WO2020204018A1 - アルカリ二次電池用表面処理板およびその製造方法 - Google Patents

アルカリ二次電池用表面処理板およびその製造方法 Download PDF

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nickel
layer
plate
zinc
secondary battery
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道雄 河村
慎一郎 堀江
悦郎 堤
興 吉岡
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東洋鋼鈑株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment plate for an alkaline secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • Nickel-cadmium batteries, nickel-metal hydride batteries, etc. have been put into practical use and are widely known as types of so-called alkaline battery secondary batteries in which the electrolytic solution is an alkaline aqueous solution.
  • alkaline secondary batteries air batteries and nickel-zinc batteries that use zinc as the negative electrode active material such as nickel hydroxide for the positive electrode and an alkaline aqueous solution for the electrolytic solution have been enthusiastically developed as next-generation batteries. There is.
  • nickel-zinc batteries have high electromotive force and high energy density as water-based batteries, that zinc is inexpensive, that they are rare metal-less, and that both nickel and zinc are recyclable metals. Since it uses an aqueous electrolyte, it is safer than lithium-ion batteries.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 attempt to solve the above-mentioned problem of hydrogen gas generation by increasing the hydrogen overvoltage by using an alloy of copper and tin as the material of the current collector of the negative electrode. ..
  • the technique described in the above-mentioned patent document has insufficient corrosion resistance (electrolyte resistance) when used in a practical alkaline secondary battery. That is, in order to exhibit sufficient battery performance as an alkaline secondary battery, the concentration of potassium hydroxide in the electrolytic solution is preferably 20 wt% or more, and in order to achieve higher performance, it is necessary to set it to 25 to 40 wt%. is there.
  • the alloy of copper and tin as described in Patent Documents 1 and 2 has improved corrosion resistance as compared with copper alone, it still dissolves in the above-mentioned high-concentration electrolytic solution environment, and also During the discharge reaction, dissolution is further promoted, so that it cannot be put into practical use.
  • nickel which is generally considered to have excellent alkali resistance
  • dissolution in an alkaline electrolytic solution can be suppressed, but nickel has a problem that hydrogen overvoltage is small and hydrogen gas is easily generated.
  • the potential difference between zinc and the alkaline electrolytic solution is large, and hydrogen gas is remarkably easily generated.
  • the present inventors can suppress gas generation during charging / discharging of an alkaline secondary battery and suppress dissolution in an electrolytic solution, which is a negative electrode current collector material and a battery tab lead material.
  • an electrolytic solution which is a negative electrode current collector material and a battery tab lead material.
  • the dissolution resistance to the electrolytic solution is also referred to as "corrosion resistance”, “dissolution resistance”, “electrolytic solution resistance” and the like.
  • the surface-treated plate for an alkaline secondary battery is an alkaline secondary battery having (1) a base material and a metal layer formed on at least one surface of the base material.
  • the thickness of the first region is 0.15 ⁇ m or more.
  • the ratio of metal elements other than nickel and zinc in the alloy layer having nickel and zinc is 0 wt% or more and 20 wt% or less. Is preferable.
  • the first region may be located on the outermost surface in the metal layer.
  • the total amount of Ni and Zn in the metal layer on the surface side from the first region (4) the total amount of Ni and Zn in the metal layer on the surface side from the first region.
  • a second region where the ratio of Ni to the amount is less than 0-60% may be further included.
  • the thickness of the second region is preferably more than 0.0 ⁇ m to 4.0 ⁇ m or less.
  • the total amount of Ni and Zn between the base material and the first region is further included.
  • the thickness of the third region is preferably 0.2 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the alloy layer contains an alloy phase having a crystal structure of Ni 1 Zn 1 and the alloy.
  • the peak maximum strength of the alloy phase of a crystal structure of the Ni 1 Zn 1 measured by X-ray diffraction I MAX and (Ni1Zn1), peak maximum intensity of standard Si measured under the same conditions I MAX is preferably 0.018 or more.
  • the intensity ratio I ratio is preferably at 0.021 or more.
  • the amount of zinc contained in the metal layer is preferably 0.5 g / m 2 to 18.0 g / m 2 .
  • the amount of nickel contained in the metal layer is 1.7g / m 2 ⁇ 45.0g / m 2.
  • the intensity ratio I ratio is preferably at 0.050.
  • the metal layer or the alloy layer may further contain Co or Fe.
  • the base material is a steel plate, an aluminum plate, an aluminum alloy plate, a copper plate, a copper alloy plate, an iron plate, an iron alloy plate, a stainless steel plate, a nickel plate, a nickel alloy plate. It is preferable to be one of.
  • the surface treatment plate for the alkaline secondary battery according to any one of (1) to (14) above is used. Is preferable.
  • the method for producing a surface-treated plate for an alkaline secondary battery is (16) nickel plating in which a nickel plating layer is formed on at least one surface of a base material by electrolytic plating. It has a layer forming step, a zinc plating layer forming step of forming a zinc plating layer on the nickel plating layer by electrolytic plating, and a heat treatment step of heat-treating the nickel plating layer and the zinc plating layer.
  • the heat treatment step includes an alloy layer forming step of thermally diffusing nickel and zinc to form an alloy layer, and a first region in which the ratio of Ni to the total amount of nickel and zinc is 60% to 85% is 0.15 ⁇ m or more. It is characterized by including a first region forming step of forming in the alloy layer with a thickness of.
  • the (17) heat treatment step includes an alloy layer forming step of thermally diffusing nickel and zinc to form an alloy layer composed of nickel and zinc containing an alloy phase having a crystal structure of Ni 1 Zn 1. It is characterized by that.
  • (18) is preferably a zinc coating weight of the galvanized layer is 0.5g / m 2 ⁇ 22.0g / m 2.
  • a nickel adhesion amount of the nickel plating layer is 1.7g / m 2 ⁇ 45.0g / m 2.
  • FIG. 1 shows the intensity correction data of Ni and Zn of the adjustment sample in the glow discharge emission surface analysis (GDS). It is a graph for obtaining the thickness of the 1st region in an example of this embodiment.
  • Is an enlarged view showing the peak of the diffraction angle 2 ⁇ 46 ° to 60 ° in (a).
  • the surface treatment plate for an alkaline secondary battery of the present invention is suitably used for a current collector, a tab lead and an exterior of an alkaline secondary battery, and further, as a current collector material for a negative electrode of an alkaline secondary battery. It is preferably used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a surface treatment plate 100 for an alkaline secondary battery according to the present embodiment.
  • the surface treatment plate 100 for an alkaline secondary battery according to the present embodiment has a base material 10 and a metal layer 20 formed on at least one surface of the base material 10.
  • the metal layer 20 includes an alloy layer 20M having nickel and zinc. Further, the alloy layer 20M is characterized by containing a first region 20A in which the ratio of nickel to the total amount of nickel and zinc is 60 to 85% at a constant thickness in the thickness direction of the alloy layer 20M. ..
  • nickel is also referred to as “Ni”
  • zinc is also referred to as "Zn”.
  • the metal plate As the base material 10 in the present embodiment, a metal plate generally used as a base material for a surface treatment plate can be applied.
  • the metal plate includes a metal plate having a thickness generally called "metal foil".
  • metal foil For example, steel plates, aluminum plates, aluminum alloy plates, copper plates, copper alloy plates, iron plates, iron alloy plates, stainless steel plates, nickel plates, nickel alloy plates and the like can be mentioned.
  • these base materials may be subjected to a known surface treatment.
  • steel sheets are preferably used from the viewpoints of cost, mechanical properties, availability, and ease of plating. Further, when more corrosion resistance is required, a stainless steel plate, a nickel plate, and a nickel alloy plate are preferably used.
  • the types of steel sheets are low carbon aluminum killed steel (carbon content 0.01 to 0.15% by weight), ultra-low carbon steel with carbon content less than 0.01% by weight, or ultra-low carbon steel with Ti.
  • Non-aging ultra-low carbon steel obtained by adding Nb or the like is preferably used.
  • the thickness of the base material 10 in the present embodiment is not particularly limited as long as it is suitable for the member to be used, and the range of 0.01 to 2.0 mm is preferable.
  • it is more preferably 0.025 to 0.8 mm, further preferably 0.025 to 0.3 mm from the viewpoint of strength, desired battery capacity, and the like. Is.
  • the base material 10 may be included and manufactured as a laminated electrolytic foil.
  • the metal layer 20 and the alloy layer 20M formed on at least one surface of the base material 10 will be described.
  • the metal layer 20 includes an alloy layer 20M having Ni and Zn.
  • the alloy layer 20M is specifically an alloy layer containing Ni and Zn, and includes an alloy composed of Ni and Zn (nickel-zinc alloy, Ni-Zn alloy).
  • this alloy layer is mainly composed of a Ni—Zn alloy, it is also described as a nickel-zinc alloy layer (Ni—Zn alloy layer).
  • the composition of the Ni—Zn alloy in the alloy layer 20M may be any of a solid solution, an eutectoid / eutectic, and a compound (intermetallic compound), or even if they coexist. Good.
  • the metal element contained in the alloy layer 20M is not limited to the above-mentioned Ni and Zn, and may contain other metal elements as long as the problem of the present invention can be solved.
  • the alloy layer 20M may contain metal elements such as Co, Fe, and Mo.
  • the ratio of metal elements other than Ni and Zn in the alloy layer 20M is preferably 20 wt% or less, more preferably 10 wt% or less, still more preferably 5 wt% or less, and particularly preferably 1 wt% or less. Since the alloy layer 20M may be substantially composed of only nickel and zinc, the lower limit of the content ratio of other metal elements is 0%.
  • the method for forming the alloy layer 20M in the present embodiment is preferably a method by plating or plating and heat treatment, and examples of plating include methods such as electrolytic plating, electroless plating, hot-dip plating, and dry plating. Of these, the method using electrolytic plating is particularly preferable from the viewpoint of cost and film thickness control.
  • the entire area of the metal layer 20 does not need to be alloyed, the alloy layer 20M is formed in a part of the metal layer 20 in the thickness direction, and the first region 20A is further formed in a part thereof. Should be formed. That is, Ni in the Ni plating layer and Zn in the Zn plating layer may remain as a Ni layer or a Zn layer without being partially alloyed.
  • the Ni plating layer may be a pure Ni plating layer, or a Ni alloy plating layer mainly containing Ni containing Co, Fe, W, Mo, P, and B (Ni—Co alloy plating or Ni—Fe alloy). (Plating, etc.) may be used.
  • the weight ratio of the Ni adhesion amount determined by the fluorescent X-ray analysis method is the adhesion of all metal elements from the viewpoint of cost and corrosion resistance to the alkaline electrolytic solution. It is preferably 50 wt% or more, more preferably 60 wt% or more with respect to the amount.
  • the weight ratio of the Ni adhesion amount determined by the fluorescent X-ray analysis method is 90 wt% or more with respect to the adhesion amount of all metal elements. It is preferable, more preferably 95 wt% or more, still more preferably 98 wt% or more. Further, it may contain organic substances such as C and S, and the weight ratio of these substances is preferably 0 to 0.5%.
  • the Zn plating layer may be a pure Zn plating layer, or may be a Zn-based plating layer (alloy plating, composite plating, etc.) containing a metal such as Co or Mo or a compound thereof in addition to Zn. May be good.
  • the weight ratio of the amount of Zn attached determined by the fluorescent X-ray analysis method is preferably 95 wt% or more with respect to the amount of all metal elements attached, which is more preferable. Is 98 wt% or more, more preferably 99 wt% or more. Further, it may contain organic substances such as C and S, and the weight ratio of these substances is preferably 0 to 0.5%.
  • the alloy layer 20M may be formed by Ni—Zn binary alloy plating, Ni—Zn based alloy plating (for example, Ni—Zn—Co alloy plating) or the like, and in this case, a heat diffusion treatment step is performed. It may be, but it does not have to be applied. The method for producing the metal layer 20 and the alloy layer 20M will be described in detail later.
  • the alloy layer 20M in the present embodiment includes the first region 20A in which the ratio of Ni to the total amount of Ni and Zn is 60 to 85%, and the thickness of the first region 20A is 0.15 ⁇ m. It is characterized by the above. By having these configurations, it is possible to achieve both the suppression of gas generation and the electrolytic solution resistance, which are the problems of the present invention.
  • the above configuration of the present invention is for the following reasons. That is, as described above, one of the problems for practical use of the alkaline secondary battery is the problem of hydrogen gas generation.
  • the reaction condition for hydrogen gas generation is satisfied under the condition that a chemical reaction (self-discharge) other than the battery reaction occurs due to the formation of a local battery between dissimilar metals inside the battery. Occurs when.
  • a chemical reaction self-discharge
  • Zinc is one of the metals with the lowest potential among the metals used in water-based batteries. Therefore, the amount of discharge is large when the battery is in a local battery state with other metals used in the battery, and it is easy to satisfy the hydrogen gas generation condition.
  • the self-discharge referred to here includes both a side reaction (chemical reaction including a hydrogen gas generation process) during charging / discharging and a chemical reaction occurring at a time other than charging / discharging, that is, in a naturally left state.
  • the current collector material is a member in which hydrogen gas is more likely to be generated and self-discharge is likely to occur because zinc or the like in the electrolytic solution is deposited on the surface thereof and comes into direct contact with the material.
  • gas generation is solved by applying a material having a high hydrogen overvoltage, and zinc and a copper-tin alloy are known as materials having a high hydrogen overvoltage.
  • battery members are required to be resistant to alkaline electrolyte (required characteristic B: electrolyte resistance), and in particular, the current collector material is in direct contact with the electrolyte, so high electrolyte resistance is essential.
  • the resistance to the alkaline electrolytic solution is low, and even if a copper-tin alloy is used, the concentration of potassium hydroxide in the electrolytic solution is 20 wt% or more in the electrolytic solution. It was found that there is a problem that the corrosion resistance to the alkaline electrolytic solution is insufficient and the current collector member itself is dissolved.
  • Nickel is a metal material having excellent alkali resistance, but as described above, it is necessary to solve the problem of hydrogen gas generation from the negative electrode current collector (required characteristic A: gas generation suppression) in the secondary battery.
  • Nickel as a current collector material has a low hydrogen overvoltage, and the problem of hydrogen gas generation cannot be solved at a level sufficient for practical use.
  • the present inventors conducted experiments by trial and error.
  • an alloy layer is formed on the metal plate as the base material, and the ratio of Ni to the total amount of Ni and Zn in the alloy layer is 60 to 85%. It has been found that the problems A and B can be solved at the same time at a level suitable for practical use by forming a certain region (first region 20A in the present embodiment) with a constant thickness, and the present invention has been reached. Is.
  • the reason why the lower limit of the ratio of Ni to the total amount of Ni and Zn in the first region 20A found by the present inventors should be 60% and the upper limit should be 85% will be described.
  • the proportion of Ni was less than 60%, gas generation could be suppressed, but the resistance to the alkaline electrolytic solution was lowered, and the alloy layer on the base material was dissolved.
  • the electrolytic solution reaches the lower layer of the alloy layer and the base material, and if the base material is a steel plate or the like, the base material may be dissolved.
  • the base material when the lower layer or the base material is nickel or SUS steel plate, the base material does not dissolve, but hydrogen gas may be generated or the battery performance may be adversely affected. Therefore, it has been found that an alloy layer containing a region in which the proportion of Ni is 60% or more and is insoluble in the alkaline electrolytic solution is essential on the base material.
  • the surface treatment plate in the present embodiment is alkaline.
  • the first region needs to be 0.15 ⁇ m or more.
  • the lower limit is preferably 0.2 ⁇ m or more in order to obtain a more stable effect.
  • the first region 20A when the first region 20A is provided, the following notable effects are further obtained.
  • the first region 20A is provided as shown in the present embodiment, it is possible to uniformly precipitate zinc from the electrolytic solution, and the adhesion of the precipitated zinc is also good.
  • gas generation can be suppressed, and therefore, since reaction unevenness is small on the surface of the electrode plate, zinc can be uniformly deposited on the entire surface of the electrode.
  • the above problems can be solved and the battery performance can be improved.
  • the first region 20A is not the entire area of the alloy layer 20M. That is, there is no problem as long as the first region 20A is formed in a part of the alloy layer 20M in the thickness direction. Further, if the proportion of Ni in the first region is within the range of 60 to 85%, the proportion does not have to be uniform in the thickness direction of the region, and the composition is inclined as in the case of being formed by diffusion. May be good.
  • a region having a large proportion of Ni may exist between the first region 20A and the base material 10, but the details will be described later. Further, when zinc on the surface may be dissolved in a current collector application where Zn is contained in an electrolytic solution such as a nickel-zinc battery, or when sacrificial anticorrosion is required, the surface of the first region 20A (electrolysis). The side closer to the liquid) may contain a region in which the proportion of Ni is small, but the details will be described later. When it is preferable that zinc is not dissolved from the surface treatment plate, it is preferable that the first region 20A is located on the outermost surface of the surface treatment plate 100 for an alkaline secondary battery.
  • GDS low discharge emission surface analysis method
  • GDS is an analysis method for performing elemental analysis in the depth direction of a sample subjected to various surface treatments such as plating and heat treatment, and is a fracture analysis by sputtering.
  • AES Alger electron spectroscopy
  • ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
  • the following method can be used, but the method is not limited to the following.
  • the relationship between the sputtering depth by GDS and the sputtering time is determined by using a pure Ni plating layer and a pure Zn plating layer whose adhesion amount is known.
  • the etching rate when the ratio of Ni to the total amount of Ni and Zn in the alloy layer is 50% is obtained as the average value of the etching rate of the pure Ni plating layer obtained earlier and the etching rate of the pure Zn plating layer. Let this etching rate be the etching rate of the first region.
  • Sputtering is performed from the surface of the alloy layer toward the depth direction of the surface-treated steel sheet, and the thickness of the region can be calculated from the etching time in the alloy layer range in which the proportion of Ni is 60 to 85%.
  • the strength of Ni, Zn, etc. in the obtained measurement result can be coefficient-corrected by a method usually performed by those skilled in the art.
  • the point where the maximum intensity of Ni, Zn, etc. of the corrected data is, for example, 1/10 is defined as the boundary point of each region, and the sputtering time at the depth of the Zn layer and the sputtering time at the depth of the Ni layer are obtained. Can be done. Then, for example, it is possible to calculate the thickness (unit: ⁇ m) having a Ni ratio of 60% to 85% from the range of sputtering time (unit: seconds) having a Ni ratio of 60% to 85%.
  • the thickness of the first region can be determined as described above, but the etching rate for determining the thickness of the second region, which will be described later, is the same as the etching rate of the pure Zn plating layer.
  • the etching rate when determining the thickness of the third region is the same as the etching rate of the pure Ni plating layer, it is possible to obtain the thickness of the second region and the third region in the same manner.
  • the first region 20A may be located on the outermost surface of the metal layer 20.
  • the outermost surface is defined as the surface farthest from the base material 10 in the surface treatment plate 100 for an alkaline secondary battery. That is, for example, when the surface treatment plate for an alkaline secondary battery in the present embodiment is used as a current collector, the position where it comes into contact with the electrolytic solution is set as the outermost surface.
  • the first region 20A since the first region 20A has preferable resistance to the alkaline electrolytic solution as described above, it is possible to avoid dissolution of the electrode (current collector) material. Further, in the present embodiment, the first region 20A also has the characteristics of suppressing gas generation as described above. As a result, when the surface-treated plate of the present embodiment is used for the secondary battery, it is possible to maintain preferable battery performance even if the charge / discharge cycle is repeated.
  • the surface-treated plate of the present embodiment is used for a current collector having a battery structure in which the electrolytic solution contacts both sides, it is preferable to have a first region on both sides of the surface-treated plate having a predetermined thickness. ..
