CN112368425A - 表面处理钢板和表面处理钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的表面处理钢板，具备位于母材钢板的至少一面上的Ni‑Co‑Fe合金镀层，合金镀层的Ni附着量为7.1～18.5g/m2，Co附着量为0.65～3.6g/m2，Ni附着量与Co附着量的合计在9.0～20.0g/m2的范围内。在合金镀层的表面，Co浓度在20～60原子％、且Fe浓度在5～30原子％的范围内。在合金镀层中，以2μm以上的厚度存在Ni浓度与Co浓度的合计为10原子％以上且Fe浓度为5原子％以上的区域。母材钢板具有预定的化学组成，铁素体粒度编号为10.0以上。

Description

表面处理钢板和表面处理钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及表面处理钢板和表面处理钢板的制造方法。
本申请基于2018年7月6日在日本申请的专利申请2018-128846号主张优先权，将其内容引用于此。
背景技术
以往，作为电池容器用的表面处理钢板，使用镀Ni钢板。Ni的化学稳定性优异，所以镀Ni钢板被用于碱性锰干电池、锂离子电池、镍氢电池的电池罐等各种电池容器。在制造作为该电池容器用表面处理钢板的镀Ni钢板时，在制造成本和镀层均匀性方面，对制罐前的钢带预先连续实施镀敷的方法是有利的。因此，对镀Ni钢板进行深拉深压制加工，在其内部填充正极物质、负极物质、电解液等，并且其本身兼作为正极端子的容器即正极罐等使用的情况正在增加。
在将镀Ni钢板用作例如一般的碱性电池的正极罐的情况下，为了提高放电特性，通过在正极罐的内表面涂布含有石墨的导电涂料来维持与正极合剂的接触。但是，当使用有机溶剂系涂料的情况下，存在环境污染的问题，当使用水系涂料的情况下，用于干燥的能耗成为问题。另外，在将镀Ni钢板用作正极罐的情况下，随着时间推移发生Ni氧化，接触电阻增加放电特性降低，此外在耐碱性(耐漏液性)方面也未必满足。
通过在碱性电池的正极罐内表面使用在镀Ni层上进一步被覆了镀Co层的表面处理钢板，能够解决或改善上述镀Ni钢板的问题(例如参照以下的非专利文献1)。
基于这样的见解，例如以下的专利文献1中指出，在镀Ni层上仅实施了镀Co的镀敷钢板中，当用作使用强碱性电解液的电池容器的情况下，Co随着时间推移而溶出，难以保持电池特性，将镀层的最表层部设为Ni-Co的合金层，将该Ni-Co合金层的表面的由Auger电子光谱分析得到的Co/Ni值控制在0.1～1.5的范围是合适的。同样地，以下的专利文献2中，将镀层的最表层部设为Ni-Co的合金层，将该Ni-Co合金层表面的由Auger电子分光分析得到的Co/Ni值控制在0.1～1.5的范围是合适的。
另外，专利文献1和专利文献2中，在镀层的最表层形成Ni-Co的合金层的方法没有特别限定，例示了以下的(i)～(iii)所示的方法。
(i)使用Co/Ni处于预定范围的合金镀浴，在钢板表面形成Ni-Co合金镀层的方法
(ii)使用Ni-Co合金镀浴，在钢板表面形成Ni-Co合金镀层，接着对其实施热处理，使其加热扩散的方法
(iii)在钢板表面依次形成镀Ni层、镀Co层，接着对其实施热处理，使其加热扩散的方法
另外，以下的专利文献3中公开了一种电池罐形成用钢板，在成为基材的钢板的成为电池罐的内表面一侧的面上以0.5～2.0μm的厚度形成镍镀层或镀镍钴合金层后，对该镍镀层或镀镍钴合金层进行热扩散处理，由此具有铁-镍扩散层或铁-镍-钴合金扩散层，成为基材的钢板单位面积(0.25mm见方)的晶体的平均个数为12.3以上。
在此，作为如上所述的包含电池罐用的表面处理钢板在内的罐用钢板所要求的、与加工性有关的主要特性，是(1)压制成形性(加工时能够成形而不产生裂纹等缺陷)；(2)耐表面粗糙性(压制加工后的表面粗糙度小)；(3)低凸耳率(坯料的各向异性小，深拉深加工后产生的耳小)；(4)非时效性(拉深加工时不产生拉伸应变)。
以往，作为罐用钢板(特别是电池罐用钢板)的母材钢板，主要使用Al镇静钢板或IF钢系钢板(IF：Interstitial Free、无间隙原子)。Al镇静钢板与IF系钢板相比，在确保高水平的平均塑性应变比rm上有些困难，但铁素体晶粒的微细化比IF系钢板更容易，用于再结晶的连续退火也能够在比较低的温度下进行。在要得到Fe扩散到厚镀层表面的表面处理钢板的情况、使用再结晶温度比IF钢系低(因此合适的连续退火温度低)的Al镇静钢板的情况下，在连续退火过程中无法充分地引发Fe扩散。但是，Al镇静钢板容易实现铁素体晶粒的微细化，因此，在重视耐表面粗糙性的情况下，其性能具有吸引力。
再者，上述的平均塑性应变比rm是指由下式(I)定义的值。
rm＝(r0+2×r45+r90)/4(I)
其中，在上述式(I)中，r0：轧制方向r值、r90：轧制正交方向r值、r45：45°方向r值，r值是塑性应变比(Lankford值)。
因此，即使是在上述镀Ni层之上再被覆镀Co层而成的表面处理钢板、或对该钢板进行加热扩散处理后的表面处理钢板的制造中，从确保其加工性的观点出发，通常作为母材钢板也使用Al镇静钢板或IF钢系钢板。
这样，最近，有将表层部具有Ni-Co合金镀层的表面处理钢板特别是作为电池罐用的坯料使用的趋势，但存在以下(A)和(B)所示的课题。
(A)将正极集电体作为电池壳本身的碱性锰电池中，由于在将作为正极活性物质的MnO2装入电池罐中时容易对电池罐造成损伤，所以要求在保持密合性的同时设置厚的硬镀层。
(B)用于形成Ni-Co合金的Co是比Ni稀少的金属，因此价格昂贵，要求尽可能减少Co的使用量。
现有技术文献
专利文献1：国际公开第2012/147843号
专利文献2：日本特开2016-186950号公报
专利文献3：国际公开第2016/158004号
专利文献4：日本特开2014-47359号公报
非专利文献1：I.Serebrennikova,“Can-Cathode Interface in Alkaline Zn/MnO2 Batteries：Optimization of Can Plating Composition”,J.Electrochem.Soc.,2007,154(9),C487-C493.
