JP4133701B2 - 非水電解液電池ケース用Ｎｉメッキ鋼板およびこの鋼板を用いた電池ケース - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液電池ケースに用いられるＮｉメッキ鋼板およびこの鋼板を用いたケースに関し、更に詳しくは、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な活物質を有する負極合剤が塗布された負極と、化学式Ｌｉ_xＭＯ₂（Ｍは遷移金属またはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉのいずれか１種以上、０＜ｘ＜２）で表される活物質を有する正極合剤が塗布された正極とを、セパレータを介して積層して形成された電極集電体と、少なくとも前記集電体に含浸された非水電解液とを金属ケースに収納し、負極をケースに電気的に接続して密閉した非水電解液電池のケースに用いられるＮｉメッキ鋼板およびこの鋼板を用いたケースに関するものである。

近年、ビデオカメラや電子手帳あるいはノートブック型などの携帯パソコン等のポータブル電子機器が普及し、そのような電子機器の高性能化、小型化、軽量化が更なる進展を続けているが、そのような小型の電子機器の電源として使用される電池にも、小型、軽量で大容量であることが強く要請されて来ている。そして使用される電池としては、充電が終了すると使い棄てられる一次電池に代わって、再充電することで繰り返し使用することができる二次電池に対する需要が高まって来ている。

このような状況下で、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な、例えば炭素材料を負極活物質とし、化学式Ｌｉ_xＭＯ₂（Ｍは遷移金属またはＭｇ，Ａｌ．Ｔｉのいずれか１種以上、０＜ｘ＜２）で表される物質、例えばＬｉＣｏＯ₂を正極活物質とし、非水電解液を用いるリチウムイオン二次電池が、前述の用途に広く実用化されるようになった。

この種の非水電解液電池においては、負極と正極とをセパレータを介して積層して形成された電極集電体と、非水電解液とを金属ケースに収納し、負極をケースに電気的に接続して密閉することにより製造され、金属ケースとしては、鋼板をプレス加工により成形したものが、安価で製造容易なことから一般的に用いられている。

このような金属ケースの課題としては次の２点が挙げられる。
（１）ケース内面に負極リードをスポット溶接する際、溶接強度と溶接外観の両立が困難。
（２）ケース内面の非水電解液に対する耐食性不足に起因すると推定される電池特性（特に大深度放電でのサイクル特性）の悪化。

上記課題の解決のため、特許文献１においては、金属ケースの外面を高粗度に、内面を低粗度（具体的には０．２μm未満）にすることが開示されている。また、特許文献２においては、金属ケースの表面にＮｉ金属とフッ素樹脂微粒子からなる複合メッキ層を備えることで、非水電解液に対する耐食性を向上する方法が開示されている。

特許文献１においては、スポット溶接の課題はある程度改善されるものの、特に負極リードとしてニッケルを用いた場合には必ずしも十分ではなく、さらには、電池特性の課題に関しては何ら改善は見られない。特許文献２においては、耐食性の改善は認められるものの、例えばプレス加工後の後メッキで複合メッキ層を形成しようとすると、ケース内面底へのメッキ付き回りが不十分であり、実質耐食性は不足する。また複合メッキ層を形成した先メッキ鋼板をプレス加工してケースを作成した場合には、Ｎｉ金属とフッ素樹脂微粒子の不連続性からメッキ剥離等の欠陥が生じやすく、やはり耐食性は不足する。また特許文献２においては、スポット溶接の課題は解決されない。

特開平６−３１４５６３号公報 特開２００２−２３１１９５号公報

本発明では、前述の非水電解液電池の金属ケースの課題、すなわち、（１）ケース内面に負極リードをスポット溶接する際、溶接強度と溶接外観の両立が困難、（２）ケース内面の非水電解液に対する耐食性不足に起因すると推定される電池特性（特に大深度放電でのサイクル特性）の悪化、の両方を改善しうる、Ｎｉメッキ鋼板およびこの鋼板を用いた電池ケース素材を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、電池ケース用の鋼板として、少なくとも電池内面になる面の表層にはＮｉ−Ｆｅ合金層を有し、かつその表面粗度Ｒａが０．２μｍ以上のＮｉメッキ鋼板を用いる。また電池外面になる面には、Ｎｉ−Ｆｅ合金層、または、下層としてＮｉ−Ｆｅ合金層および上層としてＮｉ層を有し、かつその表面粗度Ｒａが０．２μｍ以上であるＮｉメッキ鋼板を用いる。