  • Second Embodiment a second embodiment for carrying out the present invention will be described.
  • the points common to the first embodiment described above will be omitted, and the differences will be mainly described.
  • the surface-treated plate for an alkaline secondary battery in the present embodiment has a region (the first) having a lower Ni ratio than the first region 20A in the upper layer (the side far from the base material 10) of the first region 20A. There are two regions 20B). In the second region 20B, the ratio of Ni to the total amount of Ni and Zn is preferably less than 0 to 60%.
  • the alloy layer 20M can be formed by forming a Ni plating layer and a Zn plating layer by electrolytic plating, and then performing a thermal diffusion treatment.
  • the depth of diffusion of Ni into the Zn plating layer differs depending on the time and temperature of the thermal diffusion treatment.
  • the second region 20B has a lower Ni ratio than the first region 20A, the resistance to the alkaline electrolytic solution is low. Therefore, when mounted on an actual battery, there is a high possibility that the second region 20B will be dissolved by the electrolytic solution.
  • the electrode (1st region 20A) The current collector) as a whole can maintain sufficient electrolytic solution resistance. Therefore, even if the second region 20B having a lower Ni ratio is present on the surface closer to the electrolytic solution than the first region 20A depending on the production conditions of the alloy layer 20M as in the present embodiment, there is no problem in practical use.
  • the second region 20B having a low Ni ratio and a high Zn ratio on the surface side it is possible to obtain a surface-treated plate having excellent salt damage resistance and excellent primary rust prevention function.
  • the thickness of the second region 20B is preferably more than 0.0 ⁇ m to 4.0 ⁇ m or less. From the viewpoint of improving primary rust prevention, it is preferably more than 0.06 ⁇ m to 4.0 ⁇ m or less.
  • the second region 20B is too thick, the amount of soluble zinc may become too large, which may lead to instability of battery performance and gas generation. Therefore, 4.0 ⁇ m or less is preferable. Further, when the thickness of the Zn plating is increased in order to form the thick second region, the amount of Zn transpired increases depending on the temperature conditions of the heat treatment when forming the first region 20A, which may contaminate the heat treatment apparatus. There is a risk of connection. From the viewpoint of suppressing the amount of dissolution, it is more preferably more than 0.0 ⁇ m to 0.3 ⁇ m or less, and from the viewpoint of achieving both the two effects of improving primary rust prevention by sacrificial anticorrosion and suppressing the amount of transpiration.
  • the outermost layer of the second region 20B does not have to coincide with the outermost layer of the alloy layer 20M as shown in FIG. 3A, and as shown in FIG. 3B. In addition, it may coincide with the outermost layer of the alloy layer 20M.
  • the ratio of Ni to the total amount of Ni and Zn is 85% between the base material 10 and the first region 20A.
  • the effect of forming a region having a high proportion of Ni between the base material 10 and the first region 20A as in the present embodiment is as follows.
  • the case of the third region 20C in which the ratio of Ni to the total amount of Ni and Zn exceeds 85% is preferable because the resistance of the alkaline electrolytic solution is high as described above. Further, when the proportion of Ni is high, it is generally not preferable from the viewpoint of suppressing gas generation, but in the present embodiment, the effect of suppressing gas generation is on the third region 20C (on the side close to the electrolytic solution). There is a first region 20A having. Therefore, it can be said that the surface-treated steel sheet of the present embodiment has no problem in practical use from the viewpoint of suppressing gas generation.
  • the thickness of the third region 20C is preferably 0.2 ⁇ m to 5.0 ⁇ m from the viewpoint of electrolytic solution resistance.
  • the third region 20C exceeds 5.0 ⁇ m, the effect of electrolytic solution resistance is saturated and is disadvantageous in terms of cost, and as a result, the occupancy ratio of the limited space inside the battery increases. This is not preferable because the battery characteristics of the battery may deteriorate.
  • it is more preferably 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and further preferably 0.8 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the lowermost layer of the third region 20C (the side closest to the base material 10) does not have to coincide with the lowermost layer of the alloy layer 20M as shown in FIG. 4A. , As shown in FIG. 4B, it may coincide with the bottom layer of the alloy layer 20M.
  • a metal layer 20 is present on at least one surface of the base material 10, and in the metal layer 20, the base material 10 is used in this order.
  • the third region 20C, the first region 20A, and the second region 20B may be present.
  • the second region 20B is likely to dissolve when it is mounted on the battery and comes into contact with the alkaline electrolytic solution, but even in that case, the first region 20A has an electrolytic solution resistance. Therefore, dissolution of the entire current collector can be avoided.
  • the metal layer 20 and the alloy layer 20M may coincide with each other as shown in FIG. 5A, or the alloy layer 20M may be larger than the thickness of the metal layer 20 as shown in FIG. 5B.
  • the thickness of the metal may be small.
  • the second region 20B is likely to dissolve when it is mounted on a battery and comes into contact with an alkaline electrolytic solution. Even in that case, since the first region 20A has electrolytic solution resistance, dissolution of the entire current collector can be avoided. Further, due to the presence of the second region 20B, it is possible to realize a surface-treated plate having excellent salt damage resistance and excellent primary rust prevention function.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing the surface treatment plate 600 for an alkaline secondary battery according to the present embodiment.
  • the surface treatment plate 600 for an alkaline secondary battery according to the present embodiment has a base material 10 and a nickel-zinc alloy layer 50 formed on at least one surface of the base material 10.
  • the nickel-zinc alloy layer 50 may be the same as the alloy layer 20M in the first to fourth embodiments described above.
  • the nickel-zinc alloy layer 50 formed on at least one side of the base material 10 contains nickel (Ni) and zinc (Zn).
  • the composition of the nickel-zinc alloy may be a solid solution, an eutectoid / eutectic, or a compound (intermetallic compound), or they may coexist.
  • the metal element contained in the nickel-zinc alloy layer 50 may contain a metal element other than nickel (Ni) and zinc (Zn) as long as the problem of the present invention can be solved.
  • the nickel-zinc alloy layer 50 may contain metal elements such as Co, Fe, and Mo.
  • the total ratio of metal elements other than nickel (Ni) and zinc (Zn) in the nickel-zinc alloy layer 50 is preferably 10 wt% or less, more preferably 5 wt% or less, still more preferably 1 wt% or less. Particularly preferably, 0.5 wt% or less is preferable. Since the nickel-zinc alloy layer 50 may be substantially composed of only nickel and zinc, the lower limit of the content ratio of other metal elements is 0%.
  • the method for forming the nickel-zinc alloy layer 50 in the present embodiment is preferably a method by plating and heat treatment, and examples of plating include methods such as electrolytic plating, electroless plating, hot-dip plating, and dry plating. Of these, the method using electrolytic plating is particularly preferable from the viewpoint of cost and film thickness control.
  • the nickel in the nickel plating layer may remain as the nickel layer 60 without being partially alloyed. That is, as shown in FIG. 6B, a nickel layer 60 may be provided between the base material 10 and the nickel-zinc alloy layer 50. When the nickel layer 60 is provided, it is more preferable because it is possible to prevent the electrolytic solution from reaching the base material due to dissolution.
  • the nickel layer 60 may be at least a part of the third region 20C in the third and fourth embodiments described above, or may be the same as the third region 20C.
  • nickel and zinc are diffused by thermal diffusion treatment to form a nickel-zinc alloy layer 50, and then galvanization is performed to form a zinc layer on the nickel-zinc alloy layer 50.
  • the zinc layer on the nickel-zinc alloy layer 50 is preferably 3.0 ⁇ m or less, and more preferably 1.0 ⁇ m or less from the viewpoint of cost.
  • the nickel-zinc alloy layer 50 may be formed by forming Ni—Zn binary alloy plating, Ni—Zn based alloy plating (for example, Ni—Zn—Co alloy plating) or the like and then heat-treating. The details of the method for producing the nickel-zinc alloy layer 50 will be described later.
  • the nickel-zinc alloy layer 50 in the present embodiment is characterized by containing a certain amount or more of an alloy phase having a crystal structure of Ni 1 Zn 1 . By having this configuration, it is possible to further have higher battery performance as a surface treatment plate for alkaline batteries.
  • the battery reaction occurs. Since the energy that should contribute to the battery is lost as a self-discharge reaction, the battery performance is deteriorated.
  • the self-discharge here includes both side reactions during charging / discharging (chemical reactions including a corrosion current generation process) and chemical reactions other than during charging / discharging, that is, in a naturally left state. That is, the larger the corrosion current, the larger the energy loss. Therefore, the battery performance can be improved by reducing the corrosion current.
  • the present inventors changed the plating conditions, heat treatment conditions, etc. for forming the nickel-zinc alloy layer to obtain alloy layers having different contents of nickel and zinc, alloy structure, and the like. Then, each alloy layer was reacted with an electrolytic solution to analyze the left-hand content of metal elements and the structure of the alloy. As described above, the present inventors have diligently studied and repeated the experiment, and found that the presence of an alloy phase having a crystal structure of Ni 1 Zn 1 above a certain level can obtain the effect of having higher battery performance as described above. It is an invention.
  • XRD X-ray diffraction
  • the peak maximum intensity IMAX (Ni1Zn1) of Ni 1 Zn 1 measured by the above XRD and the peak maximum of Si The intensity ratio I ratio with the value intensity I MAX (Si) is obtained according to the following formula (1), and is characterized in that the intensity ratio I ratio is 0.018 or more.
  • I ratio I MAX (Ni1Zn1) / I MAX (Si) (1) That is, in the present embodiment, when the strength ratio represented by the above formula (1) is 0.018 or more, a sufficient amount of Ni 1 Zn is used to reduce the corrosion current in the nickel-zinc alloy layer 50. It is preferable because the alloy layer of 1 is present.
  • the ratio of I ratio is preferably 0.021 or more. It is more preferably 0.050 or more, further preferably 0.080 or more, and even more preferably 0.100 or more. Further, although there is no particular upper limit, from the viewpoint of manufacturing cost, the ratio is preferably less than 0.500, more preferably less than 0.400, and further preferably less than 0.350.
  • the IMAX (Ni1Zn1) value and the I ratio value fluctuate when the nickel-zinc alloy layer 50 comes into contact with the electrolytic solution when the surface-treated plate is an alkaline secondary battery.
  • the battery performance due to repeated charging and discharging in the case of an alkaline secondary battery We found that it could withstand the decline.
  • the standard substance silicon (Si) is "NIST standard Si powder SRM640f", and only the standard substance is to be measured.
  • the IMAX (Si) may be a value obtained at a different measurement timing from the IMAX (Ni1Zn1) .
  • the reason for expressing the peak maximum intensity of Ni 1 Zn 1 by the peak intensity ratio with the standard substance as in the above formula (1) in the present embodiment is as follows. That is, as described above, the abundance of Ni 1 Zn 1 can be grasped in an environment where the influence of the measuring device and the measuring conditions is reduced by the peak intensity ratio with the standard substance.
  • the diffraction intensity of a crystal plane A having a specific metal material in order to reduce the influence of the measuring device and conditions, the diffraction intensity of the crystal plane B to be compared or the sum of the confirmed diffraction intensities is used. A method of removing and making it dimensionless is used.
  • the crystal plane to be compared is a standard substance to be measured under the same conditions, specifically, the (220) plane of Si to reduce the influence of the measuring device and the measuring conditions, and Ni 1 The abundance of Zn 1 was specified.
  • the nickel-zinc alloy layer 50 in the present embodiment may contain an alloy phase other than the alloy phase having a crystal structure of Ni 1 Zn 1 .
  • an alloy phase having a crystal structure such as Ni 5 Zn 22 or Ni 3 Zn 22 confirmed in the alloy phase diagram, or Ni 1 Zn 3 and / or Ni 2 Zn 11 indexed as a peak by XRD. It may be included.
  • These alloy phases contain a large amount of zinc (Zn) in the crystal structure, but do not contain a large amount of nickel (Ni).
  • Ni 1 Zn 3 and / or Ni 2 Zn 11 are present on the side in contact with the electrolytic solution when the surface treatment plate for an alkaline battery is used as a current collector, the battery performance is deteriorated as a result. Therefore, it may be contained in the nickel-zinc alloy layer 50 to the extent that it does not prevent the state of the alloy phase of Ni 1 Zn 1 , that is, the ratio of 0.018 or more.
  • Ni 1 Zn 1 X-ray diffraction (XRD) measurement can be used as a method for confirming the existence of an alloy phase having a crystal structure such as Ni 1 Zn 3 and / or Ni 2 Zn 11 described above. ..
  • the nickel-zinc alloy layer 50 may contain metal elements (Co, Fe, Mo, etc.) other than nickel (Ni) and zinc (Zn). is there.
  • the type and amount of the contained metal can be measured by a known method using a fluorescent X-ray (XRF) measuring device.
  • XRF fluorescent X-ray
  • GDS Glow Discharge Emission Surface Analysis Method
  • GDS is used to determine the types of metal elements (Co, Fe, Mo, etc.) other than nickel (Ni) and zinc (Zn) in the nickel-zinc alloy layer 50. It is also possible to confirm.
  • GDS is an analysis method for performing elemental analysis in the depth direction of a sample subjected to various surface treatments such as plating and heat treatment, and is a fracture analysis by sputtering.
  • AES Alger electron spectroscopy
  • ESCA Electrode Spectroscopy for Chemical Analysis
  • the alloy phase of the Ni 1 Zn 1 crystal structure in the nickel-zinc alloy layer 50 has preferable resistance to the alkaline electrolytic solution as described above, so that the electrodes (tab lead members and current collector) are present. Body) Material can be avoided from melting. Further, in the present embodiment, the alloy phase having a crystal structure of Ni 1 Zn 1 in the nickel-zinc alloy layer 50 has high battery performance as a result of being able to reduce the corrosion current as described above. Therefore, when the surface-treated plate of the present embodiment is used as a current collector for a secondary battery, it is possible to maintain preferable battery performance even if the charge / discharge cycle is repeated.
  • the surface-treated plate of the present embodiment When the surface-treated plate of the present embodiment is used for a current collector having a battery structure in which the electrolytic solution comes into contact with both sides, nickel having an alloy phase of Ni 1 Zn 1 crystal structure on both sides of the surface-treated plate. -It is preferable to have the zinc alloy layer 50.
  • Examples of the alkaline secondary battery BA of the present embodiment include a nickel-zinc battery and the like, and include a positive electrode PE, a negative electrode NE, and an electrolyte EL (including an electrolytic solution ES).
  • Examples of the positive electrode PE include nickel and nickel hydroxide.
  • the electrolytic solution ES is alkaline, and zinc oxide or zinc is preferable as the negative electrode active material contained in the electrolytic solution ES.
  • the structure as shown in FIG. 6 is characterized in that the surface treatment plate for an alkaline secondary battery in the present invention is used as the current collector material for the negative electrode NE, but the battery structure is limited to this, such as applying a separator. Not done.
  • the positive electrode PE and the electrolytic solution ES As for the details of the positive electrode PE and the electrolytic solution ES, the overall structure of the alkaline secondary battery BA, and the like, a known configuration can be appropriately applied, so detailed description thereof will be omitted.
  • the alkaline secondary battery BA of the present embodiment uses the surface-treated plate for the alkaline secondary battery of the present invention as the current collector material for the negative electrode. Therefore, it is preferable that the electrolytic solution resistance and the suppression of gas generation during charging / discharging can be achieved at a practical level. Moreover, high battery performance is preferable at a practical level. Further, it is possible to achieve both the uniformity of zinc precipitation and the adhesion of precipitated zinc to the electrode. Further, since the surface treatment plate for an alkaline secondary battery in the present invention is excellent in electrolytic solution resistance, it can be applied not only as a current collector but also as a battery member such as a tab lead or a battery exterior.
  • the method for manufacturing the surface treatment plate for an alkaline secondary battery in the present embodiment includes (1) a nickel plating layer forming step of forming a nickel plating layer on at least one surface of the base material 10 by electrolytic plating, and (2) the nickel plating. It includes a galvanizing layer forming step of forming a galvanizing layer on the layer by electrolytic plating.
  • the nickel-plated layer and the galvanized layer may be formed on both surfaces of the base material 10.
  • the Ni plating layer may be a pure Zn plating layer, or a Ni alloy plating layer mainly containing Ni containing Co, Fe, W, Mo, P, and B (Ni—Co alloy plating or Ni—. Fe alloy plating, etc.) may be used.
  • the weight ratio of the Ni adhesion amount determined by the fluorescent X-ray analysis method is the adhesion amount of all metal elements from the viewpoint of cost and electrolytic solution resistance.
  • 50 wt% or more is preferable, and 60 wt% or more is more preferable.
  • the weight ratio of the Ni adhesion amount determined by the fluorescent X-ray analysis method is 90 wt% or more with respect to the adhesion amount of all metal elements. It is preferable, more preferably 95 wt% or more, still more preferably 98 wt% or more. Further, it may contain organic substances such as C and S, and the weight ratio of these substances is preferably 0 to 0.5%.
  • the Zn plating layer may be a pure Zn plating layer, or may be a Zn-based plating layer (alloy plating, composite plating, etc.) containing a metal such as Co or Mo or a compound thereof in addition to Zn. You may.
  • the weight ratio of the amount of Zn attached determined by the fluorescent X-ray analysis method is preferably 95 wt% or more with respect to the amount of all metal elements attached, which is more preferable. Is 98 wt% or more, more preferably 99 wt% or more. Further, it may contain organic substances such as C and S, and the weight ratio of these substances is preferably 0 to 0.5%.
  • known conditions can be applied to the plating conditions for forming the Ni plating layer and the Zn plating layer by electrolytic plating. Examples of known Ni plating and Zn plating conditions are shown below.
  • Bath composition Known Watt bath Nickel sulfate hexahydrate: 200-300 g / L Nickel chloride hexahydrate: 20-60 g / L Boric acid: 10-50 g / L Bath temperature: 40-70 ° C pH: 3.0-5.0
  • Stirring Air stirring or jet stirring Current density: 5 to 30 A / dm 2
  • a known nickel sulfamate bath or citric acid bath may be used.
  • additives such as known brighteners may be added to the plating bath to obtain bright nickel plating or semi-bright nickel plating.
  • Ni—Co alloy plating bath and plating conditions ⁇ Nickel-cobalt alloy plating> Bath composition of plating bath: Nickel sulfate, nickel chloride, cobalt sulfate and boric acid are contained in a molar ratio of cobalt / nickel of 0.1 to 1.0 (nickel sulfate: 10 to 300 g / L, nickel chloride: 20 to 60 g).
  • a plating bath can be used in which each component is appropriately adjusted so that the cobalt / nickel ratio is in the above range in the range of / L, cobalt sulfate: 10 to 250 g / L, and boric acid: 10 to 40 g / L.
  • Cobalt chloride may be used) pH: 1.5-5.0 Bath temperature: 40-80 ° C Current density: 1-40A / dm 2
  • Zinc sulfate heptahydrate 100-400 g / L Sodium sulfate: 10-100 g / L Bath temperature: 30-70 ° C pH: 0.5-5.0 Stirring: Air stirring or jet stirring Current density: 10-60A / dm 2
  • a sulfate is used as a source of Zn ions, and a bath to which a conductive auxiliary salt such as ammonium sulfate or sulfuric acid is appropriately added is used in order to enhance the conductivity of the plating solution. be able to.
  • an additive such as a known brightener may be added to the plating bath to obtain glossy Zn plating or semi-glossy Zn plating.