发明内容
本发明的目的是提供一种表面处理钢板，其在确保镀层的表层部具有与以往的Ni-Co合金镀层大致同等以上的化学、机械特性的同时，至少以Ni和Co的合计量计附着量为9.0g/m2以上，并且镀层是硬质的，而且，具有用于电池罐所需的母材特性。
本发明人对解决上述课题的方案进行了研究，结果得到了以下(a)～(e)所示的见解。
(a)发现在镀有Ni的钢板的上层施加镀Co层，并使该镀Co层加热扩散(相当于上述(iii))，确保镀层的最表层的Fe浓度为5原子％以上(即，将以往的Ni-Co镀层(至少镀层的表层部为Ni-Co合金)中的部分Co置换为Fe)，由此能够改善镀层的耐损伤性，能够确保作为正极集电体的导电性和耐电解液性。即，发现通过使Ni-Co镀层含有Fe，即使在使用表面处理钢板作为以碱性水溶液为电解液的电池的集电体的情况下，也能够与Ni-Co镀层同样地抑制表面电阻的上升。不过，明确得知当Fe浓度过高的情况下，Fe溶解在电解液中，特别是碱性锰电池中，引起导致漏液的负极的Zn溶解的可能性变高。再者，在本说明书中，只要没有特别说明，镀层的最表层的组成就是指在通过氩离子蚀刻除去在镀层表面可能存在的污染层和氧化物层后，通过俄歇电子能谱法(Auger Electron Spectroscopy：AES)观测到的表面的组成。
(b)为了设置硬质的厚镀层，能够通过在上述(a)中，在附着量大的镀Ni层的上层施加Co的镀层，由热处理使其合金化，由此来实现。并且，基于上述(a)的想法，如果使Fe扩散到镀层的最表层，则存在于下层的软质镀Ni层变为硬质的Fe-Ni合金层，所以能够实现将硬质的镀层设置得厚的目的。另外，作为在热处理过程中从钢板侧形成Fe-Ni合金层的结果，镀层的密合性提高。
(c)关于上述(b)，如果镀Ni层和/或镀Co层的附着量增加，则为了使Fe扩散到该镀层的最表层，必然需要更高的加热温度和/或更长的加热时间。其结果，母材钢板的晶粒过度生长，变得无法确保所希望的特性(特别是耐表面粗糙性)。另外，如果母材钢板的晶粒粗大化，则特别是Fe-Ni合金层形成得厚的情况下，有时加工时镀层裂纹会波及钢板内部。再者，专利文献4中，对于镀Ni钢板，在进行加热扩散处理时，扩散处理前的镀Ni层的厚度优选为1.0μm以下(作为Ni附着量，以Ni换算大致对应于8.9g/m2以下)。如果镀Ni层的厚度脱离上述范围，在镀层的表层部分残留未与Fe合金化的Ni。即，现有技术中，当镀Ni层的附着量超过8.9g/m2的情况、或者Ni-Co双层镀层中Ni与Co的合计附着量超过8.9g/m2的情况下，难以使Fe扩散到镀Ni层或Ni-Co镀层的最表层而不损害母材钢板的特性。
(d)如上述(c)所示，对于单独的镀Ni层，当Ni附着量超过8.9g/m2的情况下，靠以往实行的方法，难以在维持母材的钢板特性的情况下使Fe扩散到镀层表面，母材晶粒粗粒化，结果作为罐用钢板，其耐表面粗糙性降低。即使在施加Ni镀层后形成Co镀层的双层镀层的情况下也可大致同样地考虑，认为当Ni与Co的合计附着量超过8.9g/m2的情况下，靠以往实行的方法，难以使Fe扩散到镀层的最外层而不导致母材钢板的粗粒化。但是，通过在钢板上实施Ni电镀时，采用含有35g/L以上的氯离子浓度的Ni电镀浴，与使用Watts浴(瓦特浴)等的情况相比，热扩散处理中的Ni-Co-Fe合金化显著促进。
(e)通过使用低碳Al镇静钢作为母材钢板，能够容易地使母材的晶粒细化。
基于以上见解，本发明人完成了本发明的具有Ni-Co-Fe系镀层的表面处理钢板，其在抑制Co使用量的同时，具有硬质的厚镀层，镀层的密合性和耐表面粗糙性优异。
基于该见解完成的本发明的主旨如下。
[1]一种表面处理钢板，具备位于母材钢板的至少一面上的Ni-Co-Fe合金镀层，所述Ni-Co-Fe合金镀层的Ni附着量在7.1～18.5g/m2的范围内，且Co附着量在0.65～3.6g/m2的范围内，而且Ni附着量与Co附着量的合计在9.0～20.0g/m2的范围内，在所述Ni-Co-Fe合金镀层的最表层，Co浓度在20～60原子％的范围内，且Fe浓度在5～30原子％的范围内，在所述Ni-Co-Fe合金镀层中，以2μm以上的厚度存在Ni浓度与Co浓度的合计为10原子％以上且Fe浓度为5原子％以上的区域，以质量％计，所述母材钢板的化学组成包含C：0.01～0.25％、Si：0.1％以下、Mn：0.05～0.90％、P：0.020％以下、S：0.015％以下、sol.Al：0.003～0.100％、N：0.007％以下、和B：0～0.0050％，余量由Fe和杂质构成，所述母材钢板的由JIS G0551-2013规定的铁素体粒度编号为10.0以上。
[2]根据[1]所述的表面处理钢板，在所述Ni-Co-Fe合金镀层的最表层，所述Fe浓度与所述Co浓度的合计为65原子％以下，并且所述Co浓度大于所述Fe浓度。
