効である。
しかし、通常のバレルめっきでは、電池缶の内面にほとんどめっき層が形成されない。また、めっき層が形成されても薄い層となる。従って、めっき欠陥のマイクロポア（微細孔）が形成されやすい。また、電池缶に電池蓋をかしめられた部分では、電池缶が変形するため、めっき層が電池缶の変形に伴い割れる場合がある。特に、めっき層が厚いほど高頻度で割れる。めっき層の割れた部分やマイクロポアが形成された部分では、電池缶の地金が非水電解液と接触し、地金から非水電解液中に金属イオンが溶出する。
そこで、特許文献２では、金属製電池缶と金属製電池蓋とをかしめられて形成されたリチウム二次電池であって、前記電池缶が負極、前記電池蓋が正極であり、金属製電池缶の内面にめっき層を設けるとともに、めっき層の厚さを内底面で１μｍ以上、前記電池缶と前記電池蓋とがかしめられた部分で１μｍから１０μｍとすることが開示されている。
特許文献２に記載された電池缶を深絞り加工後にかしめる際には、ニッケルめっきのマイクロポアの部分が開口する形状となる。従って、外表面で地金から鉄成分が溶出する場合がある。また、地金部分の鉄溶出により、電池缶に貫通穴が生じると、電解液が外部に流出するために電池電流が低下する場合がある。
そこで本発明は、上記事項に鑑み、金属製電池缶の金属イオンの溶出をより抑制した二次電池を提供することにある。
上記課題を解決する本発明の特徴は、二次電池の電池容器に、ニッケルめっきと亜鉛めっきとを組み合わせて施した鋼板を用いることにある。特に、金属製電池缶と金属製蓋とがかしめられた電池容器に、非水電解液が充填されている二次電池であって、電池缶は、電解液側から、ニッケル層，鋼板，亜鉛層，ニッケル層、の順の層構成を有する板材を用いて構成されているものである。また、亜鉛層の変わりに、アルミニウム層や亜鉛／アルミニウム混合層を設けてもよい。さらに、電池蓋も同様の構造とすることが好ましい。本発明は特に、リチウムを含有する電解液を用いるリチウム二次電池に使用される。
本発明は、金属製電池缶のめっき層を多層化したことで、深絞りやかしめる際に生ずるマイクロポアの拡大を抑制できる。また、ニッケルめっき層に生じた欠陥部から外部の腐食性物質が侵入することによって生ずる鋼板の腐食を、亜鉛めっき層が犠牲陽極となって抑制する。さらに、亜鉛めっき層が腐食することにより生じた腐食生成物は、その体積増加によりニッケルめっきの欠陥部をふさぎ、腐食の進行を抑制する。すなわち、亜鉛めっきを設けることによって、亜鉛の犠牲陽極としての効果と、ニッケルめっきの欠陥補修の効果を得られる。
なお、前記電池缶の極性がマイナス、前記電池蓋の極性がプラスであることが望ましい。また、電池缶は、最外層を樹脂で被覆されていることが好ましい。
ニッケルめっきの厚さが１μｍから５μｍ、亜鉛めっきの厚さが３μｍから２０μｍであることが望ましい。鋼板の厚さは０.２mmから２mmであることが好ましい。
これらの厚さを有する前記めっき層および鋼板により、電池缶に貫通穴が生じ、ひいては非水電解液が外部に流出するために電池電流が低下するという問題を回避することができる。
本発明によれば、金属製電池缶の金属イオンの溶出をより抑制したリチウム二次電池を提供できる。また、金属溶出に伴う短絡の防止，電解液の流出の防止が可能であり、電池電流の低下を軽減できる。
以下、図面を参照して、本発明を適用したリチウム二次電池について更に詳細を説明する。
図１に、円筒型リチウム二次電池の例を示す。電池容器は電池缶と電池蓋より構成されている。電池缶４は、鋼板を深絞り加工し、有底円筒状に成型されている。有底円筒状の電池缶４は、上側に金属製上蓋（電池蓋）７が配置され、封止されている。電池容器内には、軸芯１０の周りに捲回された電極群９を有している。電極群は、帯状の正負極をセパレータを介して断面渦巻状に捲回したものである。
電極群９の上側には、軸芯１０のほぼ延長線上に正極からの電位を集電するための正極集電リング５が配置されている。正極集電リング５の上には正極外部端子となる円盤状の上蓋７が配置されている。上蓋７には内圧上昇により開裂する開弁８が配置されている。
一方、電極群９の下側には負極からの電位を集電するための負極集電リング６が配置されている。負極集電リング６の内周面には軸芯１０の下端部外周面が固定されている。