  • Zinc sulfate heptahydrate 100-400 g / L Cobalt Sulfate Hetahydrate: 10-100 g / L Ammonium sulfate: 0-100 g / L Sodium sulfate: 0-100 g / L Bath temperature: 30-60 ° C pH: 0.5-5.0 Stirring: Air stirring or jet stirring Current density: 10 to 60 A / dm 2
  • Zn deposition amount in the Zn layer is formed by Zn plating is preferably 0.5g / m 2 ⁇ 22.0g / m 2. If the amount of adhesion exceeds 22.0 g / m 2 , the operability of electroplating will decrease, resulting in a significant increase in cost, or Zn may evaporate during the subsequent heat treatment process, contaminating the production line. It is not preferable from the viewpoint of sex. From the viewpoint of further reducing the amount of transpiration and stably forming an alloy phase having a crystal structure of Ni 1 Zn 1 , the upper limit of the amount of adhesion is more preferably 11.0 g / m 2 or less, and further preferably 5. It is 5 g / m 2 or less.
  • the adhesion amount is less than 0.5 g / m 2 , a sufficient diffusion layer may not be obtained even in the subsequent heat treatment step, and the first region 20A may not be formed or a sufficient thickness may not be obtained. As a result, the gas generation suppressing effect may not be obtained, which is not preferable. Further, it is not preferable because it may not be possible to form an alloy phase having a crystal structure of Ni 1 Zn 1 in the alloy layer (nickel-zinc alloy layer) even by the heat treatment step.
  • the lower limit of the adhesion amount is more preferably 0.8 g / m 2 or more, further preferably 1.0 g / m 2 or more, and particularly preferably 1.3 g / m 2 or more.
  • Ni deposition amount in the Ni plating layer to be formed on the steel sheet by the Ni plating is preferably from 1.7g / m 2 ⁇ 45.0g / m 2. If the amount of adhesion exceeds 45.0 g / m 2 , the operability of electroplating is lowered and the cost is significantly increased. On the other hand, when the adhesion amount is less than 1.7 g / m 2, it is not preferable because sufficient electrolytic solution resistance in the diffusion layer may not be obtained. Cost, in terms of electrolyte solution resistance, more preferably from 3.4g / m 2 ⁇ 27.0g / m 2, more preferably from 5.1g / m 2 ⁇ 22.5g / m 2.
  • the Ni plating layer and the Zn plating layer are further heat-treated (3), and the base material 10 is subjected to the heat treatment step. It is possible to form an alloy layer 20M or a nickel-zinc alloy layer 50 containing Ni and Zn on at least one surface.
  • the ratio of Ni to the total amount of Ni and Zn in the alloy layer 20M is 60% at the same time as the formation of the alloy layer 20M. It is possible to form the first region 20A having a thickness of about 85% and a thickness of 0.15 ⁇ m or more. Further, in the above heat treatment step, by setting the heat treatment temperature and time as predetermined conditions, the nickel-zinc alloy layer 50 is formed, and at the same time, the crystal structure of Ni 1 Zn 1 in the nickel-zinc alloy layer 50 is formed. It is possible to form an alloy phase of.
  • an alloy layer forming step of thermally diffusing Ni and Zn to form an alloy layer in the (3) heat treatment step, (3-1) an alloy layer forming step of thermally diffusing Ni and Zn to form an alloy layer, and (3-2) Ni and Zn It includes a first region forming step of forming a first region having a ratio of Ni to a total amount of 60% to 85% and a thickness of 0.15 ⁇ m or more in the alloy layer.
  • the (3) heat treatment step includes (3-3) a nickel-zinc alloy layer forming step of thermally diffusing Ni and Zn to form a nickel-zinc alloy layer. More specifically, this (3-3) nickel-zinc alloy layer forming step is a Ni 1 Zn 1 alloy forming a nickel-zinc alloy layer containing an alloy phase having a crystal structure of (3-4) Ni 1 Zn 1. It can be said that it includes a phase forming step.
  • Ni 1 Zn 1 alloy phase forming step will be described below.
  • the nickel-zinc alloy in addition to the alloy phase having a crystal structure of Ni 1 Zn 1 , there is an alloy phase having a crystal structure such as Ni 1 Zn 3 and Ni 2 Zn 11 . That is, when forming an alloy of Ni and Zn, an alloy phase other than the alloy phase having a crystal structure of Ni 1 Zn 1 can be formed.
  • a sufficient amount of Ni is required with respect to the amount of Zn, and appropriate heat treatment conditions are required. is there.
  • the amount of Zn and the amount of Ni before the heat treatment have already been described.
  • the conditions of the heat treatment step in this embodiment include the following conditions.
  • the heat treatment of the present embodiment may be continuous annealing or batch annealing (box-type annealing).
  • Examples of temperature and time for continuous annealing are as follows.
  • the continuous annealing treatment includes (3-1) alloy layer forming step and (3-2) first region forming step
  • the temperature is 250 ° C. to 400 ° C. for 3 seconds to 300 seconds.
  • the target first region 20A may not be obtained, Zn in the alloy layer 20M may evaporate, and the heat treatment line may be contaminated. It is not preferable from the viewpoint of the existence or cost.
  • the continuous annealing treatment includes (3-3) nickel-zinc alloy layer forming step and (3-4) Ni 1 Zn 1 alloy phase forming step, it is within the range of 10 seconds to 300 seconds at 400 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. It is preferable to do so. If the temperature is lower than this or the time is shorter than this, an alloy phase having a crystal structure of Ni 1 Zn 1 may not be formed in the nickel-zinc alloy layer 50, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is higher or longer than the above, Zn is likely to evaporate, so that Zn may evaporate without forming an alloy phase having a crystal structure of Ni 1 Zn 1 in the target nickel-zinc alloy layer.
  • the heat treatment line may be contaminated with the evaporated Zn, or it is not preferable from the viewpoint of cost.
  • the continuous annealing treatment is more preferably performed at 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower within the range of 10 seconds to 300 seconds.
  • the condition of the soaking step is that the temperature is in the range of 250 ° C to 450 ° C. It is preferably carried out within the range of 1 to 15 hours. If the temperature is lower than this or the time is shorter than this, a sufficient alloy layer 20M or the first region 20A may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is higher or longer than the heat treatment range, the target first region 20A cannot be obtained, Zn in the alloy layer 20M may evaporate, and the heat treatment line may be contaminated. Alternatively, it is not preferable from the viewpoint of cost.
  • the total heat treatment time including the temperature raising step and the cooling step is preferably 5 to 90 hours.
  • the conditions of the soaking step are that the temperature is 250 ° C to 450 ° C. It is preferably carried out within the range of 1 to 15 hours in the range of ° C. If the temperature is lower than this or the time is shorter than this, an alloy phase having a crystal structure of Ni 1 Zn 1 may not be formed in the nickel-zinc alloy layer 50, which is not preferable. On the other hand, when the temperature is higher or longer than the above, Zn may evaporate without forming the alloy phase of the crystal structure of Ni 1 Zn 1 in the target nickel-zinc alloy layer. It is not preferable from the viewpoint of the possibility that the heat treatment line is contaminated with Zn or from the viewpoint of cost.
  • the total heat treatment time including the temperature raising step and the cooling step is preferably 5 to 90 hours.
  • the above steps (3-1) and (3-2) are substantially performed at the same time, but are not limited thereto and are performed separately. It may be a thing.
  • the above steps (3-3) and (3-4) are substantially performed at the same time, but are not limited thereto, and are separately performed. It may be done.
  • the adhesion amount of Zn in the metal layer of the surface treated sheet according to first to fourth embodiments based on the Zn coating weight described above, 0.5g / m 2 ⁇ 22.0g / m 2 is preferred.
  • the upper limit is more preferably 11.0 g / m 2 or less, and even more preferably 5.0 g / m 2 or less.
  • the amount of Zn adhered may decrease with respect to the amount of Zn plated adhered by the heat treatment after Zn plating, but the amount of decrease is preferably less than 5 g / m 2 , more preferably 1.8 g / m. It is preferably less than m 2 , more preferably less than 1.5 g / m 2 , and particularly preferably less than 1.0 g / m 2 .
  • the amount of Zn reduction due to the heat treatment is the difference between the amount of Zn before the heat treatment (g / m 2 ) and the amount of Zn after the heat treatment (g / m 2 ).
  • the reduction rate is preferably 40% or less, more preferably 25% or less, further preferably 18% or less, and particularly preferably 10% or less. If the amount of decrease is less than 1.5 g / m 2 or the rate of decrease is within 10%, it can be considered that there is almost no transpiration.
  • the reduction rate of Zn by heat treatment can be expressed by the following formula. "100- (Zn amount after heat treatment (g / m 2 )) / (Zn amount before heat treatment (g / m 2 )) x 100 (%)" Further, in the production method of the present embodiment, the amount of Ni adhered after Ni plating by heat treatment does not decrease.
  • a surface-treated plate preferably used as a current collector material for the negative electrode of an alkaline secondary battery can be manufactured.
  • the obtained surface-treated plate has a first region 20A in which the ratio of Ni to the total amount of Ni and Zn is 60 to 85% in the alloy layer 20M. Therefore, for example, it is possible to achieve both gas generation suppression and electrolytic solution resistance required for a secondary battery of a nickel-zinc battery.
  • the obtained surface-treated plate contains an alloy phase having a crystal structure of Ni 1 Zn 1 in the nickel-zinc alloy layer 50. Therefore, for example, in a secondary battery of a nickel-zinc battery, it is possible to further combine higher battery performance.
  • the measurement / evaluation method for the surface-treated steel sheet of the present embodiment will be described.
  • the presence or absence of a region in which the ratio of Ni to the total amount of Ni and Zn was 60% to 85%, and the thickness thereof were obtained by glow discharge emission surface analysis (GDS).
  • GDS glow discharge emission surface analysis
  • the surface-treated plate is immersed in an alkaline solution and then energized using an electrochemical measurement system to cause a reaction, and the ratio of Ni and Zn on the surface of the surface-treated plate before and after the reaction is analyzed by scanning Auger electron spectroscopy. Obtained by (AES) and evaluated for electrolytic solution resistance.
  • X-ray diffraction (XRD) measurement was performed on the surface-treated plate after the heat treatment for the purpose of confirming the presence of an alloy phase having a specific crystal structure and for evaluating the electrolyte resistance. Furthermore, the presence or absence of the gas generation suppressing effect and the battery performance were evaluated by measuring the corrosion current measurement. Each measurement / evaluation was performed as follows.
  • GDS glow discharge emission surface analysis
  • the GDS measurement was carried out under the following conditions.
  • ⁇ Equipment High-frequency glow discharge emission spectroscopic analyzer (GD-Profiler2 manufactured by HORIBA, Ltd.)
  • GD-Profiler2 High-frequency glow discharge emission spectroscopic analyzer
  • Detection function HDD mode
  • Anode diameter 4 mm
  • Excitation mode Normal
  • Light source pressure 600Pa
  • Co and Mo were not included.
  • the specific method for calculating the thickness is as follows. First, after forming a Ni plating layer and a Zn plating layer having the same plating conditions and thickness as in each example, the steel sheet (referred to as an adjustment sample) before thermal diffusion is etched by sputtering with GDS on the sample surface. The strengths of Ni, Zn, and Fe in the thickness direction were measured while performing the above.
  • the correction coefficients of the obtained Ni, Zn, and Fe were set to A, B, and C, and the correction coefficients were calculated so as to satisfy the following equations.
  • Max (Ni) indicates the maximum intensity of Ni
  • Max (Zn) indicates the maximum intensity of Zn
  • Max (Fe) indicates the maximum intensity of Fe.
  • the obtained correction coefficient was multiplied by the intensities of each of Ni, Zn, and Fe to obtain correction data (see FIG. 7).
  • the point of 1/10 of the maximum intensity of Ni, Zn, and Fe in this correction data was defined as the boundary point of each region, and the sputtering time at the depth of the Zn layer and the sputtering time at the depth of the Ni layer were obtained. That is, a point that is 1/10 of the maximum intensity of Zn is defined as the boundary between the second region and the first region, and a point that is 1/10 of the maximum intensity of Fe is defined as the boundary between the first region and the third region. I decided.
  • the Ni ratio in the present invention is a strength ratio obtained by the following formula from the strength obtained by multiplying the strength measured by GDS by the above-mentioned correction coefficient, and is a weight percentage (wt%) and an atomic percentage (at%). Is different.
  • Ni ratio (Ni strength) / ⁇ (Ni strength) + (Zn strength) ⁇ x 100 From the range of the Ni ratio of 60% to 85% (see FIG. 8B), the range of the sputtering time of the Ni ratio of 60% to 85% (unit: seconds, see FIG. 8B) was determined.
  • the Ni ratio is from the range of the sputtering time of 60% to 85% (unit: seconds), that is, Ni—Zn.
  • the thickness (unit: ⁇ m) having a Ni ratio of 60% to 85% was calculated.
  • Table 3 shows the thicknesses of the first region, the second region, and the third region obtained as described above.
  • the first region Ni ratio of 60 to 85%
  • the second region Ni ratio of 0 to 60%
  • the thickness was calculated using the Zn etching rate in Table 1.
  • the thickness of the third region (Ni ratio of more than 85% to 100%) was calculated using the etching rate of Ni in Table 1.
  • the column in which the diffusion layer thickness by GDS is "0" includes those in which the thickness is "0" in measurement or calculation. It also includes the case where an ultrathin diffusion layer that cannot be measured is formed by GDS. Further, in this experiment, the measurement result for 0.2 seconds (strength rise) from the start of GDS measurement was not included in the time for calculating the thickness. The reason for this is that the initial rise may be unstable due to the large difference in etching rates between nickel and zinc, and the ratio of nickel and zinc may not be measured accurately.
  • X-ray fluorescence (XRF) measurement before and after heat treatment The amount of each metal element adhered to the Ni-plated layer and the Zn-plated layer before the heat treatment was quantified by a calibration curve method using fluorescent X-ray (XRF) measurement.
  • XRF fluorescent X-ray
  • the fluorescent X-ray apparatus ZSX100e manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used.
  • the metal element contained in the surface treatment layer of the surface treatment plate can be quantified by the calibration curve method, and in Examples 8, 12, 13 and 14, Co is 0.1 to Zn with respect to Zn. It was confirmed that the content was 2 wt%.
  • X-ray diffraction (XRD) measurement was performed on the surface-treated plate after the heat treatment for the purpose of confirming the presence of an alloy phase having a specific crystal structure.
  • the specific measurement conditions for XRD are as follows.
  • the obtained peak intensity value was subjected to background removal using the integrated powder X-ray analysis software PDXL manufactured by Rigaku Co., Ltd. to obtain the peak maximum intensity value (cps) shown in Table 1.
  • This IMAX (Si) was measured at a timing different from that of each Example / Comparative Example.
  • the gas generation suppressing effect of the obtained surface-treated plate was evaluated by measuring the corrosion current density when immersed in an alkaline solution. Specifically, as a test that imitates a local battery with precipitated Zn, a Zn plate is used as the counter electrode, and the corrosion current density is measured after 30 seconds of immersion in an alkaline solution to facilitate gas generation. It was used as a guideline for the amount of gas generated. Similarly, the battery performance is measured by immersing the surface treatment plate in an alkaline solution and then energizing it using an electrochemical measurement system to cause a reaction (anode reaction) and measuring the corrosion current measurement after the reaction. evaluated. Specifically, as a test to imitate a local battery with precipitated Zn, it can be evaluated that the smaller the corrosion current density after 30 seconds of immersion in an alkaline solution using a Zn plate as the counter electrode, the higher the battery performance.
  • the corrosion current density measurement was carried out under the following conditions, and the corrosion current density (unit: mA / cm 2 ) generated between the test electrode and the counter electrode in a 30 wt% potassium hydroxide solution was measured.
  • the corrosion current density measured in this test the easier it is for gas to be generated, and the larger the amount of gas generated. That is, it can be said that the smaller the corrosion current density is, the higher the effect of suppressing gas generation is. Therefore, the corrosion current density of 10.0 mA / cm 2 or less is evaluated as ⁇ , and the material exceeding 10.0 mA / cm 2 is evaluated as x.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • the corrosion current density is 40 mA / cm 2 or less ⁇ , was 40 mA / cm 2 ultra 120 mA / cm 2 or less ⁇ .
  • the results are shown in Table 5.
  • the ratio of Ni and Zn in the surface-treated plate was obtained by scanning Auger electron spectroscopy (AES).
  • AES scanning Auger electron spectroscopy
  • Table 3 the ratio (at%) of Ni and Zn in the scanning Auger electron spectroscopy can be obtained by, for example, the following method. That is, first, the surface of the metal layer 20 is measured after etching by 10 nm using a scanning Auger electron spectroscopic analyzer (AES), and the ratio (at%) of Ni and Zn on the surface of the metal layer 20 is calculated.
  • the peak of 830 to 860 eV is defined as the Ni peak
  • the peak of 980 to 1010 eV is defined as the Zn peak
  • Ni the ratio (at%) of Ni and Zn is measured with the total of Zn as 100 atomic%.
  • Electrochemical measuring instrument HZ5000 manufactured by Hokuto Denko -Test electrode: Measurement sample (20 mm x 20 mm) -Counter electrode: Cu plate-Reference electrode: Ag / AgCl (KCl saturation) ⁇ Electrolyte: 30 wt% potassium hydroxide solution ⁇ Current density: 50 mA / cm 2 ⁇ Measurement method: Chronopotentiometry ⁇ Electricity: 21C / cm 2
  • Example 1 [Manufacturing of surface treatment plate] First, a cold-rolled low-carbon aluminum killed steel plate (thickness 250 ⁇ m) having the following chemical composition was prepared as the base material 10. C: 0.04% by weight, Mn: 0.32% by weight, Si: 0.01% by weight, P: 0.012% by weight, S: 0.014% by weight, balance: Fe and unavoidable impurities
  • the prepared substrate was electrolytically degreased and pickled by sulfuric acid immersion, and then Ni-plated under the following conditions to form a Ni-plated layer having a Ni adhesion amount of 30.81 g / m 2 .
  • the thickness of the Ni plating layer was 3.46 ⁇ m.
  • the conditions for Ni plating were as follows. (Conditions for Ni plating) Bath composition: Watt bath Nickel sulfate hexahydrate: 250 g / L Nickel chloride hexahydrate: 45 g / L Boric acid: 30 g / L Bath temperature: 60 ° C pH: 4.0-5.0 Stirring: Air stirring or jet stirring Current density: 10A / dm 2
  • the base material on which the Ni plating layer was formed was then subjected to Zn plating to form a Zn plating layer having a Zn adhesion amount of 2.25 g / m 2 .
  • the thickness of the Zn-plated layer was 0.32 ⁇ m.
  • the conditions for Zn plating were as follows. (Zn plating conditions) Bath composition Zinc sulfate heptahydrate: 220 g / L Sodium sulfate: 50 g / L Bath temperature: 40 ° C pH: 1.0-2.0 Stirring: Air stirring or jet stirring Current density: 10 A / dm 2
  • the steel sheet having the Ni-plated layer and the Zn-plated layer formed above was heat-treated by continuous annealing under the conditions of a heat treatment temperature of 250 ° C., a heat treatment time of 25 seconds, and a reducing atmosphere.
  • a surface-treated plate having an alloy layer containing Ni and Zn on one side was obtained. The results are shown in Tables 3-4.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn plating layer were as shown in Table 3 and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-5. The X-ray diffraction (XRD) results before the anodic reaction are shown in FIG.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn plating layer were as shown in Table 3 and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-4.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn plating layer were as shown in Table 3 and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-5.
  • Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn plating layer were as shown in Table 3 and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-6.
  • Example 6> The same procedure as in Example 1 was carried out except that the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn plating layer were as shown in Table 3 and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-4.
  • the reduction rate due to Zn transpiration was calculated using ICP, the reduction rate was 8%. That is, it is determined that 8% of the amount of Zn adhered is evaporated by the heat treatment. From this result, it can be judged that there is no problem from the viewpoint of the problem of contamination of the heat treatment line due to Zn evaporation and the cost.
  • Example 7 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn plating layer were as shown in Table 3 and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-4.