[3]根据[1]或[2]所述的表面处理钢板，所述母材钢板的所述铁素体粒度编号为11以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的表面处理钢板，在所述Ni-Co-Fe合金镀层，所述Co附着量相对于所述Ni附着量的比率在0.05～0.27的范围内。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的表面处理钢板，是在电池罐中使用的。
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的表面处理钢板，是在以碱性水溶液为电解液的电池的正极集电体中使用的。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的表面处理钢板，所述Co附着量在0.9～3.6g/m2的范围内。
[8]一种表面处理钢板的制造方法，具备：使用氯离子浓度为35g/L以上的Ni镀浴在具有[1]记载的母材钢板的化学组成的钢板上镀Ni的工序；在所述钢板上镀Co的工序；以及对所述钢板进行合金化处理的工序。
如以上说明的那样，根据本发明，能够提供一种表面处理钢板，其在确保镀层的表层部具有与以往的Ni-Co合金镀层大致同等以上的化学、机械特性的同时，至少以Ni与Co的合计量计附着量为9.0g/m2以上，并且镀层是硬质的，而且，具有用于电池罐所需的母材特性。
附图说明
图1A是示意性地表示本发明实施方式的表面处理钢板结构的说明图。
图1B是示意性地表示该实施方式的表面处理钢板结构的说明图。
图2是表示该实施方式的表面处理钢板的制造方法流程的一例的流程图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的优选实施方式详细说明。再者，在本说明书及附图中，对于实质上具有相同功能结构的构成要素，赋予相同标记而省略重复说明。
(表面处理钢板的整体结构)
首先，参照图1A和图1B，对本发明实施方式的表面处理钢板的整体结构进行说明。图1A和图1B是示意地表示本实施方式的表面处理钢板结构的一例的说明图。
如图1A示意性表示的那样，本实施方式的表面处理钢板1至少具备母材钢板11和位于该母材钢板11上的Ni-Co-Fe合金镀层13。在此，本实施方式的Ni-Co-Fe合金镀层13，可以如图1A示意性表示的那样，设在母材钢板11的单面上，也可以如图1B示意性表示的那样，设在母材钢板11的两面上。
本实施方式的表面处理钢板1可以用作碱性锰干电池、锂离子电池、镍氢电池等各种电池的容器(电池容器)的坯料，通过各种压制成形而加工成所希望的电池容器的形状。另外，本实施方式的表面处理钢板1也可以用作以碱性水溶液为电解液的电池的正极集电体的坯料，通过各种压制成形而加工成所希望的正极集电体的形状。在此，如图1A所示，在将Ni-Co-Fe合金镀层13设在母材钢板11的单面上的情况下，优选在母材钢板11中通过压制成形而成为电池容器的内面的一侧和/或与碱性水溶液接触的一侧设置Ni-Co-Fe合金镀层13。
在此，本实施方式中，如以下详述的那样，对母材钢板101依次实施镀Ni和镀Co后，通过加热使其合金化，由此形成Ni-Co-Fe合金镀层13。通过经历这样的处理，在Ni-Co-Fe合金镀层13的内部，变为具有Fe浓度从母材钢板101侧向Ni-Co-Fe合金镀层13的表面降低，相反地，Co浓度从Ni-Co-Fe合金镀层13的表面向Ni-Co-Fe合金镀层13的内部方向降低的浓度梯度。
因此，在本实施方式中，“Ni-Co-Fe系合金镀层13”未必是指Ni-Co-Fe合金镀层13整体为Ni-Co-Fe三元系合金。
(关于母材钢板11)
接着，对本实施方式的表面处理钢板1中的母材钢板11进行详细说明。
<关于母材钢板11的化学组成>
以下，对本实施方式的母材钢板11的化学组成进行详细说明。
再者，在关于以下的化学组成的说明中，只要没有特别说明，“％”的记载就表示“质量％”。
本实施方式的表面处理钢板1的母材钢板11是Al镇静钢系的母材钢板。在压制成形性优异的钢板中，以下所着眼的Al镇静钢系钢板是容易兼顾加工性和微细组织的钢板，适合作为本实施方式的表面处理钢板1的母材钢板。
本实施方式的母材钢板11，以质量％计，含有C：0.01～0.25％、Si：0.1％以下、Mn：0.05～0.90％、P：0.020％以下、S：0.015％以下、sol.Al：0.003～0.100％、N：0.007％以下、B：0～0.005％，余量由Fe和杂质构成。
[C：0.01～0.25％]
C(碳)是对钢板的结晶粒度及成形性带来极大影响的元素。C的含量越少，越容易形成有利于成形性的织构，能够增大上述式(I)中规定的平均塑性应变比rm，但难以使铁素体晶粒微细化，在罐加工中容易导致表面粗糙。当C的含量小于0.01％的情况下，该加工时的表面粗糙变得显著。因此，本实施方式的母材钢板11中，使C的含量为0.01％以上。C的含量优选为0.015％以上，更优选为0.02％以上。另一方面，如果C的含量增加，则铁素体晶粒的微细化变得容易，但钢板的强度上升，容易导致拉深加工性的降低。另外，如果退火温度为二相区域，则珠光体析出，加工性降低。当C的含量超过0.25％的情况下，该加工性的降低变得显著。因此，本实施方式的母材钢板11中，使C的含量为0.25％以下。C的含量优选为0.20％以下，更优选为0.10％以下，进一步优选为0.05％以下。