金属性電池缶と金属性電池蓋とは、絶縁体を介してかしめられている。円筒状の缶上部にくびれを形成し、中央部が空いたドーナツ型の絶縁体（樹脂）を載せ、その上に金属製の蓋を載せる。絶縁体，金属蓋を重ねた後に、蓋の中心部が絶縁体の穴を介して下の正極に接するようにかしめる。電池缶は、正極とは絶縁されて、乾電池のように＋と−極を形成する。
外部からの機械的損傷および腐食を防止するため、電池容器には樹脂層を設ける。樹脂層の一例としてはポリエチレン５０μｍ膜がある。樹脂膜の厚さは、機械的強度保持と水分およびハロゲン化物のような腐食性物質を透過させないため、１０〜１００μｍのものが好ましい。
鋼板の厚さは、円筒形の機械的強度と５年程度の全面腐食に対する肉厚減少に耐えるため、０.２mmから２mmが好ましい。
ニッケルめっきの厚さは１μｍから５μｍ、亜鉛めっきの厚さは３μｍから２０μｍが好ましい。この程度のめっきとすることにより、微細な欠陥として存在する貫通した孔を抑止することが可能となる。
本発明では、片側亜鉛めっき鋼板に、ニッケルめっきを施すことが好ましい。但し、亜鉛めっきの代替として、アルミめっき，アルミ亜鉛混合めっき，亜鉛膜，アルミ箔を使用することが可能である。
電池缶は、鋼板を深絞り加工して成形される。片面亜鉛めっき鋼板を用いる場合には、亜鉛めっきが施された側を電池缶の外側（電解液に接しない側）とするように鋼板を加工する。
電池缶４の内面からの層構造を図１に拡大して示す。電池缶の内側より、ニッケルめっき３，鋼板１，亜鉛めっき２，ニッケルめっき３の順に積層されている。電池缶を構成する板材は、鋼板の片面に亜鉛めっきを施し、さらにその両面にニッケルめっきを施したものである。市販されている片面亜鉛めっき鋼板に、ニッケルめっきを施して用いてもよい。
ニッケルめっきでは、硫酸ニッケル，塩化ニッケル，ほう酸等を水に溶解しためっき浴が使用され、亜鉛めっきでは塩化亜鉛，水酸化ナトリウム等を水に溶解しためっき浴を用いる。めっきを施す際には電池缶４と類似の形状の電極を使用する。亜鉛めっきを用いる場合には、鋼板の一方（電池缶の外面となる側）にめっき層を形成する。亜鉛めっきの代わりに片側亜鉛めっき鋼板を使用してもよい。次に、ニッケルめっきを行うが、鋼板の両側（電池缶４の内面および外面）にめっき層を設ける。ニッケルめっきにおいては、電池缶４内部でもめっき浴の濃度が一定となるように、めっき浴が撹拌される。めっき層の厚さはそれぞれの電極の電流値を変えることにより調整することができ、ニッケルめっきの厚さが１μｍから５μｍ、亜鉛めっきの厚さが３μｍから２０μｍとなることが好ましい。
電池缶は、めっきを施してから成形することが好ましい。但し、めっきの欠陥があると、成形により欠陥が拡大する。一方、成形してからめっきを施すと、めっきの欠陥孔が少なく好ましいが、めっき工程が非水電解質を入れた後になりめっき液中でのめっき不均一が生ずる可能性がある。また、電解質液のリークを防止する手間が生じる。
電池缶に電極等を入れ、電解液を注液した後に、電池缶と電池蓋とをかしめて密封する。電解液としては、種々の非水電解液が使用できるが、後述の実施例ではエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒中に電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
従来のリチウム二次電池では、電池缶の用いられる鋼板から鉄イオン等の金属イオンが非水電解液中に溶出するのを防ぐため、電池缶表面にニッケル等のめっき層が形成されている。また外側においても電池作製工程での電解質付着や海塩粒子付着による腐食が生ずる場合があり、ニッケルのめっき層が形成されている。めっき層の厚さを１μｍより薄くした場合、めっき層にめっき欠陥のマイクロポア（微細孔）が形成されやすくなる。また、めっき層の厚さを１０μｍより大きくした場合、電池缶に段付け加工を施すときや、電池缶に電池蓋をかしめるときに電池電池缶が変形すると、その変形にめっき層が追従できず、めっき層に割れ（ひび割れ，クラックを含む）が発生する。また、インヒビタを使用している例もあるが、インヒビタのみを使用しても腐食抑制効果が十分ではなく、人手による腐食チェックが必要となる。
マイクロポアや割れが発生した部分では、下地の鋼板が外環境の腐食因子である海塩粒子，水分，ハロゲン含有分子と接触することで腐食し、鋼板が局所的に減肉することで貫通孔が生じ、電解液が流出するおそれがある。