  • Example 8 A Zn—Co plating layer was formed in place of the Zn plating layer of Example 1.
  • the plating conditions were as follows. (Conditions for Zn-Co plating) Bath composition Zinc sulfate heptahydrate: 230 g / L Cobalt sulfate heptahydrate: 30 g / L Ammonium sulfate: 30 g / L Bath temperature: 40 ° C pH: 2.5-4.0 Stirring: Jet stirring Current density: 10 A / dm 2 Table 3 shows the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer, and Table 3 shows the temperature and time of the heat treatment. Other than that, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 3-4.
  • Table 3 shows the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn plating layer.
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was batch annealing (box annealing) and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-6.
  • the reduction rate due to Zn transpiration was calculated using ICP, the reduction rate was 3%. That is, it is determined that 3% of the amount of Zn adhered is evaporated by the heat treatment. From this result, it can be judged that there is no problem from the viewpoint of the problem of contamination of the heat treatment line due to Zn evaporation and the cost.
  • the X-ray diffraction (XRD) results before the anodic reaction are shown in FIG.
  • Table 3 shows the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn plating layer.
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was batch annealing (box annealing) and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-4.
  • Table 3 shows the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn plating layer.
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was batch annealing (box annealing) and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-6.
  • the X-ray diffraction (XRD) results before the anodic reaction are shown in FIG.
  • Example 12 A Zn—Co plating layer was formed in place of the Zn plating layer under the same conditions as in Example 8 except that the current density was changed to 10 A / dm 2 .
  • the thickness is as shown in Table 3.
  • the amount and thickness of the Ni plating layer are as shown in Table 3.
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was batch annealing (box annealing) and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-4.
  • Table 3 shows the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn—Co plating layer.
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 8 except that the heat treatment was batch annealing (box annealing) and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-4.
  • Example 14 The surface-treated steel sheet obtained in Example 8 was further subjected to batch annealing (box-type annealing) after continuous annealing under the conditions shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-4.
  • Table 3 shows the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn plating layer.
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was batch annealing (box annealing) and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-6.
  • Table 3 shows the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn plating layer.
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was batch annealing (box annealing) and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-5.
  • Table 3 shows the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn plating layer.
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was batch annealing (box annealing) and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-6.
  • the rate of decrease in Zn before and after the heat treatment that is, the ratio of the difference in the amount of Zn adhered before and after the heat treatment to the amount of Zn adhered before the heat treatment was calculated, and the rate of decrease was 20%. That is, it is determined that 20% of the amount of Zn adhered is evaporated by the heat treatment.
  • Table 3 shows the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn plating layer.
  • the heat treatment was batch annealing (box-type annealing), annealed at 330 ° C. for 1.5 hours, and then continuously annealed at 390 ° C. for 1 hour. When the temperature was changed, the furnace was not released or cooled. Other than that, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 3-4.
  • Table 3 shows the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn plating layer.
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was batch annealing (box annealing) and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-6.
  • Table 3 shows the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn plating layer.
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was batch annealing (box annealing) and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-6.
  • Example 21 The thicknesses of the Ni plating layer and the Zn—Co plating layer are as shown in Table 3.
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 8 except that the heat treatment was batch annealing (box annealing) and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-6.
  • Example 22 The thicknesses of the Ni plating layer and the Zn—Co plating layer are as shown in Table 3.
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 8 except that the heat treatment was batch annealing (box annealing) and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-6.
  • Table 3 shows the thicknesses of the Ni plating layer and the Zn plating layer.
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was batch annealing (box annealing) and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-4.
  • Table 3 shows the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn plating layer. No heat treatment was performed. Other than that, the same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 3-4.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn plating layer were as shown in Table 3 and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-4.
  • ⁇ Comparative example 3> The same procedure as in Example 1 was carried out except that the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn plating layer were as shown in Table 3 and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-4. Although the rate of decrease in Zn before and after the heat treatment in the sample of Comparative Example 3 was not measured, it was about the same as that of Comparative Example 5 (nickel plate) in the measurement by AES before the anode reaction test. It is considered that the rate of decrease is 90% or more.
  • Table 3 shows the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn plating layer.
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was batch annealing (box annealing) and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-4.
  • the ratio of the decrease rate of Zn before and after the heat treatment that is, the difference between the amount of Zn adhered before the heat treatment and the amount of Zn adhered after the heat treatment was calculated using ICP, the reduction rate was 45%. That is, it is determined that 45% of the amount of Zn adhered is evaporated by the heat treatment.
  • the long-time heat treatment at 500 ° C., which is a little high temperature, for 8 hours, a large amount of Zn is easily evaporated.
  • Table 3 shows the adhesion amount and thickness of the Ni plating layer and the Zn plating layer.
  • the heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was batch annealing (box annealing) and the heat treatment temperature and time were as shown in Table 3. The results are shown in Tables 3-4.
  • each example had a practical electrolytic solution resistance and gas generation suppressing effect.
  • the comparative example it was confirmed that it did not have any of the characteristics.
  • a corrosion current density of 10.0 mA / cm 2 or less is sufficient as a gas generation suppressing effect, and Ni is used before and after the anode reaction test. It was confirmed that the composition ratio of Zn was 60 to 85%, which was almost unchanged, and that the Zn composition had excellent electrolyte resistance.
  • the nickel-zinc alloy layer contains an alloy phase having a crystal structure of Ni 1 Zn 1 to a certain extent or more, so that the electrolytic solution resistance and the battery are obtained. It was shown to have performance.
  • the corrosion current density is high and gas may be generated, or the electrolytic solution resistance is low and the alkaline solution is used. It was confirmed that the surface was dissolved by the reaction and the Ni ratio exceeded 85%. Alternatively, it was confirmed that as a result of not containing the alloy phase of the crystal structure of Ni 1 Zn 1 , it does not have both electrolytic solution resistance and battery performance.
  • the surface-treated plate of the present invention is suitably used as a current collector material, a tab lead material, and an exterior material for an alkaline secondary battery. Further, the alkaline secondary battery using the surface-treated plate of the present invention can be applied to a wide range of industries such as stationary and in-vehicle use.

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Abstract

本発明は、ガス発生抑制効果を有すると同時に、アルカリ電解液への耐性を有するアルカリ二次電池用表面処理板の提供を目的とする。　本発明のアルカリ二次電池用表面処理板は、基材１０と、前記基材１０の少なくとも片面に形成される金属層２０を有するアルカリ二次電池用表面処理板１００であって、前記金属層２０が、Ｎｉ及びＺｎを有する合金層２０Ｍを含み、前記合金層は、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０～８５％である第１領域２０Ａを含み、前記第１領域２０Ａの厚さが０．１５μｍ以上であることを特徴とする。

Description

アルカリ二次電池用表面処理板およびその製造方法
　本発明は、アルカリ二次電池用表面処理板およびその製造方法に関する。
　電解液がアルカリ水溶液からなる、いわゆるアルカリ電池の二次電池の種類としては、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などが実用化され、広く知られている。また、アルカリ二次電池において、空気電池や、正極に水酸化ニッケル等、負極活物質に亜鉛を用い、電解液にアルカリ水溶液を用いるニッケル亜鉛電池は、次世代の電池として鋭意開発が行われている。
　ニッケル亜鉛電池の利点としては、水系電池としては高い起電力を有しエネルギー密度が大きいこと、亜鉛が安価であること、レアメタルレスであること、ニッケルと亜鉛が共にリサイクル可能な金属であること、水系電解液を使用しているためリチウムイオン電池よりも安全性に優れていること、等が挙げられる。
　一方で、二次電池としての空気亜鉛電池やニッケル亜鉛電池の実用化への課題の一つとして、充放電時（自然放電含む）における水素ガス発生の問題があった。
　水素ガス発生が生じ、その発生量が多くなりすぎると、電池性能の低下や、内圧上昇に寄与して電池の漏液につながるおそれがある。特に電池反応に亜鉛が関与する電池において、これらの問題は特に顕著に生じうる。
　上述のような水素ガス発生の問題は、負極集電体に水素過電圧の高い材料を適用することにより解決可能であることは、従来知られている。
　例えば、特許文献１や特許文献２には、負極の集電体の材料として銅とスズの合金を用いることにより水素過電圧を高くして、上記のような水素ガス発生の問題を解決しようとしている。
特開平２－７５１６０号公報 特開平３－４４４９号公報
　しかしながら、上記した特許文献に記載の技術は、実用的なアルカリ二次電池に用いる場合、耐食性（耐電解液性）が不十分であった。すなわち、アルカリ二次電池として十分な電池性能を発揮するためには、電解液中の水酸化カリウムの濃度が２０ｗｔ％以上が好ましく、より高性能とするためには２５～４０ｗｔ％とする必要がある。
　特許文献１や２に記載のような銅と錫の合金では、銅単体に比べれば耐食性は改善するものの、上記したような高濃度の電解液環境下では溶解することには変わりなく、また、放電反応時にはさらに溶解が促進されてしまうため、実用には耐えない。
　一方で、一般的に耐アルカリ性に優れるとされるニッケルを用いた場合には、アルカリ電解液への溶解は抑制できるが、ニッケルは水素過電圧が小さく、水素ガスが発生しやすいという問題が生じる。特に電池反応に亜鉛が関与する場合には、亜鉛とのアルカリ電解液中における電位差も大きく、顕著に水素ガスが発生しやすくなってしまう。
　上記課題に鑑み、本発明者らは、アルカリ二次電池の充放電時におけるガス発生を抑制し、かつ、電解液への溶解を抑制可能な、負極の集電体材料、電池タブ・リード材料や電池外装材料となる二次電池用表面処理板を開発すべく、鋭意検討した。
　その結果、表面処理板を、特定の構成とすることにより、上記した複数の課題を両立させることが可能であることを見出し、本発明に想到したものである。
　なお本発明においては、電解液に対する溶解耐性を、「耐食性」、「耐溶解性」、「耐電解液性」等とも称するものとする。
　上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかるアルカリ二次電池用表面処理板は、（１）基材と、前記基材の少なくとも片面に形成される金属層を有するアルカリ二次電池用表面処理板であって、前記金属層が、ニッケル及び亜鉛を有する合金層を含み、前記合金層は、ニッケルと亜鉛の合計量に対するニッケルの割合が６０～８５％である第１領域を含み、前記第１領域の厚さが０．１５μｍ以上であることを特徴とする。