[Si：0.1％以下]
在本实施方式的母材钢板11中，Si(硅)在钢中作为杂质含有。当Si的含量超过0.1％的情况下，使表面处理性降低。因此，在本实施方式的母材钢板11中，Si的含量为0.1％以下。Si的含量优选为0.05％以下，更优选为0.02％以下。再者，Si含量的下限值没有特别限定，可以是0％。另一方面，为了降低提纯成本，可以使Si含量的下限值为0.002％、0.005％或0.01％。
[Mn：0.05～0.90％]
Mn(锰)是在防止由母材钢板11中所含的杂质S(硫)引起的热轧中的红脆性方面有效的元素。这样的防止红脆性的效果可以通过使Mn的含量为0.05％以上来体现。因此，本实施方式的母材钢板11中，使Mn的含量为0.05％以上。Mn的含量优选为0.10％以上，更优选为0.15％以上。另一方面，如果Mn的含量过大，则钢板硬质化，深拉深性降低，并且在连铸中MnS析出，容易引起热脆性。当Mn的含量超过0.90％的情况下，这些现象变得显著。因此，本实施方式的母材钢板11中，使Mn的含量为0.90％以下。Mn的含量优选为0.70％以下，更优选为0.50％以下，进一步优选为0.35％以下。
[P：0.020％以下]
P(磷)在母材钢板11中作为杂质含有。P是有助于强度的元素，所以可以在母材钢板11中以0.020％为上限而含有。不过，P也是使钢脆化而损害加工性的元素，因此在不想要由P确保强度的情况下，P的含量优选为0.012％以下。从韧性和加工性的观点出发，P的含量优选为更低的值。再者，P的含量的下限值没有特别限定，可以是0％。另一方面，为了降低提纯成本，可以使P含量的下限值为0.001％、0.002％或0.005％。
[S：0.015％以下]
S(硫)在母材钢板11中作为杂质含有。当S的含量超过0.015％的情况下，在热轧中引起红脆性、在连铸中析出MnS而引起热脆性、和/或导致铸片开裂。因此，本实施方式的母材钢板11中，使S的含量为0.015％以下。S的含量越少越优选。不过，从脱硫成本的观点出发，S的下限值优选为0.0001％左右。为了降低提纯成本，可以使S含量的下限值为0.0002％、0.0005％、0.001％、0.002％或0.005％。
[sol.Al：0.003～0.100％]
Al(铝)是钢的脱氧所必需的元素，并且也是以AlN形式将钢中的固溶N固定，抑制时效硬化的元素。为了得到这些效果，需要使Al的含量为0.003％以上。特别是在应严格抑制时效硬化的用途的情况下，优选使Al的含量为0.015％以上。另外，在要积极地得到Al的N固定效果的情况下(例如，钢不含有B(硼)，在Al以外不存在固定固溶N的合金元素的情况下)，优选使Al的含量为0.030％以上。另一方面，如果Al的含量过多，则由铝团簇等引起的表面缺陷的发生频率急剧增加。由于该表面缺陷的发生频率在Al的含量超过0.100％的情况下急剧增加，所以本实施方式的母材钢板11中，使Al的含量为0.100％以下。Al的含量优选为0.080％以下，更优选为0.070％以下。再者，在本实施方式中，Al是指sol.Al(酸可溶性Al)。
[N：0.007％以下]
N是使钢时效硬化的元素，使冷轧钢板的压制成形性降低，产生拉伸应变。在本实施方式的母材钢板11中，当钢中含有B的情况下，N与B结合形成氮化物，由此能够抑制由固溶N引起的时效硬化。但是，当N的含量超过0.007％的情况下，容易发生固溶N引起的时效硬化。因此，本实施方式的母材钢板11中，使N的含量为0.007％以下。再者，N的含量优选为尽可能低的值，因此N含量的下限值没有特别限定，可以为0％。不过，从脱氮成本的观点出发，N的含量优选为0.0005％以上。再者，在本实施方式中，当钢中不含有B的情况下，使AlN积极析出而谋求晶粒微细化时，优选使N的含量为0.002％以上。
[B：0～0.0050％]
B(硼)在本实施方式中是任选添加元素。B是发挥通过织构控制来提高r值(Lankford值)的效果、使由下式(101)定义的面内各向异性Δr(r值的各向异性)接近0的效果、将未以AlN形式彻底固定的固溶N以BN形式固定而降低时效性的效果、以及使晶粒微细化的效果这样各种效果的元素。当不太能够期待由Al引起N固定效果的情况下(例如当钢中的Al浓度小于0.030％的情况、热轧工序前的铸片加热温度超过1120℃的制造条件的情况等)，优选使B的含量为0.0005％以上，更优选为0.0010％以上。不过，当B的含量超过0.0050％的情况下，上述各种效果饱和，同时发生出现表面缺陷等不良情况。因此，B的含量为0.0050％以下。再者，B的含量优选为0.0030％以下，更优选为0.0020％以下。再者，为了通过B充分固定固溶N，优选使B与N的质量％比率B/N在0.4～2.5的范围。
