JP5418373B2 - 電池缶用ニッケルめっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池缶用ニッケルめっき鋼板及びその製造方法に関する。

電気電子器具、電池缶に代表される容器材料、バインダー等の日用家電部材等に用いられる鋼材には、耐食性、意匠性、低電気抵抗等の観点から多くの場合ニッケルめっきが施される。ニッケルは自然環境中で、また種々の薬品に対しても安定であり、また耐熱性にも優れ、その表面外観の変化も少ないことから、前記用途以外にも種々の展開が期待されている。しかしながら、ニッケルは電気的に鋼材よりも貴であるため、亜鉛系めっきのような犠牲防食作用は期待できず、通常用いられるメッキ厚みでは不可避的に存在するめっきピンホール部からの鉄錆（赤錆）発生が問題となる場合がある。

近年、電気自動車やハイブリッド自動車が実用化されるに至り、電池を車載用途に適用する例が増加し、従来にも増して電池缶の耐孔あき性向上ニーズが顕在化している。ニッケルめっき鋼板で耐孔あき性を向上させようとすると、ニッケルの付着量を極端に大きくするといった経済的にきわめて不利な対策が必要となるため、その適用範囲は限定的となってしまう。

ニッケルの付着量を増やさずに、耐食性、耐孔あき性を確保する手段としてこれまでに、Ｆｅ−Ｎｉ拡散処理、下層メッキ等を利用した技術が検討されているが、充分な効果を持つものは見出されていない。

特許文献１では、Ｎｉめっき層の一部または全てをＦｅ−Ｎｉ拡散層とし、かつ表層のＦｅ露出率を３０％以下とした高耐食性Ｎｉめっき鋼帯が示されている。Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を設けることで、ピンホールは軽減され、また、貴なＮｉと卑なＦｅとの電位差腐食も緩和されることから、確実な耐食性向上効果が得られるものの、より厳しい腐食環境においての耐孔あき性は十分ではない。特にＮｉ付着量が４０ｇ／ｍ^２程度以下の少ない領域では全く不十分である。これ以上Ｎｉ付着量を増加させることは、経済的に不利であり現実的でない上に、加工性、溶接性を低下させる要因ともなる。

また、Ｎｉめっきの下層にＺｎ系のめっき層を設け、犠牲防食能を複合することで、ピンホールの存在を前提にしても耐食性を改善する技術思想も提案されている。例えば、特許文献２では、燃料タンク用途に限定されたものであるが、下層にＺｎめっき層、上層にＮｉめっき層を有する鋼板が開示されている。この場合、ＺｎとＮｉの電位差が大きいことから、腐食環境によっては、Ｚｎの腐食が顕著に促進され、Ｎｉの表層に白錆（Ｚｎの錆）が浮き出ることで外観の悪化が顕著となるといった問題がある。また、下層のＺｎの付着量をかなり大きくしないと、短時間で孔あきに至るといった問題がある。

特許文献３では、Ｎｉめっき後拡散処理を施し、上層Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきを施す技術が開示されているが、この技術は自動車ボディの孔あき性向上を目的としており、めっきしたＮｉをすべて鋼板に拡散させるもので、被覆層としてのＮｉめっきは存在しない。そのため、Ｎｉめっきとしての機能は期待できず、電池缶用途に適用するとその特性は十分ではない。

特開平6-2104号公報 特開昭62-27587号公報 特開昭57-171692号公報

以上のように、電池缶用途に用いられ、耐孔あき性、加工部耐食性の良好なめっき鋼板は得られていない。そこで本発明は、耐孔あき性に優れた電池缶用ニッケルめっき鋼板及びその製造方法の提供を目的とする。