　また、上記した（１）に記載のアルカリ二次電池用表面処理板においては、（２）前記ニッケル及び亜鉛を有する合金層において、ニッケル及び亜鉛以外の金属元素の割合は０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
　また、上記した（１）又は（２）に記載のアルカリ二次電池用表面処理板においては、（３）前記第１領域が前記金属層中における最表面に位置していてもよい。
　また、上記した（１）～（３）のいずれかに記載のアルカリ二次電池用表面処理板においては、（４）前記金属層において、前記第１領域より表面側に、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が０～６０％未満である第２領域がさらに含まれていてもよい。
　また、上記した（４）に記載のアルカリ二次電池用表面処理板においては、（５）前記第２領域の厚さが０．０μｍ超～４．０μｍ以下であることが好ましい。
　また、上記した（１）～（５）のいずれかに記載のアルカリ二次電池用表面処理板においては、（６）前記基材と前記第１領域との間に、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が８５％超～１００％である第３領域がさらに含まれることが好ましい。
　また、上記した（６）に記載のアルカリ二次電池用表面処理板においては、（７）前記第３領域の厚さが０．２μｍ～５．０μｍであることが好ましい。
　また、上記した（１）～（７）のいずれかに記載のアルカリ二次電池用表面処理板においては、（８）前記合金層がＮｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相を含み、前記合金層において、Ｘ線回折で測定された前記Ｎｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相のピーク最大値強度IＭＡＸ（Ｎｉ１Ｚｎ１）と、同条件で測定された標準物質Ｓｉのピーク最大値強度IＭＡＸ（Ｓｉ）における強度比Iｒａｔｉｏが、０．０１８以上であることが好ましい。
　上記（８）において、（９）前記強度比Iｒａｔｉｏが、０．０２１以上であることが好ましい。
　上記（１）～（９）において、（１０）前記金属層において含まれる亜鉛の量が０．５ｇ／ｍ２～１８．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　上記（１）～（１０）のいずれかにおいて、（１１）前記金属層において含まれるニッケルの量が１．７ｇ／ｍ２～４５．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　上記（１）～（１１）のいずれかにおいて、（１２）前記強度比Iｒａｔｉｏが、０．０５０以上であることが好ましい。
　上記（１）～（１２）のいずれかにおいて、（１３）前記金属層又は前記合金層がＣｏ又はＦｅをさらに含んでいてもよい。
　上記（１）～（１３）のいずれかにおいて、（１４）前記基材が鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板、銅合金板、鉄板、鉄合金板、ステンレス鋼板、ニッケル板、ニッケル合金板のいずれかであることが好ましい。
　また上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかるアルカリ二次電池は、（１５）上記（１）～（１４）のいずれかに記載のアルカリ二次電池用表面処理板を用いることが好ましい。
　また上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかるアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法は、（１６）基材の少なくとも片面上に電解めっきによりニッケルめっき層を形成するニッケルめっき層形成工程と、前記ニッケルめっき層上に電解めっきにより亜鉛めっき層を形成する亜鉛めっき層形成工程と、前記ニッケルめっき層及び前記亜鉛めっき層に対して熱処理を行う熱処理工程と、を有し、前記熱処理工程が、ニッケル及び亜鉛を熱拡散させて合金層を形成する合金層形成工程と、ニッケルと亜鉛の合計量に対するＮｉの割合が６０％～８５％である第１領域を０．１５μｍ以上の厚さで前記合金層中に形成する、第１領域形成工程と、を含むことを特徴とする。
　上記（１６）において、（１７）前記熱処理工程が、ニッケル及び亜鉛を熱拡散させてＮｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相を含むニッケル及び亜鉛からなる合金層を形成する合金層形成工程を含むことを特徴とする。
　上記（１６）又は（１７）において、（１８）前記亜鉛めっき層における亜鉛付着量が０．５ｇ／ｍ２～２２．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　上記（１６）～（１８）のいずれかにおいて、（１９）前記ニッケルめっき層におけるニッケル付着量が１．７ｇ／ｍ２～４５．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　本発明によれば、電池充放電時におけるガス発生抑制と、電解液への溶解の抑制を高度に両立させることが可能となる。
本実施形態にかかるアルカリ二次電池用表面処理板を模式的に示した断面図である。 本実施形態にかかるアルカリ二次電池用表面処理板を模式的に示した断面図である。 本実施形態にかかるアルカリ二次電池用表面処理板を模式的に示した断面図である。 本実施形態にかかるアルカリ二次電池用表面処理板を模式的に示した断面図である。 本実施形態にかかるアルカリ二次電池用表面処理板を模式的に示した断面図である。 本実施形態にかかるアルカリ二次電池用表面処理板を模式的に示した断面図である。 本実施形態にかかるアルカリ二次電池用表面処理板を使用した電池を模式的に示した図である。 グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）において、調整用サンプルのＮｉ及びＺｎの強度補正データを示す図である。 本実施形態の一例において、第１領域の厚みを求めるためのグラフである。 （ａ）は本実施形態の実施例２にかかるアルカリ二次電池用表面処理板のアノード反応前のＸ線回折結果において回折角２θ＝３０°～１００°のピークを示す図であり、（ｂ）は（ａ）における回折角２θ＝４６°～６０°のピークを示す拡大図である。 （ａ）は本実施形態の実施例９にかかるアルカリ二次電池用表面処理板のアノード反応前のＸ線回折結果において回折角２θ＝３０°～１００°のピークを示す図であり、（ｂ）は（ａ）における回折角２θ＝４６°～６０°のピークを示す拡大図である。 （ａ）は本実施形態の実施例１１にかかるアルカリ二次電池用表面処理板のアノード反応前のＸ線回折結果において回折角２θ＝３０°～１００°のピークを示す図であり、（ｂ）は（ａ）における回折角２θ＝４６°～６０°のピークを示す拡大図である。
＜アルカリ二次電池用表面処理板＞
≪第１実施形態≫
　以下、本発明を実施するための実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　なお、本発明のアルカリ二次電池用表面処理板は、アルカリ二次電池の集電体、タブ・リードや外装に好適に用いられ、さらには、アルカリ二次電池の負極の集電体材料として好適に用いられる。
　図１は、本実施形態に係るアルカリ二次電池用表面処理板１００を模式的に示した断面図である。
　図１に示すように、本実施形態に係るアルカリ二次電池用表面処理板１００は、基材１０と、基材１０の少なくとも片面に形成される金属層２０を有する。
　ここで金属層２０は、ニッケル及び亜鉛を有する合金層２０Ｍを含む。さらに、合金層２０Ｍ中には、ニッケルと亜鉛の合計量に対するニッケルの割合が６０～８５％である第１領域２０Ａを、合金層２０Ｍの厚み方向に一定の厚さで含むことを特徴とする。以下、各構成要素について詳細に説明する。なお以下、「ニッケル」を「Ｎｉ」、「亜鉛」を「Ｚｎ」とも記載する。
　本実施形態における基材１０としては、表面処理板の基材として一般的に用いられる金属板を適用することができる。なお本実施形態において金属板としては、一般的に「金属箔」と称される厚みのものも含むこととする。
　例えば、鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板、銅合金板、鉄板、鉄合金板、ステンレス鋼板、ニッケル板、ニッケル合金板などをあげることができる。なお、これらの基材には公知の表面処理がなされていてもよい。
　上記の基材の中でも、コスト、機械特性、調達性、めっき処理のしやすさの観点から鋼板が好ましく用いられる。また、より耐食性を求める場合にはステンレス鋼板、ニッケル板、ニッケル合金板が好ましく用いられる。
　鋼板の種類としては具体的には、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１～０．１５重量％）、炭素量が０．０１重量％未満の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼が好適に用いられる。
　本実施形態における基材１０の厚さとしては、特に限定はされず、用いる部材に適した厚みであればよく、０．０１～２．０ｍｍの範囲が好適である。タブ・リード部材や集電体として用いる場合は、強度の観点、及び、望まれる電池容量の観点、等より、より好ましくは０．０２５～０．８ｍｍ、さらに好ましくは０．０２５～０．３ｍｍである。
　なお、基材１０まで含めて積層電解箔として製造してもよい。
　次に、基材１０の少なくとも片面に形成される金属層２０と合金層２０Ｍについて説明する。本実施形態においては図１に示されるように、金属層２０中は、Ｎｉ及びＺｎを有する合金層２０Ｍを含む。
　なお図１に示されるように、本実施形態においては、金属層２０に含まれるが、合金層２０Ｍには含まれない領域（合金化されていない金属の領域）が存在していてもよい。すなわち、金属層２０中には、Ｎｉ層やＺｎ層が存在していてもよい。
　そして合金層２０Ｍは具体的には、ＮｉとＺｎが含まれる合金層であり、ＮｉとＺｎからなる合金（ニッケル－亜鉛合金、Ｎｉ－Ｚｎ合金）が含まれる。本実施形態においては、この合金層は主にＮｉ－Ｚｎ合金からなるため、ニッケル－亜鉛合金層（Ｎｉ－Ｚｎ合金層）とも記載する。
　また、本実施形態において合金層２０Ｍ中のＮｉ－Ｚｎ合金の組成としては、固溶体、共析・共晶、化合物（金属間化合物）のいずれであってもよいし、それらが共存していてもよい。
　本実施形態において合金層２０Ｍ中に含まれる金属元素としては、上記したＮｉとＺｎに制限されず、本発明の課題を解決し得る限り、他の金属元素を含んでいてもよい。例えば、合金層２０Ｍ中には、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ等の金属元素が含まれていてもよい。なお、合金層２０Ｍ中のＮｉとＺｎ以外の金属元素の割合は２０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは５ｗｔ％以下、特に好ましくは１ｗｔ％以下が好ましい。合金層２０Ｍは実質的にニッケルと亜鉛のみから構成されていてもよいため、他の金属元素の含有割合の下限は０％である。
　本実施形態における合金層２０Ｍの形成方法としては、めっきまたはめっきおよび熱処理による方法が好ましく、めっきとしては、例えば電解めっき、無電解めっき、溶融めっき、乾式めっき等の方法が挙げられる。このうち、コストや膜厚制御等の観点より特に電解めっきによる方法が好ましい。
　例えば、基材１０の少なくとも片面に、電解めっき等の方法により順次Ｎｉめっき層及びＺｎめっき層を形成し、その後熱拡散処理等によりＮｉ及びＺｎを拡散させて合金化する方法等が挙げられる。
　この場合、図１に示されるように、金属層２０の全域が合金化される必要はなく、金属層２０における厚み方向の一部分に合金層２０Ｍが形成され、さらにその一部に第１領域２０Ａが形成されていればよい。すなわち、Ｎｉめっき層中におけるＮｉや、Ｚｎめっき層中におけるＺｎは、一部合金化されずにＮｉ層又はＺｎ層として残存していてもよい。
　上記Ｎｉめっき層は、純Ｎｉめっき層であってもよいし、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ、Ｂを含むＮｉを主とするＮｉ合金めっき層（Ｎｉ－Ｃｏ合金めっきやＮｉ－Ｆｅ合金めっき等）であってもよい。Ｎｉ合金めっき層の場合には、Ｃｏ、Ｆｅを含有する場合はコストやアルカリ電解液への耐食性の観点から、蛍光Ｘ線分析法にて求めたＮｉ付着量の重量割合が全金属元素の付着量に対して５０ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは６０ｗｔ％以上である。Ｗ、Ｍｏ、Ｐ、Ｂを含有する場合は生産性の観点から、蛍光Ｘ線分析法にて求めたＮｉ付着量の重量割合が全金属元素の付着量に対して９０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは９５ｗｔ％以上、さらに好ましくは９８ｗｔ％以上である。また、Ｃ、Ｓなどの有機物を含んでいてもよく、これらの重量割合は０～０．５％が好ましい。
　同様にＺｎめっき層は、純Ｚｎめっき層であってもよいし、Ｚｎ以外にＣｏ、Ｍｏ等の金属またはその化合物を含むＺｎを主とするめっき層（合金めっきや複合めっきなど）であってもよい。Ｚｎ以外の金属元素を含むめっき層の場合には、蛍光Ｘ線分析法にて求めたＺｎ付着量の重量割合が全金属元素の付着量に対して９５ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは９８ｗｔ％以上、さらに好ましくは９９ｗｔ％以上である。また、Ｃ、Ｓなどの有機物を含んでいてもよく、これらの重量割合は０～０．５％が好ましい。
　あるいは合金層２０Ｍは、Ｎｉ－Ｚｎ二元合金めっき、Ｎｉ－Ｚｎ系合金めっき（例えば、Ｎｉ－Ｚｎ－Ｃｏ合金めっき）等によりを形成してもよく、この場合は熱拡散処理工程を施してもよいが、施さなくてもよい。
　なお、これらの金属層２０及び合金層２０Ｍの製造方法について、詳細は後述する。
　本実施形態における合金層２０Ｍ中においては、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０～８５％である第１領域２０Ａを含むこと、且つ、前記第１領域２０Ａの厚さが０．１５μｍ以上であること、を特徴とする。
　これらの構成を有することにより、本発明の課題である、ガス発生の抑制、及び耐電解液性を両立させることが可能となる。
　本発明の上記構成は、以下の理由によるものである。
　すなわち上述したように、アルカリ二次電池の実用化への課題の一つとして、水素ガス発生の問題がある。水素ガスは例えば、電池の内部において異種金属間で局部電池が形成されることに起因して、電池反応以外の化学反応（自己放電）が起こる条件において、水素ガス発生の反応条件が満たされた場合に生じる。例えばニッケル亜鉛電池においては、充電時には亜鉛または酸化亜鉛の状態で亜鉛が析出し、放電時には当該亜鉛が溶解するが、亜鉛は水系電池に使用される金属の中でも電位が最も低い金属の一つであるため、電池に使用される他の金属との間で局部電池状態となったときの放電量が多く、水素ガス発生条件を満たしやすい。
　水素ガス発生が多く生じた場合、電池性能の低下や、漏液の問題に繋がる。具体的には、自己放電により水素ガス発生が起こった場合には、電池反応に寄与すべき電子が水素ガス発生により消費されてしまうため電池性能の低下につながる。そして、水素ガスの生成量が多くなるほど、電池性能としてはより低下してしまう。また、漏液は内圧上昇に起因して生じるおそれがあり、安全性の低下につながる。なお、ここでいう自己放電とは、充電・放電時の副反応（水素ガス発生プロセスを含む化学反応）および、充放電時以外、つまり自然放置状態で起こる化学反応の両方を含む。
　このような電池性能の低下や漏液の問題を回避するため、水素ガス発生量は極力抑制する必要がある（必要特性Ａ：ガス発生抑制）。特に集電体材料は、その表面に、電解液中の亜鉛等が析出し直接接触することとなるため水素ガスがより発生しやすい部材であり、また自己放電が起こりやすい部材である。
　このようなガス発生は、水素過電圧の高い材料を適用することにより解決され、水素過電圧の高い材料として亜鉛や、銅－錫合金が知られている。
　一方で、電池用部材はアルカリ電解液への耐性が必要とされ（必要特性Ｂ：耐電解液性）、特に集電体材料は直接電解液に接触するため高い耐電解液性が必須となるが、集電体材料として亜鉛を用いた場合にはアルカリ電解液への耐性が低く、銅－錫合金を用いたとしても、電解液中の水酸化カリウムの濃度が２０ｗｔ％以上の電解液においてはアルカリ電解液への耐食性が不十分で集電体部材そのものが溶解してしまうという問題があることが分かった。
　耐アルカリ性に優れる金属材料として、ニッケルがあるが、上述したように、二次電池においては負極集電体からの水素ガス発生の問題（必要特性Ａ：ガス発生抑制）を解決する必要があるところ、集電体材料としてのニッケルは水素過電圧が低く、水素ガス発生の問題を実用化に十分なレベルでは解決できない。
　上記のような問題に鑑みて本発明者らは試行錯誤して実験を行った。その結果、ニッケル亜鉛電池の負極集電体の材料として、基材である金属板に合金層を形成すると共に、その合金層中にＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０～８５％である領域（本実施形態における第１領域２０Ａ）を一定の厚さで形成することにより、上記ＡおよびＢの課題を、実用化に適したレベルで同時に解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
　ここでまず、本発明者らが見出した、第１領域２０Ａ中のＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合の下限を６０％、上限を８５％とすべき理由を述べる。
　試行錯誤の実験の結果、Ｎｉの割合が６０％未満である状態では、ガス発生は抑制できるがアルカリ電解液への耐性が低下し、基材上の合金層が溶解することが分かった。合金層が溶解した結果、合金層の下層や基材に電解液が到達してしまい、基材が鋼板などの場合には基材が溶解するおそれがある。
　また、下層や基材がニッケルやＳＵＳ鋼板などの場合には、基材は溶解しないものの、水素ガス発生が生じるおそれや電池性能への悪影響を及ぼすおそれがある。そのため基材上にはＮｉの割合が６０％以上であり、アルカリ電解液へ溶解しない領域を含む合金層が必須であることを見出した。
　一方で、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が８５％を超える状態においては、アルカリ電解液への耐性はあるが水素ガス発生量が著しく多くなることが分かった。したがって、二次電池集電体として使用した場合に最表面が８５％を超えた状態となるとガス発生の問題を解決できない可能性があり、実用化に際して好ましくない。
　以上の理由により、電解液耐性およびガス発生抑制の両立を可能とするためにはＮｉの割合が６０～８５％の第１領域２０Ａを有する必要があることを見出したものである。
　次に、上記特定の割合の第１領域２０Ａの厚みについては、本実施形態において前記第１領域２０Ａの厚さが０．１５μｍ未満である場合には、本実施形態における表面処理板をアルカリ二次電池用部材として用いた場合、電解液に対する耐性として実用化可能なレベルを得ることができず、また、第１領域が最表面となった際の水素ガス発生抑制効果も得られないおそれがあるため、好ましくない。したがって第１領域は０．１５μｍ以上とする必要がある。
　好ましくは０．１５μｍ～５．０μｍであり、より安定的な効果を得るためには下限は好ましくは０．２μｍ以上である。上限については特に限界はないが、第１領域を厚くするためには、亜鉛めっきの付着量を増やす、熱処理条件の温度を高くするまたは時間を長くするなどの必要があり、後述する亜鉛蒸散抑制の観点から５μｍ以下が好ましい。
　より好ましくは０．２～３．０μｍであり、さらに好ましくは０．２～２．０μｍである。
　なお、本実施形態（第１領域２０Ａを有する場合）においては、さらに以下の特筆すべき効果を有する。
　本実施形態に示すように第１領域２０Ａを有する場合は、電解液からの亜鉛の析出を均一に析出させることが可能であり、また、析出した亜鉛の密着性も良い。
　すなわち具体的には、本実施形態においては、ガス発生が抑制可能であり、そのため、電極板表面において反応ムラが少ないため、亜鉛を電極表面全体に均一に析出させることが可能である。
　電極板表面においてガスが発生した場合、ガスが発生している箇所では析出反応が起こりにくくなる（反応ムラ）。電極板の表面で亜鉛が析出している箇所と析出していない箇所が生じると、その箇所で局部電池となり自己放電が生じ、結果、電池性能の低下につながる可能性があるため好ましくない。また、亜鉛が析出しやすい箇所としにくい箇所とが生じると、亜鉛が析出した箇所に優先的に析出し続けてデンドライトを形成しやすくなる。デンドライトが形成されると、電極間の短絡やデンドライトの脱落による電池性能の低下につながるため好ましくない。
　本実施形態によれば上記のような問題点を解決することができ、電池性能を向上させることが可能となる。
　なお本実施形態においては、図１に示されるように、第１領域２０Ａは合金層２０Ｍの全域でなくても問題ない。すなわち、合金層２０Ｍの厚さ方向の一部に第１領域２０Ａが形成されていれば問題ない。また、第１領域内のＮｉの割合は６０～８５％の範囲内であれば領域の厚み方向に均一な割合である必要はなく、拡散で形成される場合のように組成が傾斜していてもよい。
　なお、第１領域２０Ａと基材１０の間にはＮｉの割合が多い領域が存在していてもよいが、詳細は後述する。また、ニッケル亜鉛電池など、Ｚｎが電解液に含まれる場合の集電体用途で表面の亜鉛が溶解してもよい場合や、犠牲防食が必要な場合などは、第１領域２０Ａの表面（電解液に近い側）には、Ｎｉの割合が少ない領域が含まれていてもよいが、詳細は後述する。なお、表面処理板から亜鉛が溶解しない方が好ましい場合には、第１領域２０Ａがアルカリ二次電池用表面処理板１００の最表面に位置することが好ましい。
　なお本実施形態において、合金層２０Ｍ中におけるＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合を得る方法としては、ＧＤＳ（グロー放電発光表面分析法）を用いることができる。ＧＤＳはめっきや熱処理などの各種表面処理が施された試料の深さ方向元素分析を行う分析手法であり、スパッタリングによる破壊分析である。同様に、スパッタリングを併用して深さ方向元素分析（Depth profile）が可能な分析機器としては、ＡＥＳ（Auger electron spectroscopy）やＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）も同様に適用可能であるが、エッチング深さの観点から、ＧＤＳが好ましい。
　ＧＤＳを用いてＮｉ割合を得る方法としては、例えば、以下のような方法により行うことが可能であるが、以下に限定されるものではない。
　まず、付着量が分かっている純Ｎｉめっき層と純Ｚｎめっき層を用いて、ＧＤＳによるスパッタリング深さとスパッタリング時間との関係（エッチングレート（μｍ／秒））を求める。次に、合金層においてＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が５０％の場合のエッチングレートを、先ほど求めた純Ｎｉめっき層のエッチングレートと、純Ｚｎめっき層のエッチングレートの平均値として求め、このエッチングレートを、第１領域のエッチングレートとする。合金層の表面から表面処理鋼板の深さ方向に向かってスパッタリングし、Ｎｉの割合が６０～８５％の合金層範囲のエッチング時間より、その領域の厚さを算
出することができる。
　すなわち、得られた測定結果におけるＮｉ、Ｚｎ等の強度は、当業者が通常行う方法により係数補正を行うことが可能である。補正後のデータのＮｉ、Ｚｎ等の最大強度の例えば１／１０となる点を各領域の境界点と定め、Ｚｎ層の深さのスパッタリング時間、及びＮｉ層の深さのスパッタリング時間を得ることができる。そして例えば、Ｎｉ割合が６０％～８５％のスパッタリング時間の範囲（単位：秒）から、Ｎｉ割合が６０％～８５％の厚さ（単位：μｍ）を算出することが可能となる。
　なお本実施形態においては、上記のようにして前記第１領域の厚さを求めることができるが、後述する第２領域の厚さを求める際のエッチングレートは純Ｚｎめっき層のエッチングレートと同じとし、第３領域の厚さを求める際のエッチングレートは純Ｎｉめっき層のエッチングレートと同じとすることで、同様にして第２領域及び第３領域の厚さを求めることも可能である。