本発明においては、電池内面になる面の表層にＮｉ−Ｆｅ合金層を有し、かつその表面粗度Ｒａが０．２μｍ以上であることが必須である。これによって、良好なスポット溶接性と電池特性を享受できる。

前述の仕様でスポット溶接が良好となるのは次の理由と考えられる。すなわち、表層がＮｉ−Ｆｅ合金であること、および適度なダル仕上げを有していることにより、スポット溶接時の接触抵抗が安定化し、また合金層の効果でチリも発生しにくいものと推定される。

また、電池特性、特に大深度放電でのサイクル特性が良好となるのは次の理由によると推定される。すなわち、通常よりも放電深度を大きくした場合、電池ケースの電位はより貴な分極を受ける。このような環境下で、特にＦイオン等を含有する非水電解液に対しては、Ｎｉ−Ｆｅ合金層が極めて良好な耐食性を有し、Ｎｉ，Ｆｅ等の金属イオンの溶出が最小限に抑えられるため、電解液に溶出した金属イオンの再析出による電池特性の劣化を有効に防止できるものと推定される。また、前述のスポット溶接性が良好なことからも、チリ発生がなく、電池内に混入したチリが起因の電池特性の劣化も少ない。

次に、Ｎｉ−Ｆｅ合金層について説明する。Ｎｉ−Ｆｅ合金層を形成する方法としては、電気メッキによりＮｉ−Ｆｅの合金電析を行う方法と、鋼板に電気Ｎｉメッキを行った後に熱拡散処理を行い、Ｎｉメッキ層をＮｉ−Ｆｅの拡散合金層に変化させる方法、のいずれも採用できる。ただし後者のほうが加工時のメッキ欠陥（クラック発生等）が少なく、電池特性の点ではより望ましい。

次に電池外面になる面について説明する。外面になる面には、Ｎｉ−Ｆｅ合金層、または、下層としてＮｉ−Ｆｅ合金層および上層としてＮｉ層を有し、かつその表面粗度Ｒａが０．２μｍ以上であることが必要である。これは、外面になる面には電池となった後の使用環境での耐食性と、組電池とする場合のスポット溶接性が要求されるからである。ここでのＮｉ−Ｆｅ合金層は前述のものと同じである。また耐食性を考慮した最も好ましい形態は、鋼板に電気Ｎｉメッキを行った後に熱拡散処理を行い、界面の一部をＮｉ−Ｆｅ合金層とし、表層をＮｉメッキ層として残す方法である。

内面のＮｉ−Ｆｅ合金層のメッキ量としては、Ｎｉとして、１ｇ／ｍ²が望ましく、１ｇ／ｍ²未満では耐食性が不足し結果として電池特性を悪化させる場合がある。また上限については、特に現定されないが、Ｎｉメッキ後熱拡散処理によってＮｉ−Ｆｅの拡散合金層を形成する場合については、Ｎｉ量が多すぎると熱拡散処理によってその表層をＮｉ−Ｆｅの拡散合金層に変化させるための熱処理条件が厳しくなり、経済的に好ましくないため、１２ｇ／ｍ²程度以下が望ましい。

一方、外面のメッキ量としては、Ｎｉとして１２ｇ／ｍ²以上であることが望ましく、１２ｇ／ｍ²未満では耐食性が不足し、電池の見栄えや、また電池特性を悪化させる場合がある。また上限については、特に現定されないが、Ｎｉが多すぎても効果が飽和するだけで不経済であるので、４５ｇ／ｍ²程度以下が望ましい。

本発明によって、リチウムイオン電池等の非水電解液電池の金属ケースの課題、すなわち、（１）ケース内面に負極リードをスポット溶接する際、溶接強度と溶接外観の両立、（２）ケース内面の非水電解液に対する耐食性不足に起因すると推定される電池特性（特に大深度放電でのサイクル特性）の悪化、の両方を改善しうる、Ｎｉメッキ鋼板およびこの鋼板を用いた電池ケース素材を提供することができた。