本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
（１）鋼板の少なくとも一方の面に、Ｎｉ付着量（Ａ）が５ｇ／ｍ^２以上、６０ｇ／ｍ^２以下のＮｉめっき層が形成され、前記Ｎｉめっき層の少なくとも一部は地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成しており、前記Ｎｉめっき層の上にＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を有し、前記Ｚｎ−Ｎｉめっきの付着量（Ｂ）が１ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下であり、前記Ｎｉ付着量（Ａ）と前記Ｚｎ−Ｎｉめっきの付着量（Ｂ）の比、Ａ／Ｂ比が少なくとも２であることを特徴とする電池缶用ニッケルめっき鋼板
（２）Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層のＮｉ％が５〜２０質量％であることを特徴とする（１）に記載の耐孔あき性に優れた電池缶用ニッケルめっき鋼板。
（３）電池缶用ニッケルめっき鋼板表面の表面粗度Ｒａが、０．０５〜０．５であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の電池缶用ニッケルめっき鋼板。
（４）前記表面粗度が前記Ｚｎ−Ｎｉ合金層の形成後の圧延により調整されたものであることを特徴とする（３）に記載の電池缶用ニッケルめっき鋼板。
（５）鋼材の少なくとも片面に、Ｎｉ付着量（Ａ）が５ｇ／ｍ^２以上、６０ｇ／ｍ^２以下のＮｉめっきを施した後、熱処理することで前記Ｎｉめっき層の少なくとも一部にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成し、次いでＺｎ−Ｎｉ合金めっきを施し、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき付着量（以下Ｂ）が１ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下で、前記Ｎｉ付着量（Ａ）と前記Ｚｎ−Ｎｉめっきの付着量（Ｂ）の比、Ａ／Ｂ比が少なくとも２であるニッケルめっき鋼板を製造することを特徴とする電池缶用ニッケルめっき鋼板の製造方法。
（６）Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の形成後において、更に該Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の表層を調質圧延して表面粗度を調整することを特徴とする（５）に記載の電池缶用ニッケルめっき鋼板の製造方法。

本発明によって、電池缶用途に好適で、耐孔あき性の良好なニッケルめっき鋼板及びその製造方法が得られる。

本発明の鋼板は、少なくとも片面に、Ｎｉ付着量（以下Ａ）が５ｇ／ｍ^２以上、６０ｇ／ｍ^２以下のＮｉめっき層が形成され、前記Ｎｉめっき層の少なくとも一部は地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成しており、前記Ｎｉめっき層の上層にＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を有し、その付着量（以下Ｂ）が１ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下であり、前記Ｎｉ付着量（Ａ）と前記Ｚｎ−Ｎｉめっきの付着量（Ｂ）の比、Ａ／Ｂ比が少なくとも２であることを特徴とするものである。

本発明が目的とする耐孔あき性は、通常電池缶外面からの腐食により進行するため、前記構成のめっき層は電池缶外面になる面に形成するのが良い。

下層のＮｉめっき層が５ｇ／ｍ^２未満では耐孔あき性が不十分であり、上限は、コストの点から６０ｇ／ｍ^２程度を上限とするのがよい。本発明の構成では、Ｎｉが４０ｇ／ｍ^２程度以下の低い付着量においても良好な耐孔あき性が得られるのが特徴である。Ｎｉめっき層の少なくとも一部は地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成していることが必要であり、これはＮｉめっき後の熱拡散処理によって得ることができる。少なくとも一部にＦｅ−Ｎｉ拡散層がない場合には、耐孔あき性が不足する。これは電池缶加工時にめっき層の割れやはがれが顕著になるためである。

Ｆｅ−Ｎｉ拡散層は、０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下の厚みを有することが望ましい。更には、０．５μｍ以上３μｍ以下のＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して、０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下の厚みの拡散層を形成していないＮｉめっき層を有することが望ましい。

前記したような拡散層は、断面からの元素分析あるいは表面から深さ方向のＧＤＳ分析によって、ＦｅおよびＮｉが連続的に変化している領域として定義され、その厚みを測定することが可能である。

前記めっき層の上層に１ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下のＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成する。下限未満でも上限超でも耐孔あき性が低下する。特に上限を超えると耐孔あき性が低下するのは、電池缶加工時にめっき層の割れやはがれが顕著になるためである。

上層のＺｎ−Ｎｉ合金めっき層は、鋼材、Ｎｉめっきに対する犠牲防食能を有しつつ、めっき自体も優れた耐食性、（耐白錆性）を有する。またＺｎ−Ｎｉ合金めっき層は、硬質で伸びも少ないため厳しい加工を行うと割れやパウダリングが発生するのが一般的であるが、本発明のように、下層のＮｉめっき層と組み合わせることで、割れやパウダリングを顕著に抑制可能であり、これによって優れた加工後の耐食性を得ることができる。

本発明においては、上層と下層のめっき付着量の比（Ａ／Ｂ）が２以上であることが必要であり、２未満では、耐孔あき性が低下する。これは電池缶加工時にめっき層の割れやはがれが顕著になるためである。より好ましくは、２．６以上６０以下とするのが良い。

本発明の上層のＺｎ−Ｎｉ合金めっきのＮｉ％については、５〜２０％とするのが好ましい。５％未満では、耐孔あき性や、また耐白錆性も低下する。２０％超では加工時の耐孔あき性が低下しやすい。なお、上層にＺｎ−Ｎｉ合金めっきでなく、Ｚｎめっきを形成した場合には、耐孔あき性の向上効果はほとんど見られないばかりか、白錆発生が顕著となり、電池のショート(外部短絡)などの原因となりかねない。