上記のような腐食は、ニッケルめっきと鋼板の間に亜鉛めっき層を設けることにより解消される。特に、ニッケルめっき層に生じた欠陥部から外部の腐食性物質が侵入することによって生ずる鋼板の腐食を、亜鉛めっき層が犠牲陽極となって抑制するとともに、亜鉛めっき層が腐食することにより生じた腐食生成物がその体積増加によりニッケルめっきの欠陥部をふさぐ幾何的形状ともなりうる。すなわち、亜鉛の犠牲陽極としての効果とニッケルめっきの欠陥補修の効果がある。
なお、ニッケル層は、上記の外部からの腐食の抑制効果等に問題の無い範囲で添加物やその他の不純物を含んでもよい。また、亜鉛めっきは、同様にニッケル層に対する犠牲陽極効果があるアルミニウムなどの物質に変更してもよく、効果に影響の無い範囲で他の化合物等を含んでもよい。
次に、作製したリチウム二次電池の実施例について説明する。
〔実施例〕
＜電池缶の作成＞
上記本発明の効果を確認すべく、電池缶４の外面に亜鉛めっき層とニッケルめっき層を設けた実施例の電池缶を作成した。実施例１〜９として、亜鉛めっき層，ニッケルめっき層のそれぞれの平均めっき厚さを変化させ、鋼板上に形成している。ニッケルめっき厚はいずれも２μｍ，５μｍ，８μｍ、亜鉛めっき厚は３μｍ，１０μｍ，２０μｍとした。それぞれの実施例の亜鉛めっき層，ニッケルめっき層のそれぞれの平均めっき厚さを表１に示す。
＜電池缶の作成＞
上記本発明の効果を確認すべく、電池缶４の外面に亜鉛めっき層とニッケルめっき層を設けた実施例の電池缶を作成した。実施例１〜９として、亜鉛めっき層，ニッケルめっき層のそれぞれの平均めっき厚さを変化させ、鋼板上に形成している。ニッケルめっき厚はいずれも２μｍ，５μｍ，８μｍ、亜鉛めっき厚は３μｍ，１０μｍ，２０μｍとした。それぞれの実施例の亜鉛めっき層，ニッケルめっき層のそれぞれの平均めっき厚さを表１に示す。
また、実施例１０として、鋼板上の電池缶４の外面に２０質量％アルミニウムを含む亜鉛めっき層を１０μｍ、その上にニッケルめっき層を５μｍ設けた電池缶を作成した。
実施例１〜３のめっきのタイミングは深絞り加工後である。実施例４〜１０のめっきのタイミングは深絞り加工前である。
また、比較例として、表１に示すように、ニッケルめっき層も亜鉛めっき層も形成しないで形成した比較例１の電池缶，亜鉛めっき層を設けず、ニッケルめっき層を２μｍのみ形成した比較例２の電池缶を作成した。比較例２のニッケルめっきのタイミングは深絞り加工後とした。
これらの電池缶を用いて実施例／比較例のリチウム電池を作成した。
＜試験・評価＞
〔試験１：充電前の金属溶出量の確認 １日〕
実施例５〜実施例７および比較例１，比較例２の電池缶を用いて充電前に放置した場合の金属溶出量を測定した。
〔試験１：充電前の金属溶出量の確認 １日〕
実施例５〜実施例７および比較例１，比較例２の電池缶を用いて充電前に放置した場合の金属溶出量を測定した。
電池缶に非水電解液注液してリチウム電池を作成し、充電を行わずに、温度２５℃の３.５重量％塩化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した。その後、塩化ナトリウム水溶液中の鉄イオン濃度を測定した。表１に鉄イオン濃度の測定結果を示す。
亜鉛めっき層を有する実施例５〜７では、めっきを介して鋼板から溶出した鉄イオン濃度がそれぞれ０.００２ｇ／cm2，０.００１ｇ／cm2，０.３ｇ／cm2となった。一方、ニッケルめっき，亜鉛めっきとも施されていない比較例１の電池缶では、鉄イオンが５.３ｇ／cm2溶出した。また、亜鉛めっきがなく、ニッケルめっきのみの比較例２では、鉄イオンが２.２ｇ／cm2溶出した。これらの比較例では、鋼板が著しく腐食した。
従って、亜鉛めっき層４とニッケルめっき層５を設けることで、鉄イオンの溶出が低減され、電池缶を構成する鋼板の腐食を抑制できる。
〔試験２：充電前の金属溶出量の確認 ７日〕
試験１と同様に、実施例４〜実施例８の各電池について、３.５重量％塩化ナトリウム水溶液に１６８時間（７日間）浸漬した。その後、腐食作用によってめっきに生ずる孔を観察し、１cm2の範囲に肉眼で見られた孔の数を数えた。実施例４〜実施例７のいずれの電池においても孔の数は３以下であった。また、実施例８ではまったく孔が見つからなかった。