Δr＝(r0+r90-2×r45)/2 式(101)
其中，在上述式(101)中，
r0：轧制方向r值
r90：轧制正交方向r值
r45：45°方向r值
r值：塑性应变比(Lankford值)。
[余量]
在本实施方式的母材钢板11中，化学组成的余量由Fe和杂质构成。在此，在本实施方式中，杂质是指在工业上制造钢铁材料时，假定从作为原料的矿石、废料或制造环境等中混入的物质等。作为上述杂质，例如可以举出Cu、Ni、Cr和Sn等。这些元素的优选含量为Cu：0.5％以下、Ni：0.5％以下、Cr：0.3％以下和Sn：0.05％以下。
再者，关于本实施方式的表面处理钢板1，当设想作为电池罐用的用途的情况下，母材钢板11优选为冷轧钢板。
<关于母材钢板11的结晶粒度>
在本实施方式的母材钢板11中，铁素体粒的结晶粒度编号(即铁素体粒度编号)为10.0以上。当结晶粒度编号小于10.0的情况下，成形为罐形状时，在罐体壁表面容易发生表面粗糙，不优选。母材钢板11中的铁素体粒的结晶粒度编号优选为11.0以上、11.5以上或12.0以上。另一方面，母材钢板11中的铁素体粒的结晶粒度编号的上限没有特别规定，但多数情况下结晶粒度编号难以超过14.5。可以使母材钢板11中的铁素体粒的晶粒尺寸编号的上限为14.0以下、13.5以下或13.0以下。
再者，本实施方式中的铁素体粒的结晶粒度编号是指依据JIS G 0551(2013)的铁素体粒的结晶粒度编号。在JIS G 0551(2013)中，粒度编号使用每1mm2试验片截面的平均晶粒数m，定义为由下式(151)计算的G的值，G的值可以出现正数、零或负数的情况。
m＝8×2G(式151)
因此，铁素体粒的结晶粒度编号是使用每1mm2试验片截面的铁素体的平均结晶粒数m，由上述式(151)计算的G的值。由上述式(151)明确可知，结晶粒度编号大意味着每1mm2试验片截面的平均结晶粒数m多，铁素体粒子被微细化。
如上所述的铁素体粒的结晶粒度编号可以依据JIS G 0551(2013)中规定的方法测定，例如可以通过JIS G 0551(2013)的项目7.2中记载的比较法进行测定。更详细而言，对于与母材钢板11的轧制方向(L方向)平行的截面，通过利用上述比较法进行全厚观察，能够测定铁素体粒的结晶粒度编号。
以上，对本实施方式的表面处理钢板1的母材钢板11进行了详细说明。
(关于Ni-Co-Fe合金镀层13)
接着，对本实施方式的Ni-Co-Fe合金镀层13详细说明。
本实施方式的表面处理钢板1具备的Ni-Co-Fe合金镀层13中，全部镀层由Ni-Co-Fe系扩散合金镀层形成(换言之，Fe扩散到Ni-Co-Fe合金镀层13的表面)。但是，并不一定意味着镀层13的整体由Ni-Co-Fe合金构成，至少镀层的最表层、即镀层的表面及其附近具有Ni-Co-Fe的三元合金的组成。镀层的钢板11附近，Co浓度相对较少，根据情况，具有Ni-Fe的二元合金的组成。再者，在母材钢板11的表面侧，有时观测到Ni扩散而固溶Ni的、具有与Fe-Ni状态图中的α-Fe相当的组成的部分(该情况下，存在于该部分的Ni在使用后述的酸溶解法的Ni附着量的测定中，包含在Ni附着量中)。本实施方式的Ni-Co-Fe扩散合金镀层具有以下特征，由于电位比纯Ni低，所以即使在镀层中存在到达母材钢板11的裂纹(缺陷部)，也难以在镀层与母材钢板11的Fe之间形成腐蚀电池，来自缺陷部的腐蚀难以推进。
本实施方式的表面处理钢板，至少以Ni附着量为9.0g/m2以上的Ni扩散镀覆钢板和同等以上的厚镀层为目标，因此使镀层中的Ni附着量与Co附着量的合计为9.0g/m2以上。再者，当Ni附着量与Co附着量的合计小于9.0g/m2的情况下，难以对表面处理钢板赋予足够的耐蚀性。另一方面，本实施方式的表面处理钢板的Ni附着量与Co附着量的合计为20.0g/m2以下。因为如果Ni附着量与Co附着量的合计超过20.0g/m2，则即使采用本发明的手段，也难以使Fe充分地扩散到镀层的最表层而不导致母材钢板的晶粒粗大化。Ni附着量与Co附着量的合计优选为10.0g/m2以上、12.0g/m2以上或14.0g/m2以上。Ni附着量与Co附着量的合计优选为18.0g/m2以下、17.0g/m2以下或15.0g/m2以下。
<关于Ni附着量>
在本实施方式的Ni-Co-Fe合金镀层13中，Ni附着量在7.1～18.5g/m2的范围内。当Ni附着量小于7.1g/m2的情况下，所需的Co附着量增加，与节省Co使用量这一本发明目的相反，因此在本发明的范围外。因此，在本实施方式中，Ni-Co-Fe合金镀层13的Ni附着量为7.1g/m2以上。另一方面，当Ni-Co-Fe合金镀层13中的Ni附着量超过18.5g/m2的情况下，Co附着量变为1.5g/m2以下，难以确保合金化处理后的镀层最表层的Co浓度。在本实施方式中，Ni-Co-Fe合金镀层13的Ni附着量优选为8.0g/m2以上、8.5g/m2以上或9.0g/m2以上。Ni-Co-Fe合金镀层13的Ni附着量优选为16.5g/m2以下、15.0g/m2以下或13.0g/m2以下。