本発明の鋼板表面粗度は、Ｒａで０．０５〜０．５とするのが好ましい。これは電池缶加工時の摺動性を向上させ、めっき損傷を最小化する観点からである。

また、前記の表面粗度の調整方法は特に限定するものではなく、めっき前の原板を所定の粗度を持つ圧延ロールで調整する方法、めっき表面を所定の粗度を持つ圧延ロールで調整する方法など、公知の方法を適用することができる。中でも、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきの表層をロール圧延することにより調整する方法が、目的の表面粗度を得られやすく好適である。

また、本発明の鋼板をこの方法で粗度を調整することで、耐白錆性が向上することが確認されており、この観点からも粗度の調整はＺｎ−Ｎｉ合金めっきの表層をロール圧延することにより行うことが望ましい。耐白錆性向上のメカニズムは定かではないが、圧延により表面が摺動され、極薄の安定酸化膜が表面に形成されるためではないかと推定している。

次に本発明の鋼材の製造方法について述べる。鋼材に通常の前処理を必要に応じて施した後、Ｎｉめっきを施し、ついで熱拡散処理を行う。

Ｎｉめっきの方法については何ら限定されず、一般的な方法、例えばｗａｔｔ浴やスルファミン酸浴、硫酸浴、塩化物浴などの電気めっき方法が好適に用いられる。

Ｎｉめっきの熱拡散処理は、通常の加熱方式で行うことができ、バッチ加熱方式、連続加熱方式いずれも用いられる。また両方を併用することも可能である。尚、メッキを施す鋼材の材質特性を考慮すると、Ｎｉめっきの加熱拡散処理と鋼材の焼鈍処理を同時に行う事が好ましく、この場合の加熱処理は通常の焼鈍用の炉で行うことができ、バッチ焼鈍、連続焼鈍のいずれを用いても良く、また両方を併用することも可能である。

Ｎｉめっきの加熱拡散処理と鋼材の焼鈍処理を同時に行う場合の条件を記述するなら、バッチ加熱或いはバッチ焼鈍においては、鋼材温度を４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃の範囲で、数時間〜数十時間、好ましくは６〜２４時間処理を行い、連続加熱或いは連続焼鈍においては、鋼材温度を７００〜９００℃、好ましくは７００〜８５０℃の範囲で、均熱時間を数秒〜数十分間、通常は、１０秒〜３６０秒で処理を行う。

前記熱拡散処理の後、調質圧延や、また脱脂、酸洗などの通常の前処理を必要に応じて施したのち、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきを行う。Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきの方法については何ら限定されず、一般的な方法、例えば硫酸浴、塩化物浴などの電気めっき方法が好適に用いられる。

前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきの後、調質圧延によって適正な表面粗度を得る方法も好適に用いられる。

（実施例１〜１９および比較例１〜１２）
板厚０．３ｍｍのＮｂ，Ｔｉ複合添加の極低炭素鋼板（未再結晶鋼板）を原板として、脱脂、酸洗処理の後、ｗａｔｔ浴による電気めっきで種々の付着量のＮｉめっきを形成した。その後拡散処理を行った。熱拡散処理は、連続焼鈍炉にて、５％Ｈ_２含有Ｎ_２雰囲気（露点−４０℃）にて、８３０℃、５〜３６０秒の均熱処理を行い、所定厚みＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成した。

その後、調質圧延、脱脂、酸洗処理を行い、硫酸浴による電気めっきで種々の付着量のＺｎ−Ｎｉ合金めっき（めっき層Ｎｉ１２％）を形成した。

なお、比較例８，９，１０では上層のＺｎ−Ｎｉ合金めっきを施さなかった。また比較例１１では、下層のＮｉめっきを行わずに前述のように熱拡散処理以降の処理を行った。また、比較例１２では、下層のＮｉめっき後に熱拡散処理を行わずに、調質圧延以降の処理を行った。

下層、上層それぞれの付着量と、下層の拡散層の厚み、および耐孔あき性評価結果を表１に示す。

下層のＮｉ層における拡散層厚みは、表面から深さ方向のＧＤＳ分析を行うことによって算出した。同じくＦｅが拡散していないＮｉ層厚み（非拡散層厚み）も同様に算出した。
（評価方法）
耐孔あき性：平板サンプル（裏面と端面はテープシール）または電池缶（直径18m、高さ65mm）加工サンプル（端面部は蜜ろうシール）で複合サイクル腐食試験（ＪＡＳＯ−Ｍ６０９，６１０）を行った。裏面または電池缶内面に貫通する孔あき腐食が発生する日数を評価した。