試験１と同様に、実施例４〜実施例８の各電池について、３.５重量％塩化ナトリウム水溶液に１６８時間（７日間）浸漬した。その後、腐食作用によってめっきに生ずる孔を観察し、１cm2の範囲に肉眼で見られた孔の数を数えた。実施例４〜実施例７のいずれの電池においても孔の数は３以下であった。また、実施例８ではまったく孔が見つからなかった。
めっきには、肉眼で見えない程度の小さい孔が腐食試験前からあり、腐食により拡大し、肉眼で観察できるようになる。Ｎｉめっきが厚いと貫通孔が減少するため、外観にみられる孔は減少する。しかし、微細な欠陥からの下地金属溶出イオンが増加していることがわかる。一方、亜鉛めっきが厚いほど下地鉄イオンが溶出しない。亜鉛めっきは下地金属（鉄）の代わりに腐食し、直ちに通常は水酸化物を形成する。
〔試験３：高温多湿下での変色の確認〕
試験１と同様に、実施例３と実施例６の電池について、電解液注液後、充電を行わずに、環境温度５０℃、相対湿度９０％以上の雰囲気下で１０日間放置した。また、実施例５と実施例１０の電池を、同様に７日間放置した。
試験１と同様に、実施例３と実施例６の電池について、電解液注液後、充電を行わずに、環境温度５０℃、相対湿度９０％以上の雰囲気下で１０日間放置した。また、実施例５と実施例１０の電池を、同様に７日間放置した。
その後、電池缶の外観を目視にて調査した。その結果、実施例３，５，１０の電池においては外観の変化はまったく見られなかった。実施例６の電池においては外観の変化は電池缶全面で変色が１箇所深絞り加工付近に見られた。変色は、黄茶色であって下地金属の鉄の腐食生成物による。本実施例の電池缶は、高温多湿の雰囲気下に電池を放置しても外観上の変色を抑制できる。
このように、本実施例の電池缶によれば、外部からの海塩粒子付着による孔食の発生が抑制されるため、耐久性が向上する。その結果、地金の金属イオンの溶出を抑制する効果により、鋼板に局部腐食が生じて、電池電流の低下をもたらすことを抑制することができる。また、金属製電池缶のめっき層を多層化したことで、深絞りやかしめる際に生ずるマイクロポアの拡大を抑制する。このように、電池缶に貫通穴が生じたり、ひいては非水電解液が外部に流出することや、電池電流の低下を防止することができる。
また、非水電解質の付着による鉄材の腐食に起因する変色が著しく低減されるため、生産に関しては歩留まりが５％以上向上する。
なお、本実施例では外面の観察により評価を行ったが、内面の腐食は、金属イオン溶出により、電池缶に貫通孔が発生し、非水電解質が流出して電池電流の低下を招く。本発明によれば、内面側の腐食も同様に防止する効果がある。
本発明は金属製電池缶の金属イオン溶出による電池電流の低下を抑制することができる非水電解液二次電池を提供するため、非水電解液二次電池の製造，販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
１ 鋼板
２ 亜鉛めっき層
３ ニッケルめっき層
４ 電池缶
５ 正極集電リング
６ 負極集電リング
７ 上蓋（金属製電池蓋）
８ 開弁
９ 電極群
１０ 軸芯
２ 亜鉛めっき層
３ ニッケルめっき層
４ 電池缶
５ 正極集電リング
６ 負極集電リング
７ 上蓋（金属製電池蓋）
８ 開弁
９ 電極群
１０ 軸芯
Claims (6)
- 金属製の電池缶と、金属製の電池蓋とがかしめられ、電解液を保持する電池容器を有し、非水電解液を用いる二次電池において、
電池缶は、非水電解液側から、ニッケル層，鋼板，亜鉛層，ニッケル層の層構造を有することを特徴とする二次電池。 - 請求項１に記載された二次電池であって、前記亜鉛層の代わりにアルミニウム層、又は亜鉛とアルミニウムの混合層を有することを特徴とする二次電池。
- 請求項１に記載された二次電池であって、前記電池缶は最外層に樹脂膜を有することを特徴とする二次電池。
- 請求項１に記載された二次電池であって、前記二次電池がリチウムを含有する電解液を用いるリチウム二次電池であることを特徴とする二次電池。
- 請求項１に記載された二次電池であって、前記鋼板の厚さが０.２mmから２mm、ニッケルめっきの厚さが１μｍから５μｍ、亜鉛めっきの厚さが３μｍから２０μｍであることを特徴とする二次電池。
- 請求項１に記載された二次電池であって、前記電池缶と前記電池蓋とは、絶縁体を介してかしめられた構造を有することを特徴とする二次電池。
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