　なお図２に示されるように、本実施形態におけるアルカリ二次電池用表面処理板１００は、第１領域２０Ａが金属層２０の最表面に位置していてもよい。なおここで最表面とは、アルカリ二次電池用表面処理板１００において基材１０から最も遠い表面と定義するものとする。すなわち例えば本実施形態におけるアルカリ二次電池用表面処理板を集電体として用いるときは、電解液に接触する位置を最表面とする。
　本実施形態において第１領域２０Ａは、上述するようにアルカリ電解液に対する好ましい耐性を有しているため、電極（集電体）材料の溶解を回避することができる。また、本実施形態において第１領域２０Ａは上述したようなガス発生抑制の特性も兼ね備えている。
　その結果、本実施形態の表面処理板を二次電池に使用した場合には、充放電サイクルを繰り返しても好ましい電池性能を維持することが可能となる。
　なお、本実施形態の表面処理板を、両面に電解液が接触する電池構成の集電体用として用いる場合には、表面処理板の両面に第１領域を所定の厚さで有することが好ましい。
≪第２実施形態≫
　次に、本発明を実施するための第２実施形態について説明する。なお、上述した第１実施形態と共通する箇所については説明を省略し、主として相違する点について説明する。
　本実施形態におけるアルカリ二次電池用表面処理板は、図３に示すように、第１領域２０Ａの上層（基材１０から遠い側）に、第１領域２０ＡよりもＮｉ割合が低い領域（第２領域２０Ｂ）が存在する。そしてこの第２領域２０Ｂは、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が０～６０％未満であることが好ましい。
　すなわち上述したように、本実施形態において合金層２０Ｍは電解めっきによるＮｉめっき層及びＺｎめっき層の形成、及びその後の熱拡散処理により形成し得る。その場合、熱拡散処理の時間や温度によって、ＮｉのＺｎめっき層への拡散の深さが異なる。
　ここで第２領域２０Ｂは第１領域２０ＡよりもＮｉ割合が低いため、アルカリ電解液に対する耐性は低い。よって、実際の電池に実装した場合には、この第２領域２０Ｂは電解液により溶解する可能性が高い。
　しかしながら、本実施形態では合金層２０Ｍ中にＮｉの割合が６０～８５％である第１領域２０Ａが存在するため、第２領域２０Ｂは電解液で溶解したとしても、第１領域２０Ａにより電極（集電体）全体としては、充分な耐電解液性を保持することが可能である。
　したがって本実施形態のように、合金層２０Ｍの製造条件により、第１領域２０Ａよりも電解液に近い表面にＮｉ割合が低い第２領域２０Ｂが存在したとしても、実用化に際しては差し支えない。そしてＮｉ割合が低く、Ｚｎ割合が高い第２領域２０Ｂを表面側に有することにより、耐塩害性に優れ、一次防錆機能に優れた表面処理板を得ることができる。
　なお本実施形態において、第２領域２０Ｂの厚さは０．０μｍ超～４．０μｍ以下であることが好ましい。一次防錆向上の観点からは０．０６μｍ超～４．０μｍ以下が好ましい。
　なお第２領域２０Ｂが厚すぎると、溶解可能な亜鉛が多くなりすぎることによる電池性能の不安定性やガス発生に繋がるおそれがあるため４．０μｍ以下が好ましい。また、厚めの第２領域を形成するためにＺｎめっきの厚みを厚くした場合、第１領域２０Ａを形成する際の熱処理の温度条件によっては、Ｚｎの蒸散量が多くなり、熱処理装置の汚染につながるおそれがある。溶解量を抑制するという観点からは、より好ましくは０．０μｍ超～０．３μｍ以下、また、犠牲防食による一次防錆向上、および、蒸散量抑制の、２つの効果の両立の観点からはより好ましくは０．３μｍ超～３．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ超～１．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．３μｍ超～１．１μｍ以下である。
　なお、本実施形態の場合、第２領域２０Ｂの最表層は、図３（ａ）に示すように、合金層２０Ｍの最表層と一致していなくともよいし、図３（ｂ）に示すように、合金層２０Ｍの最表層と一致していてもよい。
≪第３実施形態≫
　次に、本発明を実施するための第３実施形態について説明する。なお、上述した第１実施形態と共通する箇所については説明を省略し、主として相違する点について説明する。
　本実施形態におけるアルカリ二次電池用表面処理板は、図４（ａ）に示すように、基材１０と第１領域２０Ａとの間に、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が８５％超～１００％である第３領域２０Ｃがさらに含まれる。
　本実施形態のように、基材１０と第１領域２０Ａとの間にＮｉの割合が高い領域を形成することによる効果は以下のとおりである。
　すなわち、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が８５％を超える第３領域２０Ｃの場合、上述したようにアルカリ電解液の耐性が高いため好ましい。また、Ｎｉの割合が高い場合、一般的にいえばガス発生抑制の観点からは好ましくないが、本実施形態においては、第３領域２０Ｃの上（電解液に近い側）にガス発生抑制の効果を有する第１領域２０Ａが存在する。そのため本実施形態の表面処理鋼板は、ガス発生抑制の観点からも、実用化に際して問題はないといえる。
　なお、第３領域２０Ｃの厚さは０．２μｍ～５．０μｍであることが、耐電解液性の観点からは好ましい。一方で第３領域２０Ｃが５．０μｍを超えた場合、耐電解液性の効果は飽和しコスト的に不利になるため、また、限られた電池内部のスペースの占有割合が多くなる結果、全体の電池特性が低下するおそれがあるため好ましくない。
　耐電解液性をより向上させるという観点で、より好ましくは０．５μｍ～５．０μｍであり、さらに好ましくは０．８μｍ～５．０μｍである。
　なお、本実施形態の場合、第３領域２０Ｃの最下層（最も基材１０に近い側）は、図４（ａ）に示すように、合金層２０Ｍの最下層と一致していなくともよいし、図４（ｂ）に示すように、合金層２０Ｍの最下層と一致していてもよい。
≪第４実施形態≫
　本実施形態におけるアルカリ二次電池用表面処理板は、図５（ａ）に示すように、基材１０の少なくとも片面に金属層２０が存在し、金属層２０中において、基材１０から順に、第３領域２０Ｃ、第１領域２０Ａ、第２領域２０Ｂが存在していてもよい。なおこの場合は上述のように、第２領域２０Ｂは電池に実装されてアルカリ性の電解液に接触した場合には溶解する可能性が高いが、その場合でも第１領域２０Ａが耐電解液性を有するため、集電体全体の溶解は回避可能である。
　本実施形態において、図５（ａ）に示すように金属層２０と合金層２０Ｍが一致していてもよいし、図５（ｂ）に示すように、金属層２０の厚みよりも合金層２０Ｍの厚みが小さい形態であってもよい。
　図５に示した形態の場合は上述のように、第２領域２０Ｂは電池に実装されてアルカリ性の電解液に接触した場合には溶解する可能性が高い。その場合でも第１領域２０Ａが耐電解液性を有するため、集電体全体の溶解は回避可能である。また、第２領域２０Ｂの存在により、耐塩害性に優れ、一次防錆機能に優れた表面処理板を実現することができる。
≪第５実施形態≫
　図６は、本実施形態に係るアルカリ二次電池用表面処理板６００を模式的に示した断面図である。図６（ａ）に示すように、本実施形態に係るアルカリ二次電池用表面処理板６００は、基材１０と、基材１０の少なくとも片面に形成されるニッケル－亜鉛合金層５０を有する。
　なお、ニッケル－亜鉛合金層５０は、上述した第１実施形態～第４実施形態における合金層２０Ｍと同じであってもよい。
　次に、基材１０の少なくとも片面に形成されるニッケル－亜鉛合金層５０について説明する。ニッケル－亜鉛合金層５０にはニッケル（Ｎｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）が含まれる。ニッケル－亜鉛合金の組成としては、固溶体、共析・共晶、化合物（金属間化合物）のいずれであってもよいし、それらが共存していてもよい。
　なお本実施形態においてニッケル－亜鉛合金層５０中に含まれる金属元素としては、本発明の課題を解決し得る限り、ニッケル（Ｎｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）以外の金属元素を含んでいてもよい。例えば、ニッケル－亜鉛合金層５０には、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ等の金属元素が含まれていてもよい。
　なお、ニッケル－亜鉛合金層５０中のニッケル（Ｎｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）以外の金属元素の割合は合計で１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは１ｗｔ％以下、特に好ましくは０．５ｗｔ％以下が好ましい。ニッケル－亜鉛合金層５０は実質的にニッケルと亜鉛のみから構成されていてもよいため、他の金属元素の含有割合の下限は０％である。
　本実施形態におけるニッケル－亜鉛合金層５０の形成方法としては、めっきおよび熱処理による方法が好ましく、めっきとしては、例えば電解めっき、無電解めっき、溶融めっき、乾式めっき等の方法が挙げられる。このうち、コストや膜厚制御等の観点より特に電解めっきによる方法が好ましい。
　例えば、基材１０の少なくとも片面に、電解めっき等の方法により順次ニッケルめっき層及び亜鉛めっき層を形成し、その後熱拡散処理等によりニッケル及び亜鉛を拡散させて合金化する方法等が挙げられる。
　この場合、ニッケルめっき層中におけるニッケルは、一部合金化されずにニッケル層６０として残存していてもよい。すなわち図６（ｂ）に示されるように、基材１０とニッケル－亜鉛合金層５０との間にはニッケル層６０を有していてもよい。ニッケル層６０を有している場合、溶解により基材に電解液が到達することを回避することが可能であるためより好ましい。
　なお上記ニッケル層６０は、上述の第３実施形態及び第４実施形態における第３領域２０Ｃの少なくとも一部であってもよいし、第３領域２０Ｃと一致するものであってもよい。
　また、一次防錆の観点から、熱拡散処理によりニッケル及び亜鉛を拡散させてニッケル－亜鉛合金層５０を形成後に、亜鉛めっきを施すことによりニッケル－亜鉛合金層５０上に亜鉛層が形成されていてもよい。この場合、ニッケル－亜鉛合金層５０上の亜鉛層は３．０μｍ以下が好ましく、コストの観点からより好ましくは１．０μｍ以下である。
　あるいはニッケル－亜鉛合金層５０は、Ｎｉ－Ｚｎ二元合金めっき、Ｎｉ－Ｚｎ系合金めっき（例えば、Ｎｉ－Ｚｎ－Ｃｏ合金めっき）等を形成した上で熱処理することにより形成してもよい。
　なお、これらのニッケル－亜鉛合金層５０の製造方法について、詳細は後述する。
　本実施形態におけるニッケル－亜鉛合金層５０中においては、Ｎｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相を一定以上含むことを特徴とする。この構成を有することにより、アルカリ電池用表面処理板としてより高い電池性能をさらに兼ね備えることが可能となる。
　ここで、本発明においてニッケル－亜鉛合金層５０中にＮｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相を含むことによる効果を説明する。
　一般的に電池の内部においては、異種金属間で局部電池が形成されることに起因して、腐食電流が発生し、電池反応以外の化学反応（自己放電）が起こった場合には、電池反応に寄与すべきエネルギーが自己放電反応として失われるため、電池性能の低下につながる。なおここでいう自己放電とは、充電・放電時の副反応（腐食電流発生プロセスを含む化学反応）および、充放電時以外、つまり自然放置状態で起こる化学反応の両方を含む。つまり、腐食電流が大きくなればなるほどエネルギーのロスが大きくなってしまうため、腐食電流を低減することで電池性能を高めることができる。
　本発明者らは、ニッケル－亜鉛合金層を形成するためのめっき条件や熱処理条件等を変更して、ニッケルと亜鉛それぞれの含有量や合金の構造等の異なる合金層を得た。そしてそれぞれの合金層を電解液に反応させて、金属元素の左記的な含有量や合金の構造等を解析した。このように本発明者らが鋭意検討し実験を繰り返す中で、Ｎｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相が一定以上存在することにより、上述したより高い電池性能を兼ね備える効果を得られることを見出したものである。
　ここでニッケル－亜鉛合金層５０中に含まれるＮｉ１Ｚｎ１の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を用いて確認することができる。具体的には、ＸＲＤ測定の回折角２θ＝５６～５９°におけるピークが得られた場合、ニッケル－亜鉛合金層５０中に含まれるＮｉ１Ｚｎ１の結晶構造における結晶面（０ ０ ２）の存在を確認することができ、Ｎｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相を含むといえるものである。
　さらに本実施形態では、ニッケル－亜鉛合金層５０中に含まれるＮｉ１Ｚｎ１の量として、上記ＸＲＤで測定されるＮｉ１Ｚｎ１のピーク最大値強度ＩＭＡＸ（Ｎｉ１Ｚｎ１）と、Ｓｉのピーク最大値強度ＩＭＡＸ（Ｓｉ）との強度比Ｉｒａｔｉｏが、下記式（１）に従って求められるものであり、強度比Ｉｒａｔｉｏが０．０１８以上であることを特徴とする。
　　　Ｉｒａｔｉｏ＝ＩＭＡＸ（Ｎｉ１Ｚｎ１）／ＩＭＡＸ（Ｓｉ） （１）
　すなわち本実施形態においては、上記式（１）で表される強度比が０．０１８以上であることにより、ニッケル－亜鉛合金層５０中に腐食電流を低減するために十分な量のＮｉ１Ｚｎ１の合金層が存在するため好ましい。その結果、表面処理板をアルカリ二次電池とした際に優れた電池性能及び耐電解液性を得ることが可能となる。
　なおより安定的にＮｉ１Ｚｎ１の合金相を存在させることにより広範囲でのばらつきを抑えられる結果、優れた電池性能を安定的に得られるという観点から、Iｒａｔｉｏは０．０２１以上が好ましく、より好ましくは０．０５０以上であり、さらに好ましくは０．０８０以上であり、さらにより好ましくは０．１００以上である。また、上限は特にないが、製造上のコストの観点から、Iｒａｔｉｏは好ましくは０．５００未満が好ましく、より好ましくは０．４００未満、さらに好ましくは０．３５０未満である。
　またこのＩＭＡＸ（Ｎｉ１Ｚｎ１）値及びＩｒａｔｉｏ値は、表面処理板をアルカリ二次電池とした際にニッケル－亜鉛合金層５０が電解液に接触することにより変動する。しかしながら、本発明のように電解液に接触する前（アノード反応前）において上記Ｉｒａｔｉｏ値を所定の値以上に規定することにより、アルカリ二次電池とした場合の充放電の繰り返しによる電池性能の低下にも耐えうるものであることを見出した。
　なおここで、「ＩＭＡＸ（Ｎｉ１Ｚｎ１）」とは、上記ＸＲＤ測定の回折角２θ＝５６～５９°において得られるＮｉ１Ｚｎ１の結晶構造における結晶面（０ ０ ２）のピーク最大値強度を意味する。
　また「ＩＭＡＸ（Ｓｉ）」とはＸＲＤ測定の回折角２θ＝４５～４８°において得られる標準物質ケイ素（Ｓｉ）の結晶構造における結晶面（２ ２ ０）のピーク最大値強度を意味する。
　なお本実施形態においては、上記標準物質ケイ素（Ｓｉ）としては「ＮＩＳＴ製標準Ｓｉ粉末　ＳＲＭ６４０ｆ」であり、標準物質のみを測定対象として測定するものとする。また上記ＩＭＡＸ（Ｓｉ）は、上記ＩＭＡＸ（Ｎｉ１Ｚｎ１）とは測定タイミングを異ならせて得た値であってもよい。
　ここで本実施形態において上記式（１）のように、標準物質とのピーク強度比によりＮｉ１Ｚｎ１のピーク最大強度を表す理由としては、以下のとおりである。
　すなわち、上記のように標準物質とのピーク強度比により、測定装置・測定条件による影響を小さくした環境下にて、Ｎｉ１Ｚｎ１の存在量を把握できる。一般に、特定金属材料のある結晶面Ａの回折強度を規定する場合、測定装置・条件の影響を小さくする為に、比較となる結晶面Ｂの回折強度、あるいは確認された回折強度の総和にて除して無次元化する手法が用いられる。
　しかしながら本発明のような厚み方向で各元素濃度が変化するような材料においては、比較とする結晶面の選定が困難であった。そこで本発明では、比較とする結晶面を、同条件で測定する標準物質、具体的にはＳｉの（２ ２ ０）面とする事で、測定装置・測定条件の影響を小さくし、Ｎｉ１Ｚｎ１の存在量の規定を図ったのである。
　なお本実施形態におけるニッケル－亜鉛合金層５０中においては、Ｎｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相以外の合金相が含まれていてもよい。例えば、合金状態図で確認されるＮｉ５Ｚｎ２２、Ｎｉ３Ｚｎ２２、あるいは、ＸＲＤでピークとして指数付されるＮｉ１Ｚｎ３、及び／又はＮｉ２Ｚｎ１１、等の結晶構造の合金相が含まれていてもよい。これらの合金相は結晶構造中により亜鉛（Ｚｎ）を多く含むものではあるがニッケル（Ｎｉ）を多く含むものではない。そのため、アルカリ電池用表面処理板を集電体として使用した際に電解液に接する側にＮｉ１Ｚｎ３、及び／又はＮｉ２Ｚｎ１１存在した場合であっても、結果的に電池性能を低下させるものではないと考えられるため、Ｎｉ１Ｚｎ１の合金相の状態、つまりＩratioが０．０１８以上となることを妨げない程度にニッケル－亜鉛合金層５０中に含まれていてもよい。
　上記したＮｉ１Ｚｎ３、及び／又はＮｉ２Ｚｎ１１、等の結晶構造の合金相の存在について確認する方法としても、Ｎｉ１Ｚｎ１と同様、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を用いることができる。例えば、Ｎｉ１Ｚｎ３は２θ＝４６～４９°の（１３ １ ３）面のピーク有無で、Ｎｉ２Ｚｎ１１は２θ＝３３～３６°の（２ ２ ２）面のピーク有無で存在を確認できる。（それぞれ、ＩＣＤＤ　ＰＤＦ－２　２０１４のデータベースの０１－０７２－２６７０、０１－０７２－２６７１に基づく）。　
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　なお本実施形態において、ニッケル－亜鉛合金層５０中には、上述のように、ニッケル（Ｎｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）以外の金属元素（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ等）を含んでいてもよいものである。なお、含有される金属の種類及び量は蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定装置を用いて、公知の方法により測定することが可能である。
　またその他の方法として、ＧＤＳ（グロー放電発光表面分析法）を用いてニッケル－亜鉛合金層５０中におけるニッケル（Ｎｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）以外の金属元素（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ等）の種類を確認することも可能である。ＧＤＳはめっきや熱処理などの各種表面処理が施された試料の深さ方向元素分析を行う分析手法であり、スパッタリングによる破壊分析である。
　同様に、スパッタリングを併用して深さ方向元素分析（Depth profile）が可能な分析機器としては、ＡＥＳ（Auger electron spectroscopy）やＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）も同様に適用可能であるが、エッチング深さの観点から、ＧＤＳが好ましい。
　本実施形態においてニッケル－亜鉛合金層５０中におけるＮｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相は、上述するようにアルカリ電解液に対する好ましい耐性を有しているため、電極（タブ・リード部材や集電体）材料の溶解を回避することができる。
　また、本実施形態においてニッケル－亜鉛合金層５０中におけるＮｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相は、上述したような腐食電流を低減し得る結果として、高い電池性能を有するものである。
　したがって、本実施形態の表面処理板を二次電池の集電体として使用した場合には、充放電サイクルを繰り返しても好ましい電池性能を維持することが可能となる。
　なお、本実施形態の表面処理板を、両面に電解液が接触する電池構成の集電体用として
用いる場合には、表面処理板の両面にＮｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相を有するニッケル－亜鉛合金層５０を有することが好ましい。
＜アルカリ二次電池＞
　次に、本発明におけるアルカリ二次電池の一例として、図６及び以下の実施形態を用いて説明する。
　本実施形態のアルカリ二次電池ＢＡは、例えばニッケル亜鉛電池等を挙げることができ、正極ＰＥ、負極ＮＥ、及び電解質ＥＬ（電解液ＥＳ含む）を含む。正極ＰＥとしては、ニッケルや水酸化ニッケルを挙げることができる。電解液ＥＳはアルカリ性であり、電解液ＥＳ中に含まれる負極活物質としては酸化亜鉛や亜鉛が好ましい。そして例えば図６に示すような構成、負極ＮＥの集電体材料として、本発明におけるアルカリ二次電池用表面処理板を用いることを特徴とするが、セパレータを適用するなど電池構成はこれに限定されない。
　なお、正極ＰＥ、電解液ＥＳの詳細や、アルカリ二次電池ＢＡの全体構造等については、公知の構成を適宜適用することが可能であるため、詳細な説明は省略する。
　本実施形態のアルカリ二次電池ＢＡは、本発明におけるアルカリ二次電池用表面処理板を負極の集電体材料として用いる。そのため、耐電解液性および充放電時のガス発生抑制を実用可能レベルで両立でき好ましい。かつ高い電池性能を実用可能レベルで好ましい。さらに亜鉛の析出均一性、析出亜鉛の電極への密着性をも両立できる。また、本発明におけるアルカリ二次電池用表面処理板は耐電解液性に優れるため、集電体だけでなく、タブ・リードや電池外装などの電池部材としても適用可能である。
＜アルカリ二次電池用表面処理板の製造方法＞
　次に、本発明におけるアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法について、以下の実施形態により説明する。しかしながら本発明のアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法は、下記の実施形態に制限されるものではない。
　本実施形態におけるアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法は、（１）基材１０の少なくとも片面上に電解めっきによりニッケルめっき層を形成するニッケルめっき層形成工程と、（２）前記ニッケルめっき層上に電解めっきにより亜鉛めっき層を形成する亜鉛めっき層形成工程と、を含む。
　なお本実施形態におけるアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法において、ニッケルめっき層と亜鉛めっき層は、基材１０の両面にそれぞれ形成されてもよい。
　なおここで、Ｎｉめっき層は純Ｚｎめっき層であってもよいし、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ、Ｂを含むＮｉを主とするＮｉ合金めっき層（Ｎｉ－Ｃｏ合金めっきやＮｉ－Ｆｅ合金めっき等）であってもよい。Ｎｉ合金めっき層の場合には、Ｃｏ、Ｆｅを含有する場合はコストや耐電解液性の観点から、蛍光Ｘ線分析法にて求めたＮｉ付着量の重量割合が全金属元素の付着量に対して５０ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは６０ｗｔ％以上である。Ｗ、Ｍｏ、Ｐ、Ｂを含有する場合は生産性の観点から、蛍光Ｘ線分析法にて求めたＮｉ付着量の重量割合が全金属元素の付着量に対して９０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは９５ｗｔ％以上、さらに好ましくは９８ｗｔ％以上である。また、Ｃ、Ｓなどの有機物を含んでいてもよく、これらの重量割合は０～０．５％が好ましい。
　また同様にＺｎめっき層は、純Ｚｎめっき層であってもよいし、Ｚｎ以外にＣｏ、Ｍｏ等の金属またはその化合物を含むＺｎを主とするめっき層（合金めっきや複合めっきなど）であってもよい。Ｚｎ以外の金属元素を含むめっき層の場合には、蛍光Ｘ線分析法にて求めたＺｎ付着量の重量割合が全金属元素の付着量に対して９５ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは９８ｗｔ％以上、さらに好ましくは９９ｗｔ％以上である。また、Ｃ、Ｓなどの有機物を含んでいてもよく、これらの重量割合は０～０．５％が好ましい。
　本実施形態の製造方法において、電解めっきによるＮｉめっき層形成やＺｎめっき層形成の際のめっき条件等は、公知の条件を適用することができる。以下に、公知のＮｉめっきやＺｎめっきの条件の例を示す。