<关于Co附着量>
在本实施方式的Ni-Co-Fe合金镀层13中，Co附着量在0.65～3.6g/m2的范围内。当Co附着量小于0.65g/m2的情况下，难以得到合金化处理后的镀敷钢板的表面电阻抑制效果。另一方面，当Co附着量超过3.6g/m2的情况下，本实施方式的表面处理钢板1的制造成本增加，与本发明目的相反，因此在本发明的范围外。在本实施方式中，Ni-Co-Fe合金镀层13的Co附着量优选为0.9g/m2以上、1.0g/m2以上或1.1g/m2以上。Ni-Co-Fe合金镀层13的Co附着量优选为3.0g/m2以下或2.5g/m2以下。
<Ni附着量与Co附着量的比率>
在本实施方式的Ni-Co-Fe合金镀层13中，上述Ni附着量与Co附着量的比率(更具体地说，Co附着量相对于Ni附着量的比率)优选在0.05以上且0.27以下的范围内。通过使Ni附着量与Co附着量的比率在上述范围内，更容易实现作为目的的合金化处理后的镀层的最表层的组成，能够实现更优异的电荷移动阻力的降低、耐漏液性(例如耐碱溶解性)以及滑动性，同时实现更优异的镀层密合性(即Ni-Co-Fe合金镀层13的密合性)。另外，通过将Ni附着量与Co附着量的比率设为上述范围，能够进一步抑制Co附着量相对于总镀层附着量，对于同等程度的性能目标能够得到进一步抑制制造成本的镀敷皮膜。Ni附着量与Co附着量的比率更优选为0.06以上或0.08以上。Ni附着量与Co附着量的比率更优选为0.22以下或0.20以下。
在此，Ni-Co-Fe合金镀层13的Ni附着量和Co附着量，可以通过在使Ni-Co-Fe合金镀层13溶解于酸(例如浓盐酸和浓硝酸的混酸[体积比1：1])后，采用ICP(InductivelyCoupled Plasma：电感耦合等离子体)发光光谱分析法分析得到的溶解液来确定。另外，可以基于确定了的Ni附着量和Co附着量来算出上述比率。
<关于Ni-Co-Fe合金镀层最表层的Co、Fe、Ni浓度>
如上所述，本实施方式的Ni-Co-Fe合金镀层13中，Fe扩散到镀层的最表层。因此，在Ni-Co-Fe合金镀层13的最表层，可以规定Co浓度、Fe浓度和Ni浓度。
在本实施方式的Ni-Co-Fe合金镀层13的最表层，Co浓度在20～60原子％的范围内，并且Fe浓度在5～30原子％的范围内。再者，该组成是以Ni浓度+Co浓度+Fe浓度为100原子％时的原子％。
当镀层最表层的Co浓度小于20原子％的情况下，无法充分降低表面处理钢板1的表面的电荷移动阻力，并且，无法确保耐碱性。Co浓度优选为25原子％以上，更优选为30原子％以上。另一方面，当镀层最表层的Co浓度超过60原子％的情况下，耐漏液性降低。另外，本实施方式的表面处理钢板1中，通过使Fe扩散到Ni-Co-Fe合金镀层13的最表层，使Fe代替或辅助有助于降低电荷转移阻力、以及赋予耐漏液性(例如耐碱溶解性)和滑动性的Co的作用，能够减少Co的附着量。其结果，本实施方式的表面处理钢板1中，能够使镀层13的最表层的Co浓度为60原子％以下，能够降低制造成本。所述Co浓度优选为55原子％以下，更优选为52原子％以下。
当镀层最表层的Fe浓度小于5原子％的情况下，Ni-Co-Fe合金镀层13的滑动性不足，在压制加工时容易发生与模具的粘附等，因此不优选。另外，Fe与Co同样具有降低表面处理钢板1的镀层13表面的电荷移动阻力的作用，通过在镀层的最表层含有Fe，具有能够削减高价Co的效果。镀层13的最表层的Fe浓度优选为8原子％以上，更优选为12原子％以上。另一方面，当镀层最表层的Fe浓度超过30原子％的情况下，从Ni-Co-Fe合金镀层13本身容易生锈，因此不优选。镀层最表层的Fe浓度优选为24原子％以下，更优选为20原子％以下。
另外，在本实施方式的Ni-Co-Fe合金镀层13的最表层，Co浓度与Fe浓度的合计优选为65原子％以下，并且，最表层的Co浓度优选大于最表层的Fe浓度。通过Co浓度与Fe浓度的合计为65原子％以下，能够更切实地提高耐漏液性(例如耐碱溶解性)。镀层最表层的Co浓度与Fe浓度的合计更优选在32～60原子％的范围内。
再者，Ni-Co-Fe合金镀层13的镀层最表层的Co浓度、Fe浓度及Ni浓度可以通过俄歇电子分光法(Auger Electron Spectroscopy：AES)测定。该情况下，为了除去在表面处理钢板1的表面可能形成的污染层(例如氧化物层等)，通过AES装置内的氩离子蚀刻，从表面处理钢板1的表层除去例如以SiO2换算相当于厚度10nm的量的部分。再者，以SiO2换算的蚀刻量是指被蚀刻材料为SiO2时的蚀刻深度。利用氩离子蚀刻的蚀刻量，即使蚀刻条件相同，也因被蚀刻材料的种类而不同。因此，通常基于标准物质(SiO2)中的蚀刻条件和蚀刻量的关系来推定蚀刻量。