以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。

板厚０．２５ｍｍの鋼板にｗａｔｔ浴によりＮｉめっきを行い、更にめっき後熱拡散処理を行った。調質圧延によって表面粗度を調整した。以上の方法によって、表１に示す評価使用鋼板を製造した。

（スポット溶接性評価方法）
前記鋼板をプレス加工により円筒形の電池ケースを製造した。脱脂により油を除去した後に、ケース内面底に負極リードであるニッケル板をスポット溶接した。溶接条件は、電極棒（先端径１．５ｍｍφ）を差し込み、一方ケース外面底は受電極で覆う様にセットし、１０ｋｇの荷重で溶接電流１．７ｋＡにてスポット溶接を行った。各１０缶で評価を行い、溶接強度の測定および目視にてチリ発生の有無、溶接部外観への影響の有無を観察した。溶接強度は３ｋｇ以上を「○」と評価した。チリ発生については、皆無のものを「○」と評価した。外観への影響は、全く影響ないものを「○」と評価した。

（電池性能評価方法）
前記鋼板をプレス加工により円筒形の電池ケースを製造し、脱脂により油を除去した。電池は以下のように作製した。リチウムをドープ及び脱ドープ可能な活物質を有する負極合剤が塗布された負極と、ＬｉＣｏＯ₂活物質を有する正極合剤が塗布された正極とを、セパレータを介して積層して形成された電極集電体を、前記の電池ケースに収納し、負極をＮｉリードにより電池ケースへ、正極をＡｌリードにより正極ふたに溶接し、非水電解液を注入して、正極ふたと負極缶をガスケットを介してかしめることで密封し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの通常の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。電池性能の評価方法は下記の様に行った。各電池（ｎ１０個）を室温で１０ｍＡの定電流にて電池電圧が２．１Ｖになるまで放電させた。ついでこの電池を６０℃で３０日間経時した後、電圧を測定し、経時前電圧の９０％以上の電圧を保持しているものを「○」と評価した。

表２に示す様に本発明の実施例では、良好なスポット溶接性と電池性能が得られた。

本発明の非水電解液電池ケース用Ｎｉメッキ鋼板は、（１）ケース内面に負極リードをスポット溶接する際、溶接強度と溶接外観の両立、（２）ケース内面の非水電解液に対する耐食性不足に起因すると推定される電池特性（特に大深度放電でのサイクル特性）の悪化、の両方を改善しうるものであるから、非水電解液電池のケース、更に詳しくは、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な活物質を有する負極合剤が塗布された負極と、化学式Ｌｉ_xＭＯ₂（Ｍは遷移金属またはＭｇ，Ａｌ，Ｔｉのいずれか１種以上、０＜ｘ＜２）で表される活物質を有する正極合剤が塗布された正極とを、セパレータを介して積層して形成された電極集電体と、少なくとも前記集電体に含浸された非水電解液とを金属ケースに収納し、負極をケースに電気的に接続して密閉した非水電解液電池のケースに用いることができる。

Claims (6)

1. 非水電解液電池ケース用の鋼板であって、少なくとも電池内面になる面の表層にはＮｉ−Ｆｅ合金層を有し、かつその表面粗度Ｒａが０．２μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする非水電解液電池ケース用Ｎｉメッキ鋼板。
2. 電池内面になる面のメッキ付着量が、Ｎｉとして１ｇ／ｍ²以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池ケース用Ｎｉメッキ鋼板。
3. 電池外面になる面には、Ｎｉ−Ｆｅ合金層、または、下層としてＮｉ−Ｆｅ合金層および上層としてＮｉ層を有し、かつその表面粗度Ｒａが０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液電池ケース用Ｎｉメッキ鋼板。
4. 電池外面になる面のメッキ付着量が、Ｎｉとして１２ｇ／ｍ²以上であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液電池ケース用Ｎｉメッキ鋼板。
5. Ｎｉメッキを行い、更にメッキ後熱拡散処理を行い、調質圧延によって表面粗度を調整してなり、非水電解液電池ケースはケース内面底にリード板をスポット溶接されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の非水電解液電池ケース用Ｎｉメッキ鋼板。
6. 前記請求項１〜５のいずれかに記載のＮｉメッキ鋼板をプレス加工してなり、ケース内面底にリード板をスポット溶接される非水電解液電池ケース。