［Ｎｉめっき浴及びめっき条件の一例］
　浴組成：公知のワット浴
　　硫酸ニッケル六水和物：２００～３００ｇ／Ｌ
　　塩化ニッケル六水和物：２０～６０ｇ／Ｌ
　　ほう酸：１０～５０ｇ／Ｌ
　浴温：４０～７０℃
　ｐＨ：３．０～５．０
　撹拌：空気撹拌又は噴流撹拌
　電流密度：５～３０Ａ／ｄｍ２
　なお、浴組成については、上記のワット浴の他、公知のスルファミン酸ニッケル浴やクエン酸浴を用いてもよい。さらに公知の光沢剤などの添加物をめっき浴に添加して、光沢ニッケルめっき又は半光沢ニッケルめっきとしてもよい。
［Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき浴及びめっき条件の一例］
＜ニッケル－コバルト合金めっき＞
　めっき浴の浴組成：硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を、コバルト／ニッケルのモル比０．１～１．０で含有
（硫酸ニッケル：１０～３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：２０～６０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト：１０～２５０ｇ／Ｌ、ほう酸：１０～４０ｇ／Ｌの範囲で、コバルト／ニッケル比が上記範囲となるように、各成分を適宜調整してなるめっき浴を用いることができる。塩化コバルトを用いてもよい）
　ｐＨ：１．５～５．０
　浴温：４０～８０℃
　電流密度：１～４０Ａ／ｄｍ２
［Ｚｎめっき浴及びめっき条件の一例］
　　硫酸亜鉛七水和物：１００～４００ｇ／Ｌ
　　硫酸ナトリウム：１０～１００ｇ／Ｌ
　浴温：３０～７０℃
　ｐＨ：０．５～５．０
　撹拌：空気撹拌又は噴流撹拌
　電流密度：１０～６０Ａ／ｄｍ２
　上記のように、Ｚｎめっきに用いるめっき浴としては、Ｚｎイオンの供給源として硫酸塩を用い、これにめっき液の導電性を高めるため硫酸アンモニウム、硫酸などの導電補助塩を適宜添加した浴を用いることができる。さらに公知の光沢剤などの添加物をめっき浴に添加して、光沢Ｚｎめっき又は半光沢Ｚｎめっきとしてもよい。
［Ｚｎ－Ｃｏ合金めっき浴及びめっき条件の一例］
　　硫酸亜鉛七水和物　　：１００～４００ｇ／Ｌ
　　硫酸コバルト七水和物：　１０～１００ｇ／Ｌ
　　硫酸アンモニウム　　：　　０～１００ｇ／Ｌ
　　硫酸ナトリウム　　　：　　０～１００ｇ／Ｌ
　　浴温　　　　　　　　：３０～６０℃
　　ｐＨ　　　　　　　　：０．５～５．０
　　撹拌　　　　　　　　：空気撹拌又は噴流撹拌
　　電流密度　　　　　　：１０～６０Ａ／ｄｍ２
　なお本実施形態において、Ｚｎめっきにより形成させるＺｎ層におけるＺｎ付着量は、０．５ｇ／ｍ２～２２．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　付着量が２２．０ｇ／ｍ２を超える場合には、電解めっきの操業性が低下するためコストが大幅に増大する観点、あるいは後の熱処理工程によりＺｎが蒸散し、製造ラインが汚染される可能性がある観点から好ましくない。より蒸散量を減らし、安定的にＮｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相を形成できるという観点から、付着量の上限は、より好ましくは１１．０ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは５．５ｇ／ｍ２以下である。
　一方で付着量が０．５ｇ／ｍ２未満である場合には、その後の熱処理工程によっても充分な拡散層が得られず第１領域２０Ａが形成されないあるいは十分な厚みが得られない可能性があり、その結果、ガス発生抑制効果が得られない可能性があるため好ましくない。また、熱処理工程によっても合金層（ニッケル－亜鉛合金層）中におけるＮｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相を生成することができない可能性があるため好ましくない。付着量の下限は、より好ましくは０．８ｇ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは１．０ｇ／ｍ２以上であり、特に好ましくは１．３ｇ／ｍ２以上である。
　また本実施形態において、Ｎｉめっきにより鋼板上に形成させるＮｉめっき層におけるＮｉ付着量は、１．７ｇ／ｍ２～４５．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。付着量が４５．０ｇ／ｍ２を超える場合には、電解めっきの操業性が低下するためコストが大幅に増大する。一方で付着量が１．７ｇ／ｍ２未満である場合には、拡散層における充分な耐電解液性が得られない可能性があるため好ましくない。
　コスト、耐電解液性の観点で、より好ましくは３．４ｇ／ｍ２～２７．０ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは５．１ｇ／ｍ２～２２．５ｇ／ｍ２である。
　本実施形態の製造方法においては、上記（１）（２）の工程に加えて、さらにＮｉめっき層及びＺｎめっき層に対して熱処理を行う（３）熱処理工程を経ることにより、基材１０の少なくとも片面にＮｉ及びＺｎを含む合金層２０Ｍ又はニッケル－亜鉛合金層５０を形成することが可能である。
　そして上記の熱処理工程において、熱処理の温度と時間を所定の条件とすることにより、上記の合金層２０Ｍの形成と同時に、合金層２０Ｍ中に、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０％～８５％であり厚さが０．１５μｍ以上の第１領域２０Ａを形成することが可能となる。
　また、上記の熱処理工程において、熱処理の温度と時間を所定の条件とすることにより、上記のニッケル－亜鉛合金層５０の形成と同時に、ニッケル－亜鉛合金層５０中にＮｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相を形成することが可能となる。
　すなわち、本実施形態においては、（３）熱処理工程の中に、（３－１）Ｎｉ及びＺｎを熱拡散させて合金層を形成する合金層形成工程と、（３－２）ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０％～８５％であり厚さが０．１５μｍ以上の第１領域を、前記合金層中に形成する、第１領域形成工程と、を含む。
　また（３）熱処理工程の中に、（３－３）Ｎｉ及びＺｎを熱拡散させてニッケル－亜鉛合金層を形成するニッケル－亜鉛合金層形成工程を含む。さらに詳細には、この（３－３）ニッケル－亜鉛合金層形成工程は、（３－４）Ｎｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相を含むニッケル－亜鉛合金層を形成するＮｉ１Ｚｎ１合金相形成工程を含む、といえる。
　（３－４）Ｎｉ１Ｚｎ１合金相形成工程について以下に説明する。上述のように、ニッケル－亜鉛合金中においては、Ｎｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相以外にも、Ｎｉ１Ｚｎ３やＮｉ２Ｚｎ１１等の結晶構造の合金相が存在する。つまり、ＮｉとＺｎの合金を形成する際には、Ｎｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相以外の合金相が形成されうる。このうち、本実施形態において規定するＮｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相を熱処理により形成させるためには、Ｚｎ量に対して充分なＮｉ量が必要であり、かつ適切な熱処理条件が必要である。なお、熱処理前のＺｎ量とＮｉ量に関しては既に述べた。
　次いで熱処理条件について説明する。本実施形態における熱処理工程の条件としては、以下のような条件を挙げることができる。なお本実施形態の熱処理は、連続焼鈍でもよいしバッチ焼鈍（箱型焼鈍）であってもよい。
　連続焼鈍処理の場合の温度と時間の例は以下のとおりである。
　連続焼鈍処理が（３－１）合金層形成工程及び（３－２）第１領域形成工程を含む場合において、低温連続焼鈍の場合は、温度は２５０℃～４００℃で、３秒～３００秒あるいは、高温連続焼鈍の場合は４００℃超え、８００℃以下で１秒～６０秒の範囲内で行うことが好ましい。これより低温又は短時間の場合、充分な合金層２０Ｍ又は第１領域２０Ａを得られない可能性があり好ましくない。一方で、高温連続焼鈍の上記熱処理範囲より高温又は長時間の場合、目的とする第１領域２０Ａが得られないこと、合金層２０Ｍ中のＺｎが蒸散してしまい熱処理ラインが汚染される可能性があること、あるいはコスト的な観点から、好ましくない。
　連続焼鈍処理が（３－３）ニッケル－亜鉛合金層形成工程及び（３－４）Ｎｉ１Ｚｎ１合金相形成工程を含む場合、４００℃以上８００℃以下で１０秒～３００秒の範囲内で行うことが好ましい。これより低温又は短時間の場合、ニッケル－亜鉛合金層５０中においてＮｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相が形成されない可能性があり好ましくない。一方で、上記より高温又は長時間の場合、Ｚｎが蒸散しやすいため目的とするニッケル－亜鉛合金層中におけるＮｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相が形成されずにＺｎが蒸散する可能性や、蒸散したＺｎで熱処理ラインが汚染される可能性があること、あるいはコスト的な観点から、好ましくない。なお上記観点から、連続焼鈍処理はより好ましくは４５０℃以上８００℃以下で１０秒～３００秒の範囲内で行うことが好ましい。
　バッチ焼鈍（箱型焼鈍）が（３－１）合金層形成工程及び（３－２）第１領域形成工程を含む場合において、均熱工程の条件は、温度は２５０℃～４５０℃の範囲で、１～１５時間の範囲内で行うことが好ましい。これより低温又は短時間の場合、充分な合金層２０Ｍ又は第１領域２０Ａを得られない可能性があり好ましくない。一方で、上記熱処理範囲より高温又は長時間の場合、目的とする第１領域２０Ａが得られないこと、合金層２０Ｍ中のＺｎが蒸散してしまい熱処理ラインが汚染される可能性があること、あるいはコスト的な観点から、好ましくない。なお、昇温工程および冷却工程を含めたトータルの熱処理時間は、５～９０時間が好ましい。
　バッチ焼鈍（箱型焼鈍）（３－３）ニッケル－亜鉛合金層形成工程及び（３－４）Ｎｉ１Ｚｎ１合金相形成工程を含む場合、均熱工程の条件は、温度は２５０℃～４５０℃の範囲で、１～１５時間の範囲内で行うことが好ましい。これより低温又は短時間の場合、ニッケル－亜鉛合金層５０中においてＮｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相が形成されない可能性があり好ましくない。一方で、上記より高温又は長時間の場合、目的とするニッケル－亜鉛合金層中におけるＮｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相が形成されずに、Ｚｎが蒸散する可能性があること、蒸散したＺｎで熱処理ラインが汚染される可能性があること、あるいはコスト的な観点から、好ましくない。なお、昇温工程および冷却工程を含めたトータルの熱処理時間は、５～９０時間が好ましい。
　なお本実施形態においては、上記（３－１）の工程と（３－２）の工程とは、実質的に同時に行われるものであるが、これに制限されるものではなく、別々に行われるものであってもよい。
　同様に、本実施形態においては、上記（３－３）の工程と（３－４）の工程とは、実質的に同時に行われるものであるが、これに制限されるものではなく、別々に行われるものであってもよい。
　なお、実施形態１～４に記載の表面処理板の金属層中におけるＺｎの付着量は、上述のＺｎめっき付着量に基づき、０．５ｇ／ｍ２～２２．０ｇ／ｍ２が好ましい。上限値はより好ましくは１１．０ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは５．０ｇ／ｍ２以下である。
　なお、Ｚｎめっき後の熱処理によってＺｎが蒸散することでＺｎめっき付着量に対しＺｎ付着量が減少することがあるが、その減少量は５ｇ／ｍ２未満が好ましく、より好ましくは１．８ｇ／ｍ２未満、さらに好ましくは１．５ｇ／ｍ２未満、特に１．０ｇ／ｍ２未満であることが好ましい。熱処理によるＺｎの減少量は熱処理前のＺｎ量（ｇ／ｍ２）と熱処理後のＺｎ量（ｇ／ｍ２）との差である。また減少率は４０％以内であることが好ましく、より好ましくは２５％以内、さらに好ましくは１８％以内が好ましく、特に１０％以内が好ましい。減少量が１．５ｇ／ｍ２未満、または減少率が１０％以内であれば、ほぼ蒸散していないとみなせる。
　熱処理によるＺｎの減少率は以下の式で表すことができる。
「１００－（熱処理後のＺｎ量（ｇ/ｍ２））／（熱処理前のＺｎ量（ｇ/ｍ２））×１００（％）」
　また本実施形態の製造方法において、熱処理によるＮｉめっき後のＮｉ付着量の減少は生じない。
　本実施形態の製造方法によれば、例えばアルカリ二次電池の負極の集電体材料として好適に用いられる表面処理板を製造することができる。
　得られた表面処理板は、合金層２０Ｍ中にＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０～８５％である第１領域２０Ａを有する。そのため、例えばニッケル亜鉛電池の二次電池で求められるガス発生抑制と耐電解液性とを両立することが可能となる。
　また得られた表面処理板は、ニッケル－亜鉛合金層５０中にＮｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相を含む。そのため、例えばニッケル亜鉛電池の二次電池においてより高い電池性能をさらに兼ね備えることが可能となる。
　以下に、実施例を挙げて本発明について、より具体的に説明する。
［測定・評価］
　まず、本実施形態の表面処理鋼板に対する測定・評価方法について記載する。
　得られた表面処理鋼板に対して、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０％～８５％である領域の有無、及びその厚さをグロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）により得た。
　また、表面処理板をアルカリ溶液中に浸漬させた上で電気化学測定システムを用いて通電させることで反応させ、反応前後の表面処理板の表面におけるＮｉ及びＺｎの割合を走査型オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）により得て、耐電解液性について評価した。
　熱処理後の表面処理板に対して、特定の結晶構造の合金相の存在を確認する目的及び耐電解液性を評価する目的で、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
　さらに、腐食電流測定を測定することにより、ガス発生抑制効果の有無及び電池性能について評価した。
　各々の測定・評価は以下のように行った。
［グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）］
　表面処理鋼板の合金層（ニッケル－亜鉛合金層）における、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０％～８５％である領域（第１領域）の有無、その厚さの測定、及び皮膜構成は、グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）によって行った。
　同様に、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が０％～６０％未満である領域（第２領域）と、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が８５％超～１００％である領域（第３領域）についても、同様に厚さの測定を行った。
　なおＧＤＳ測定は、下記の条件において実施したものである。
　・装置：高周波グロー放電発光分光分析装置（堀場製作所製 ＧＤ－Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２）
　・検出機能：ＨＤＤモード
　・アノード径：４ｍｍ
　・励起モード：ノーマル
　・光源圧力：６００Ｐａ
　・光源出力：３５Ｗ
　・検出波長：Ｎｉ＝３５２ｎｍ、Ｚｎ＝４８１ｎｍ、Ｆｅ＝３７１ｎｍ
　なお実施例１ではＣｏ及びＭｏは含まれていなかった。
　具体的な厚さの算出方法とは、以下のとおりとした。
　まず、各実施例と同様のめっき条件および厚さのＮｉめっき層及びＺｎめっき層を形成した後、熱拡散前の鋼板（調整用サンプルと称する）に対してサンプル表面において、ＧＤＳでスパッタリングでエッチングを行いながら、厚み方向のＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅそれぞれの強度を測定した。
　得られたＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅのそれぞれの補正係数をＡ、Ｂ、Ｃとし、以下の式を満たすように補正係数を算出した。
　Max(Ni)×A(Ni)=Max(Zn)×B(Zn)＝Max(Fe)×C(Fe)
　なお、「Max(Ni)」はＮｉの最大強度、「Max(Zn)」はＺｎの最大強度、「Max(Fe)」はＦｅの最大強度を示す。
　また、得られた補正係数をＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅそれぞれの強度に掛けて補正データ（図７参照）を得た。
　この補正データのＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅの最大強度の１／１０となる点を各領域の境界点と定め、Ｚｎ層の深さのスパッタリング時間、及びＮｉ層の深さのスパッタリング時間を得た。すなわち、Ｚｎの最大強度の１／１０となる点を第２領域と第１領域の境界と定め、また、Ｆｅの最大強度の１／１０となる点を第１領域と第３領域の境界と定めた。
　表２に示す蛍光Ｘ線によるＮｉ層とＺｎ層の厚さ実測値（単位：μｍ）を用い、上記各層をスパッタリング時間で除することによりで、各層のエッチングレート（単位：μｍ／秒）を以下の表１のように算出した。
　また、得られたエッチングレートにより、Ｎｉ：Ｚｎ＝１：１の場合のエッチングレートをＮｉのエッチングレートとＺｎのエッチングレートの平均値とし、これをＮｉ－Ｚｎ合金のエッチングレートと規定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、各実施例において得られた熱処理後の表面処理板に対してスパッタリングを行い、合金層（ニッケル－亜鉛合金層）におけるＮｉ及びＺｎの強度を測定した。上記の調整用サンプルで算出した補正係数により、補正データ（図８（ａ））を得た後、その補正データに基づいて、以下の式を用いて合金層（ニッケル－亜鉛合金層）中に含まれるＮｉ割合を示すグラフ（図８（ｂ））を得た）。なお、本発明におけるＮｉ割合は、ＧＤＳによって測定される強度に対し、上述の補正係数をかけた強度から下記式によって求められる強度比であり、重量パーセント（ｗｔ％）および原子パーセント（ａｔ％）とは異なる。
　Ｎｉ割合　＝　（Ｎｉ強度）／｛（Ｎｉ強度）＋（Ｚｎ強度）｝×１００
　Ｎｉ割合が６０％～８５％の範囲（図８（ｂ）参照）より、Ｎｉ割合が６０％～８５％のスパッタリング時間の範囲（単位：秒、図８（ｂ）参照）を求めた。
　上記で得られたＮｉ－Ｚｎ合金のエッチングレート（Ｎｉ：Ｚｎ＝１：１）を用いて、Ｎｉ割合が６０％～８５％のスパッタリング時間の範囲（単位：秒）から、つまり、Ｎｉ－Ｚｎ合金のエッチングレート（Ｎｉ：Ｚｎ＝１：１）と第１領域のスパッタリング時間とを積算することにより、Ｎｉ割合が６０％～８５％の厚さ（単位：μｍ）を算出した。
　上記のように得られた、第１領域、第２領域、第３領域の各々の厚さを表３に示す。
　なお、第１領域（Ｎｉ割合が６０～８５％）は、上述のようにＮｉ：Ｚｎ＝１：１の場合のエッチングレートを用いて算出したが、第２領域（Ｎｉ割合が０～６０％未満）は表１におけるＺｎのエッチングレートを用いて厚さを算出した。
　また、第３領域（Ｎｉ割合が８５％超～１００％）は表１におけるＮｉのエッチングレートを用いて厚さを算出した。
　なお表２において、ＧＤＳによる拡散層厚さが「０」となっている欄は、測定上又は算出上「０」となるものを含む。またＧＤＳにより測定不能な極薄の拡散層が形成されている場合をも含む。また、本実験において、ＧＤＳ測定開始から０．２秒間（強度立ち上がり）の測定結果は、厚さを算出する時間には含めないこととした。この理由としては、ニッケルと亜鉛のエッチングレートの差が大きいことにより初期の立ち上がりが不安定で、ニッケルと亜鉛の割合が正確に測定できていない可能性があるためである。
［熱処理前後の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定］
　熱処理前のＮｉめっき層とＺｎめっき層において、各々の金属元素の付着量を、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定を用いて検量線法により定量した。蛍光Ｘ線装置は、リガク社製、ＺＳＸ１００ｅを用いた。蛍光Ｘ線測定においては表面処理板の表面処理層に含まれる金属元素の検量線法による定量が可能であり、実施例８、１２、１３、１４においてはＣｏがＺｎに対して０．１～２ｗｔ％の割合で含有されていることを確認した。また、実施例２２、２３においてはＣｏがＺｎに対して０．１～２ｗｔ％の割合で含有され、またＭｏがＺｎに対して０．００１～１ｗｔ％の割合で含有されていることを確認した。結果を表３に示す。
　また熱処理後の表面処理鋼板に対しても、上述した熱処理前の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定と同様にして蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定を行い、合金層（ニッケル－亜鉛合金層）中に含まれるニッケル及び亜鉛の量を得た。亜鉛の結果を表３に示す。ニッケルは熱処理前後で実質的に減少していないことを確認した。なお実施例１においてはコバルトは検出されなかった。
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
　次に熱処理後の表面処理板に対して、特定の結晶構造の合金相の存在を確認する目的で、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。Ｘ線回折測定装置としては、Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いた。試料は、熱処理後の表面処理鋼板を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断して用いた。回折角２θ＝５６～５９°におけるＮｉ１Ｚｎ１由来のピークの有無を確認した。なおＸＲＤの具体的な測定条件としては、次の仕様とした。
　＜装置構成＞
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・ゴニオメータ半径：３００ｎｍ
・光学系：集中法
（入射側スリット系）
・ソーラースリット：５°
・長手制限スリット：５ｍｍ
・発散スリット：１／２°
（受光側スリット系）
・散乱スリット：１／２°
・ソーラースリット：５°
・受光スリット：０．３ｍｍ
・単色化法：カウンターモノクロメーター法
・検出器：シンチレーションカウンタ
＜測定パラメータ＞
・管電圧－管電流：４５Ｋｖ　２００ｍＡ
・走査軸：２θ/θ
・走査モード：連続
・測定範囲：２θ　３０～１００°
・走査速度：１０°／ｍｉｎ
・ステップ：０．０５°
・ターゲット：Ｃｕ
　・測定方法：集中法（θ/2θ法）
　・管電圧：４０ｋＶ
　・管電流：４０～２００ｍＡ　
上記回折角において得られるＮｉ１Ｚｎ１の結晶構造における結晶面（０ ０２）のピーク強度値（ｃｐｓ）を表４～６に示した。
なお、得られたピーク強度値に対しては、株式会社リガク製　統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア ＰＤＸＬを用いてバックグラウンド除去を行い、表１に示すピーク最大強度値（ｃｐｓ）とした。
また標準物質ケイ素（Ｓｉ）である「ＮＩＳＴ製標準Ｓｉ粉末　ＳＲＭ６４０ｆ」のピーク強度（ＩＭＡＸ（Ｓｉ））としては回折角２θ＝４６．５°において４５０１．２６(ｃｐｓ)であった。このＩＭＡＸ（Ｓｉ）は、各実施例・比較例とは異なるタイミングで測定した。
［腐食電流密度測定によるガス発生抑制評価、電池性能評価］
　得られた表面処理板について、アルカリ溶液に浸漬した場合の腐食電流密度を測定することにより、ガス発生抑制効果について評価した。具体的には、析出Ｚｎとの局部電池を模す試験として、対極にＺｎ板を用い、アルカリ溶液に浸漬して３０秒経過時点での腐食電流密度を測定することにより、ガス発生のしやすさおよびガス発生量の多さの目安とした。