之后，考虑到由测定位置引起的测定值的波动，对于任意9个位置，通过AES设备测定Ni、Co和Fe浓度，从测定上限值除去2个位置，从测定下限值除去2个位置，对其余5个位置算出测定值的平均值。可以将此时得到的平均值作为表面处理钢板1的最表层组成。
<Fe浓度为5原子％以上的区域的厚度>
在本实施方式的Ni-Co-Fe合金镀层13中，Fe浓度为5原子％以上的区域(更具体地说，是Ni浓度与Co浓度的合计为10原子％以上、且Fe浓度为5原子％以上的区域)以2μm以上的厚度存在。以下，将如上所述的Ni浓度与Co浓度的合计为10原子％以上、且Fe浓度为5原子％以上的区域称为“Fe扩散区域”。当Fe扩散区域的厚度小于2μm的情况下，无法使Ni-Co-Fe合金镀层13的最表层的Fe浓度为5原子％以上。再者，本实施方式的表面处理钢板1中，认为通过上述Fe扩散区域存在2μm以上，即使在电池插入活性物质时的滑动时，也难以产生到达基底的宽范围的缺陷。可以将Fe浓度为5原子％以上的区域的厚度设为2.1μm以上、2.2μm以上或2.5μm以上。Fe浓度为5原子％以上的区域的厚度上限没有特别限定。
再者，如上所述的Fe扩散区域的厚度可以通过使用AES对本实施方式的Ni-Co-Fe合金镀层13的截面进行线分析，测定Ni-Co-Fe合金镀层13的Ni元素、Co元素和Fe元素的分布状态来确定。
首先，对于所着眼的样品，对L截面(与轧制方向及板厚方向平行的截面)进行研磨处理，然后通过AES装置内的氩离子蚀刻，从试料截面的表层起，对以SiO2换算相当于厚度50nm的部分进行氩离子蚀刻，去除由研磨处理产生的加工层。之后，使用AES装置实施镀层的厚度方向的线分析。分析得到的分析结果，提取Ni浓度与Co浓度的合计为10原子％以上、且Fe浓度为5原子％以上的区域，确定该区域的厚度即可。此时，考虑到由测定位置引起的测定值的波动，优选通过AES装置对任意9个位置进行线分析，从厚度的测定上限值除去2个位置并从测定下限值除去2个位置，对其余5个位置算出厚度测定值的平均值。
以上，对本实施方式的Ni-Co-Fe合金镀层13进行了详细说明。
如以上说明的本实施方式的表面处理钢板，能够在实现Co含量降低的同时，抑制表面的电阻上升。另外，本实施方式的表面处理钢板，具有Fe扩散到镀层最表层的Ni-Co-Fe合金镀层，由此难以产生镀层的剥离，Ni-Co-Fe合金镀层是硬而厚的镀层，所以在插入活性物质时，难以产生到达母材钢板的损伤。此外，本实施方式的表面处理钢板，由于母材钢板的组织由微细的铁素体晶粒构成，所以尽管Ni-Co-Fe合金镀层是硬而厚的层，也难以产生到达母材钢板的裂纹。这样，本实施方式的表面处理钢板能够在抑制Co附着量的同时，提高具有预定厚度的合金镀层的密合性和加工性。
(关于表面处理钢板的制造方法)
接着，参照图2，详细说明本实施方式的表面处理钢板的制造方法。本实施方式的表面处理钢板的制造方法具备：使用氯离子浓度为35g/L以上且Ni离子浓度为40g/L以上的Ni镀浴，在具有上述母材钢板11的化学组成的钢板上镀Ni，以使得Ni附着量为7.1～18.5g/m2的范围内的工序S101；在钢板上镀Co的工序S103；以及对钢板进行合金化处理的工序S105。图2是表示本实施方式的表面处理钢板的制造方法流程的一例的流程图。
本实施方式中着眼的表面处理钢板(特别是钢带)的制造中，优选在冷轧钢板的连续退火工序之前，对Al镇静钢系的冷轧钢板进行前清洗处理，进行镀Ni和镀Co，然后进行连续退火。由此，在连续退火的工序中，能够同时进行坯料钢板的再结晶和Ni-Co-Fe的合金化，所以是合理的。基于这样的构思，以下详述的表面处理钢板的制造方法具有图2所示的工序。
即，如图2所示，本实施方式的电池容器用表面处理钢板的制造方法包括：对母材钢板镀Ni的工序(步骤S101)；对镀有Ni的母材钢板镀Co的工序(步骤S103)；以及对镀有Ni和Co的母材钢板实施合金化处理的工序(步骤S105)。
在此，对用于得到供镀Ni工序的母材钢板的炼钢条件没有特别限定，通过熔制具有前面说明过的化学成分的钢而制成铸片(Al镇静钢系的铸片)，并实施热轧和冷轧这样公知的工序，能够得到母材钢板。
<镀Ni工序>
镀Ni工序(步骤S101)是对得到的母材钢板(冷轧钢板)使用高氯化物浴进行电镀，由此在母材钢板表面形成镀Ni层的工序。
本实施方式的表面处理钢板的制造方法中，在对冷轧钢板实施镀Ni时，优选采用使用特定的氯化物浴(即高氯化物浴)的电镀方法。由此，在后段的合金化工序中，能够促进Ni镀层的合金化，如果镀Co层的Co附着量为3.6g/m2以下(以镀膜厚度换算大致为0.4μm以下)，则即使Ni与Co的合计附着量为9.0g/m2以上，也能够使镀层最表层的Fe浓度为5质量％以上而不会导致母材钢板晶粒粗大化(即，即使Ni与Co的合计附着量为9.0g/m2以上，也能够在维持母材钢板的晶粒微细化的状态下使Fe扩散到镀层最表层。)。
在此，在Ni电镀中使用的镀浴，优选是使用了氯离子浓度为35g/L以上、且Ni离子浓度为40g/L以上的电解液的高氯化物浴。通过使用这样的高氯化物浴进行镀Ni，在后段的合金化处理工序(步骤S105)中，显著促进Ni-Co-Fe的合金化。其理由未必明确，但推测是电沉积皮膜中产生的内部应力的影响。