◎：４０日超
○：３０日超、４０日以下
△：２０日超、３０日以下
×：２０日以下

表１に示すように本発明例では良好な耐孔あき性を示した。特に、上層については単に付着量を上げても耐孔あき性は向上せず、下層とのバランスが重要であることを示している。
（実施例２０〜３１および比較例１３）
板厚０．３ｍｍのＮｂ，Ｔｉ複合添加の極低炭素鋼板（未再結晶鋼板）を原板として、脱脂、酸洗処理の後、ｗａｔｔ浴による電気めっきで２０ｇ／ｍ^２のＮｉめっきを形成した。その後拡散処理を行った。熱拡散処理は、連続焼鈍炉にて、５％Ｈ_２含有Ｎ_２雰囲気（露点−４０℃）にて、８３０℃、３０秒の均熱処理を行い０．８μｍ厚みの拡散層を形成した。その後、酸洗処理を行い、硫酸浴による電気めっきで種々のＮｉ％のＺｎ−Ｎｉ合金めっき（付着量５ｇ／ｍ^２）を形成した。その後調質圧延によって表面粗度を各種調整した。

なお、比較例１３では、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきではなく純Ｚｎめっきを行った。

上層のＮｉ％と表面粗度Ｒａ、および耐孔あき性、耐白錆性の評価結果を表２に示す。なお、表２には、先の実施例２のサンプルも横並び評価した結果を合わせて示す。
（評価方法）
耐孔あき性：先の例と同様の方法と基準で評価した。
耐白錆性：平板サンプルまたは電池缶（直径18m、高さ65mm）加工サンプルで湿潤試験（５０℃、９８％ＲＨ）試験を３０日間行い、白錆発生率を目視評価した。

◎：白錆皆無
○：白錆極めて軽微（５％未満）
△：白錆発生（５％以上２０％未満）
×：白錆顕著（２０％超）
摺動性：３０ｍｍ巾サンプルにて平板連続摺動試験を行った。圧着荷重４．９ｋＮにて５回の連続摺動を行ない、５回目の摩擦係数で評価した。
◎：摩擦係数＜０．１３
○：０．１３≦ ＜０．１５
△：０．１５≦ ＜０．２
×：０．２≦摩擦係数

表２に示すように本発明例では良好な耐孔あき性を示した。上層のＮｉ％や、表面粗度Ｒａを適切に調節することにより、耐孔あき性、耐白錆性、摺動性とも向上した。

本発明の鋼板は、電池缶用途に好適に用いられ、その孔あき耐食性を顕著に向上させることができるので、車載用途などの腐食環境が厳しくかつ高度の信頼性が求められる用途に最適である。

Claims (6)

1. 鋼板の少なくとも一方の面に、Ｎｉ付着量（Ａ）が５ｇ／ｍ^２以上、６０ｇ／ｍ^２以下のＮｉめっき層が形成され、前記Ｎｉめっき層の少なくとも一部は地鉄とＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成しており、前記Ｎｉめっき層の上にＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を有し、前記Ｚｎ−Ｎｉめっきの付着量（Ｂ）が１ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下であり、前記Ｎｉ付着量（Ａ）と前記Ｚｎ−Ｎｉめっきの付着量（Ｂ）の比、Ａ／Ｂ比が少なくとも２であることを特徴とする電池缶用ニッケルめっき鋼板。
2. Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層のＮｉ％が５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電池缶用ニッケルめっき鋼板。
3. 電池缶用ニッケルめっき鋼板表面の表面粗度Ｒａが、０．０５〜０．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池缶用ニッケルめっき鋼板。
4. 前記表面粗度が前記Ｚｎ−Ｎｉ合金層の形成後の圧延により調整されたものであることを特徴とする請求項３に記載の電池缶用ニッケルめっき鋼板。
5. 鋼材の少なくとも片面に、Ｎｉ付着量（Ａ）が５ｇ／ｍ^２以上、６０ｇ／ｍ^２以下のＮｉめっきを施した後、熱処理することで前記Ｎｉめっき層の少なくとも一部にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成し、次いでＺｎ−Ｎｉ合金めっきを施し、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき付着量（以下Ｂ）が１ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下で、前記Ｎｉ付着量（Ａ）と前記Ｚｎ−Ｎｉめっきの付着量（Ｂ）の比、Ａ／Ｂ比が少なくとも２であるニッケルめっき鋼板を製造することを特徴とする電池缶用ニッケルめっき鋼板の製造方法。
6. Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の形成後において、更に該Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の表層を調質圧延して表面粗度を調整することを特徴とする前記請求項５に記載の電池缶用ニッケルめっき鋼板の製造方法。