　また同様に、表面処理板をアルカリ溶液中に浸漬させた上で電気化学測定システムを用いて通電させることで反応（アノード反応）させ、反応後の腐食電流測定を測定することにより、電池性能について評価した。具体的には、析出Ｚｎとの局部電池を模す試験として、対極にＺｎ板を用い、アルカリ溶液に浸漬して３０秒経過時点での腐食電流密度が小さいほど電池性能が高いと評価できる。
　腐食電流密度測定は下記の条件において実施し、３０ｗｔ％水酸化カリウム溶液での下記試験極と対極間で発生する腐食電流密度（単位ｍＡ／ｃｍ２）を測定した。
　・装置：北斗電工製　ＨＺ５０００
　・試験極：測定サンプル（測定径φ６ｍｍ）
　・対極：Ｚｎ板（２０×２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）
　・測定方法：クロノクーロメトリ
　ガス発生抑制評価に関して、この試験において測定される、腐食電流密度が大きいほど、ガス発生しやすく、また、ガス発生量が大きい。つまり、腐食電流密度が小さいほど、ガス発生抑制効果が高い材料であるといえるため、腐食電流密度が１０．０ｍＡ／ｃｍ２以下を○、１０．０ｍＡ／ｃｍ２を超えるものを×とした。結果を表３に示す。
　電池性能評価に関して、腐食電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ２以下を◎、４０ｍＡ／ｃｍ２超１２０ｍＡ／ｃｍ２以下を○とした。結果を表５に示す。
［耐電解液性評価（走査型オージェ電子分光分析）］
　次に、得られた表面処理板について、表面処理板表面のＮｉとＺｎの割合を、アルカリ溶液（３０ｗｔ％水酸化カリウム溶液）を用いたアノード反応試験の前後で測定することにより、耐電解液性を評価した。
　具体的には、溶解反応が進行しやすい放電時の負極集電板のアノード反応を想定し、放電時のアルカリ溶液中における耐溶解性（耐電解液性）を評価するために、電気化学測定法を用いて通電しアノード反応試験を行った。また、表面処理板のＮｉとＺｎの割合は、走査型オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）により得た。得られた数値を表３に示す。
　ここで、走査型オージェ電子分光分析におけるＮｉとＺｎの割合（ａｔ％）は、たとえば、次の方法により求めることができる。すなわち、まず、金属層２０の表面について、走査型オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）を用いて１０ｎｍエッチング後に測定を行い、金属層２０の表面のＮｉとＺｎの割合（ａｔ％）を算出する。なお、本発明においては、走査型オージェ電子分光分析装置を用いた測定により得られたピークのうち、８３０～８６０ｅＶのピークをＮｉのピークとし、９８０～１０１０ｅＶのピークをＺｎのピークとし、Ｎｉ，Ｚｎの合計を１００原子％として、ＮｉおよびＺｎの割合（ａｔ％）を測定する。
　アノード反応試験は、下記の条件において実施したものである。
 ・電気化学測定器：北斗電工製　ＨＺ５０００
　・試験極：測定サンプル（２０ｍｍ×２０ｍｍ）
　・対極：Ｃｕ板
　・参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＫＣｌ飽和）
　・電解液：３０ｗｔ％水酸化カリウム溶液
　・電流密度：５０ｍＡ／ｃｍ２
　・測定方法：クロノポテンショメトリ
　・電気量：２１Ｃ／ｃｍ２
　腐食電流密度測定の結果およびアルカリ溶液反応前のＡＥＳによる表面割合測定の結果から、後述する比較例７のように第１領域を有さず表面のＮｉ割合が８５％を超えた場合は腐食電流密度が顕著に大きくなり、ガス発生が生じやすくなると考えられる。
　したがって、アルカリ溶液に表面が溶解し表面の組成割合が変わった結果Ｎｉ割合が８５％を超えてしまうような材料は、初期のガス発生は見られずとも溶解後にガス発生が生じやすくなってしまうため適さないとして、×とした。
［耐電解液性評価（Ｘ線回折（ＸＲＤ））］
　さらには、熱処理後の表面処理板に対してアルカリ溶液（３０ｗｔ％水酸化カリウム溶液）を用いたアノード反応試験後にＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行うことにより、耐電解液性を評価した。具体的には、放電時の負極集電体のアノード反応を想定し、放電時のアルカリ溶液中における耐電解液性を評価するために、電気化学測定システムを用いて通電させることで反応（アノード反応）させた。その後にＸ線回折（ＸＲＤ）測定でＮｉ１Ｚｎ１ピーク強度を測定し、強度比Ｉｒａｔｉｏ（＝ＩＭＡＸ（Ｎｉ１Ｚｎ１）／ＩＭＡＸ（Ｓｉ））がアノード反応前後でどちらのタイミングにおいても０．０１８以上である場合、耐電解液性が特に良好（◎）と評価した。得られた数値を表６に示す。
　なおアノード反応試験は、上記の条件において実施したものである。
　なお、耐電解液性試験および腐食電流密度測定試験の際には、評価面以外はマスキングを行ったため試験結果には影響ない。
［ＩＣＰを用いたＺｎ蒸散による減少率算出］
　実施例６と同様の処理条件のサンプルを作成し、サンプル作成工程におけるＮｉめっき後、Ｚｎめっき後かつ熱処理前のサンプル、及び、熱処理後のサンプルにおいて、Ｚｎ付着量の測定を行った。測定は、島津製作所社製ＩＣＰ発光分光分析装置ＩＣＰＥ－９０００を用いて求めた。
　熱処理前後でのＺｎの減少率、つまり熱処理前と熱処理後のＺｎ付着量の差の、熱処理前のＺｎ付着量に対する比率を算出して、Ｚｎ蒸散による減少率とした。
＜実施例１＞
［表面処理板の製造］
　まず基材１０として下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ２５０μｍ）を準備した。
Ｃ：０．０４重量％、Ｍｎ：０．３２重量％、Ｓｉ：０．０１重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．０１４重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物
　次に、準備した基材について、電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にてＮｉめっきを行ってＮｉ付着量３０．８１ｇ／ｍ２のＮｉめっき層を形成した。Ｎｉめっき層における厚さは、３．４６μｍとした。
　なお、Ｎｉめっきの条件は、以下の通りとした。
（Ｎｉめっきの条件）
　浴組成：ワット浴
　　硫酸ニッケル六水和物：２５０ｇ／Ｌ
　　塩化ニッケル六水和物：４５ｇ／Ｌ
　　ほう酸：３０ｇ／Ｌ
　浴温：６０℃
　ｐＨ：４．０～５．０
　撹拌：空気撹拌又は噴流撹拌
　電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
　Ｎｉめっき層が形成された基材に対し、次いでＺｎめっきを行ってＺｎ付着量２．２５ｇ／ｍ２のＺｎめっき層を形成した。Ｚｎめっき層における厚さは、０．３２μｍとした。
　なお、Ｚｎめっきの条件は、以下の通りとした。
（Ｚｎめっきの条件）
　浴組成　　硫酸亜鉛七水和物：２２０ｇ／Ｌ
　　　　　　硫酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
　　浴温 ：４０℃
　　ｐＨ：１．０～２．０
 　撹拌：空気撹拌又は噴流撹拌
　 電流密度 ：１０ Ａ／ｄｍ２
　次いで、上記で形成したＮｉめっき層及びＺｎめっき層を有する鋼板に対して、連続焼鈍により、熱処理温度２５０℃、熱処理時間２５秒、還元雰囲気の条件で熱処理を行った。この熱処理により、Ｎｉ及びＺｎを含む合金層を片面に有する表面処理板を得た。その結果を表３～４に示す。
＜実施例２＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～５に示した。またアノード反応前のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を図１０に示す。
＜実施例３＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～４に示した。
＜実施例４＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～５に示した。
＜実施例５＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～６に示した。
＜実施例６＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～４に示した。
　ＩＣＰを用いてＺｎ蒸散による減少率の算出を行ったところ、減少率は８％であった。すなわち、Ｚｎ付着量の８％が熱処理により蒸散していると判断される。この結果は、Ｚｎ蒸散による熱処理ラインの汚染の問題や、コスト的な観点から見て、問題ないと判断できる。
＜実施例７＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～４に示した。
＜実施例８＞
　実施例１のＺｎめっき層に替えて、Ｚｎ－Ｃｏめっき層を形成した。めっき条件は下記のとおりとした。
（Ｚｎ－Ｃｏめっきの条件）
浴組成　　硫酸亜鉛七水和物：２３０ｇ／Ｌ
　　　　　硫酸コバルト七水和物：　３０ｇ／Ｌ
　　　　　硫酸アンモニウム　　：　３０ｇ／Ｌ
　　浴温 ：４０℃
　　ｐＨ ：２．５～４．０
 　撹拌：噴流撹拌
　 電流密度 ：１０ Ａ／ｄｍ２
　Ｎｉめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした。それ以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～４に示した。
＜実施例９＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～６に示した。
　ＩＣＰを用いてＺｎ蒸散による減少率の算出を行ったところ、減少率は３％であった。すなわち、Ｚｎ付着量の３％が熱処理により蒸散していると判断される。この結果は、Ｚｎ蒸散による熱処理ラインの汚染の問題や、コスト的な観点から見て、問題ないと判断できる。
　またアノード反応前のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を図１１に示す。
＜実施例１０＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～４に示した。
＜実施例１１＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～６に示した。
　またアノード反応前のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を図１２に示す。
＜実施例１２＞
　電流密度を１０Ａ／ｄｍ２に変えた以外は実施例８と同様の条件でＺｎめっき層に替えてＺｎ－Ｃｏめっき層を形成した。厚さは表３のとおりとした。またＮｉめっき層の付着量、厚さは表３のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～４に示した。
＜実施例１３＞
　Ｎｉめっき層とＺｎ－Ｃｏめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例８と同様に行った。結果を表３～４に示した。
＜実施例１４＞
　実施例８により得られた表面処理鋼板に対して、さらに表３に示す条件で連続焼鈍の後バッチ焼鈍（箱型焼鈍）を施した。結果を表３～４に示した。
＜実施例１５＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～６に示した。
＜実施例１６＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～５に示した。
＜実施例１７＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～６に示した。
　ＩＣＰを用いて、熱処理前後でのＺｎの減少率、つまり熱処理前と熱処理後のＺｎ付着量の差の、熱処理前のＺｎ付着量に対する比率を算出したところ、減少率は２０％であった。すなわち、Ｚｎ付着量の２０％が熱処理により蒸散していると判断される。この結果は、Ｚｎ蒸散による熱処理ラインの汚染の問題や、コスト的な観点から見て、問題ないと判断できるが、実施例９と比較して、Ｚｎ付着量が増えることによって、蒸散量が増えることが確認された。
＜実施例１８＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、３３０℃で１．５時間焼鈍した後、連続的に３９０℃で１時間焼鈍を行った。なお温度変更時には、炉の解放・冷却は行わなかった。それ以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～４に示した。
＜実施例１９＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～６に示した。
＜実施例２０＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～６に示した。
＜実施例２１＞
　Ｎｉめっき層とＺｎ－Ｃｏめっき層の厚さを表３のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例８と同様に行った。結果を表３～６に示した。
＜実施例２２＞
　Ｎｉめっき層とＺｎ－Ｃｏめっき層の厚さを表３のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例８と同様に行った。結果を表３～６に示した。
＜実施例２３＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の厚さを表３のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～４に示した。
＜比較例１＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとした。熱処理は行わなかった。それ以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～４に示した。
＜比較例２＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～４に示した。
＜比較例３＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～４に示した。
　なお、比較例３のサンプルにおける熱処理前後でのＺｎの減少率の測定は行っていないが、アノード反応試験前のＡＥＳによる測定において、比較例５（ニッケル板）と同程度の割合であったため、９０％以上の減少率であると考えられる。すなわち８５０℃という高温での処理ではＺｎが大量に蒸散してしまうため、Ｚｎ蒸散による熱処理ラインの汚染の可能性や、コスト的な観点から、好ましくないと判断できる。
＜比較例４＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～４に示した。
　ＩＣＰを用いて、熱処理前後でのＺｎの減少率、つまり熱処理前と熱処理後のＺｎ付着量の差の、熱処理前のＺｎ付着量に対する比率を算出したところ、減少率は４５％であった。すなわち、Ｚｎ付着量の４５％が熱処理により蒸散していると判断される。やや高温である５００℃で８時間という長時間の熱処理では、Ｚｎが多く蒸散しやすいため、Ｚｎ蒸散による熱処理ラインの汚染や、コスト的な観点から、好ましくないと判断できる。
＜比較例５＞
　Ｎｉ板を用いて腐食電流密度測定によるガス発生抑制評価を行った。
＜比較例６＞
　Ｚｎ板を用いて腐食電流密度測定によるガス発生抑制評価を行った。
＜比較例７＞
　Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表３のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表３のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３～４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　各実施例は、実用可能な耐電解液とガス発生抑制効果を備えていることが確認された。一方で比較例においては、いずれかの特性を備えるものではないことが確認された。
　より詳細には、実施例６，７，９，１０，１２，１９においてはガス発生抑制効果として腐食電流密度が１０．０ｍＡ/ｃｍ２以下で十分であり、また、アノード反応試験前後でＮｉとＺｎの組成割合がいずれも６０～８５％でほぼ変化なく、優れた耐電解液性をも有していることが確認された。
　実施例１～５，８，１１，１３～１８，２０においては、ガス発生抑制効果として腐食電流密度が５．０ｍＡ/ｃｍ２以下で十分であった。アノード反応試験前後のＮｉとＺｎの組成割合変化としては、反応前と比較して反応後のＮｉ割合が多くなっている。つまり表面の第２領域は溶解しているものの、第１領域を十分な厚さで有しているため、反応後のＮｉ割合が６０～８５％となっており、実用可能な耐電解液性を有していることが確認された。
　また、実施例４～７、９～１３、１５、１７～２３においては、ニッケル－亜鉛合金層は、Ｎｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相を一定以上含むことにより、耐電解液性と電池性能を兼ね備えていることが示された。
　一方で比較例においては、第１領域を有していない、あるいは十分な厚みを有していないため、腐食電流密度が大きくガス発生のおそれがある、あるいは、耐電解液性が低く、アルカリ溶液反応によって表面が溶解し、Ｎｉ割合が８５％を超えてしまうことが確認された。または、Ｎｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相を含まない結果として、耐電解液性と電池性能を兼ね備えていないことが確認された。
　なお上記した実施形態と各実施例は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
　また、上記した実施形態と実施例は主としてニッケル亜鉛電池用途を前提として説明したが、本発明はニッケル亜鉛電池用途に限られずその他の電池の用途にも適用が可能である。
　以上説明したように、本発明の表面処理板は、アルカリ二次電池の集電体材料やタブ・リード材料、外装用材料として好適に用いられる。また、本発明の表面処理板を用いたアルカリ二次電池は、定置用や車載用等の幅広い分野の産業への適用が可能である。
１００　表面処理板
２００　表面処理板
３００　表面処理板
４００　表面処理板
５００　表面処理板
６００　表面処理板
１０　　基材
２０　　金属層
２０Ｍ　合金層
２０Ａ　第１領域
２０Ｂ　第２領域
２０Ｃ　第３領域
５０　　ニッケル－亜鉛合金層
６０　　ニッケル層

Claims (19)

  1. 　基材と、前記基材の少なくとも片面に形成される金属層を有するアルカリ二次電池用表面処理板であって、
    　前記基材が金属板であり、
    　前記金属層が、ニッケル及び亜鉛を有する合金層を含み、
    　前記合金層は、ニッケルと亜鉛の合計量に対するニッケルの割合が６０～８５％である第１領域を含み、
    　前記第１領域の厚さが０．１５μｍ以上であることを特徴とする、
    　アルカリ二次電池用表面処理板。
  2. 前記ニッケル及び亜鉛を有する合金層において、ニッケル及び亜鉛以外の金属元素の割合は０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である、請求項１に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
  3. 　前記第１領域が前記金属層中における最表面に位置する、請求項１又は請求項２に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
  4. 　前記金属層において、前記第１領域より表面側に、ニッケルと亜鉛の合計量に対するニッケルの割合が０～６０％未満である第２領域がさらに含まれる、請求項１～３のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
  5. 　前記第２領域の厚さが０．０μｍ超～４．０μｍ以下である、請求項４に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
  6. 　前記基材と前記第１領域との間に、ニッケルと亜鉛の合計量に対するニッケルの割合が８５％超～１００％である第３領域がさらに含まれる、請求項１～５のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
  7. 　前記第３領域の厚さが０．２μｍ～５．０μｍである、請求項６に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
  8. 　前記合金層がＮｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相を含み、
    　前記合金層において、Ｘ線回折で測定された前記Ｎｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相のピーク最大値強度IＭＡＸ（Ｎｉ１Ｚｎ１）と、同条件で測定された標準物質Ｓｉのピーク最大値強度IＭＡＸ（Ｓｉ）における強度比Iｒａｔｉｏが、０．０１８以上である、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
  9. 　前記強度比Iｒａｔｉｏが、０．０２１以上である、請求項８に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
  10. 　前記金属層において含まれる亜鉛の量が０．５ｇ／ｍ２～１８．０ｇ／ｍ２である、請求項１～９のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
  11. 　前記金属層において含まれるニッケルの量が１．７ｇ／ｍ２～４５．０ｇ／ｍ２である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
  12. 　前記強度比Iｒａｔｉｏが、０．０５０以上である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
  13. 　前記金属層又は前記合金層がＣｏ又はＦｅをさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
  14. 　前記基材が鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板、銅合金板、鉄板、鉄合金板、ステンレス鋼板、ニッケル板、ニッケル合金板のいずれかである、請求項１～１３のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
  15. 　請求項１～１４のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用表面処理板を用いた、アルカリ二次電池。
  16. 　基材の少なくとも片面上に電解めっきによりニッケルめっき層を形成するニッケルめっき層形成工程と、
    　前記ニッケルめっき層上に電解めっきにより亜鉛めっき層を形成する亜鉛めっき層形成工程と、
    　前記ニッケルめっき層及び前記亜鉛めっき層に対して熱処理を行う熱処理工程と、を有し、
    　前記熱処理工程が、
    　ニッケル及び亜鉛を熱拡散させて合金層を形成する合金層形成工程と、
    　ニッケルと亜鉛の合計量に対するＮｉの割合が６０％～８５％である第１領域を０．１５μｍ以上の厚さで前記合金層中に形成する、第１領域形成工程と、を含むことを特徴とする、
    　アルカリ二次電池用表面処理板の製造方法。
  17. 　前記熱処理工程が、ニッケル及び亜鉛を熱拡散させてＮｉ１Ｚｎ１の結晶構造の合金相を含むニッケル及び亜鉛からなる合金層を形成する合金層形成工程を含むことを特徴とする、
    請求項１６に記載のアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法。
  18. 　前記亜鉛めっき層における亜鉛付着量が０．５ｇ／ｍ２～２２．０ｇ／ｍ２である、請求項１６又は１７に記載のアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法。
  19. 　前記ニッケルめっき層におけるニッケル付着量が１．７ｇ／ｍ２～４５．０ｇ／ｍ２である、請求項１６～１８のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法。
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