对于电镀中使用的高氯化物浴的具体组成，优选Ni镀浴中的氯离子浓度为35g/L以上。在镀Ni中广泛使用的Watts(瓦特)浴中，氯离子浓度为8.9～17.9g/L(以氯化镍·六水合物换算为30～60g/L)左右。与从Watts浴电沉积的Ni相比，从氯离子浓度为35g/L以上的Ni镀浴中电沉积出的Ni的内部应力大，镀层内的Fe的扩散快。氯离子浓度的上限没有特别限定，但从氯化镍的溶解度的观点出发，优选氯离子浓度为150g/L以下。Ni镀浴中的氯离子浓度优选为45g/L以上或50g/L以上。Ni镀浴中的氯离子浓度优选为120g/L以下或110g/L以下。
如果Ni镀浴中的Ni离子浓度过低，则电流效率降低，有时得不到足够的生产率，因此优选为40g/L以上。但是，如果以生产率为代价长时间地形成镀层，则即使Ni离子浓度小于40g/L，也能够得到良好的表面处理钢板。Ni离子浓度的上限没有特别限定，但从氯化镍的溶解度的观点出发，优选Ni离子浓度为125g/L以下。Ni镀浴中的Ni离子浓度优选为45g/L以上或60g/L以上。Ni镀浴中的Ni离子浓度优选为110g/L以下或100g/L以下。
在此，对Ni镀浴中的硫酸根离子没有特别限定，可以是完全不含硫酸根离子的全氯化物浴，也可以是像Watts浴那样硫酸根离子浓度比氯离子浓度高的浴。对于Watt浴所含的硼酸也没有特别限定，但通过与Watt浴同样地在15～60g/L的范围内含有硼酸，能够使镀浴的pH值稳定，是优选的。另外，作为阳离子，除了Ni离子以外，也可以含有不从水溶液中电沉积的Na离子等作为例如支持电解质等的阳离子。
对于Ni镀浴的pH值，只要是弱酸性区域就没有特别限定，但pH值过低时容易产生钢板溶解，pH值过高时容易发生镀层烧伤，因此优选Ni镀浴的pH值为2.5以上且5.0以下。
关于大多添加到Watts浴中的光泽添加剂，糖精钠所代表的一次光泽添加剂具有缓和Ni镀层的内部应力的作用，因此优选不积极地添加。另外，1,4-丁二醇所代表的二次光泽添加剂具有提高Ni镀层的内部应力的效果，但由于共析的C有时阻碍扩散，所以优选不积极地添加。
对Ni镀浴的温度(浴温)没有特别限定，通过将其设在公知的温度范围，能够得到上述镀浴的效果。但是，当浴温过低的情况下，可能电流效率降低和/或应力相对变低，当浴温过高的情况下，可能填充有阳极的Ni片的Ti筐和/或不溶性阳极(例如用IrO2等被覆Ti基材的电极)的基材的Ti板容易溶解。因此，为了更切实地操作，优选Ni镀浴的浴温为40℃以上且60℃以下。
实施Ni电镀时的电流密度没有特别限定，通过设在公知的电流密度范围，能够得到上述镀浴的效果。但是，当电流密度过低的情况下，生产率可能降低，当电流密度过高的情况下，可能引起电流效率的降低和/或发生电镀层烧伤。因此，为了更切实地操作，实施Ni电镀时的电流密度优选为5A/dm2以上且50A/dm2以下。再者，当使用能够以高流速顺利地供给离子的LCC-H(Liquid Cushion Cell Horizontal)型镀敷单元[卧式流体支持电解槽、参照例如铁与钢：日本钢铁协会会志、71(13)、S1276、1985-09-05]的情况下，能够以更高的电流密度实施Ni电镀。
如上所述的Ni电镀的镀敷原板，即使在冷轧后使用退火完毕的冷轧钢板，也能够得到上述镀浴的效果。但是，为了进一步促进Fe的扩散，如前所述，优选在冷轧后使用未退火的冷轧钢板。这是因为冷轧后未退火的冷轧钢板的钢板内的应变能大，所以冷轧后未退火的冷轧钢板的Fe更容易扩散。
<Co镀敷工序>
Co镀敷工序(步骤S103)中，对形成有镀Ni层的母材钢板实施镀Co，在镀Ni层上形成镀Co层。对于镀Co层，可以使用镀Co层中通常使用的各种镀浴，通过电镀来形成。作为这样的Co镀浴，例如可以举出CoSO4·7H2O：240～330g/L、H3BO3：20～55g/L、HCOOH：15～30g/L、H2SO4：0.5～3g/L的浴组成的Co镀浴。使用这样的镀浴，在镀浴的pH值：2～3、浴温度50～60℃下，通过在电流密度1～40A/dm2的条件下进行电镀，能够形成镀Co层。
在如上所述的Ni镀敷工序和Co镀敷工序中，适当调整包括通电时间等在内的上述各种电镀条件以使其落在前面说明过的附着量的范围内，形成所希望附着量的镀Ni层和镀Co层。
<合金化处理工序>
合金化处理工序(步骤S105)是通过对形成有镀Ni层和镀Co层的母材钢板实施合金化处理，来使母材钢板再结晶，同时使母材钢板中的Fe和镀Ni层以及镀Co层加热扩散，从而形成Ni-Co-Fe合金镀层13的工序。本实施方式的合金化处理工序是依据预定热处理条件实施的热处理工序，从母材钢板的观点来看是退火工序，从镀层的观点来看是合金化处理工序。
在此，用于退火和合金化的热处理，相比于箱式退火优选采用连续退火来实施。在箱式退火的情况下，由于线圈内的温度分布的不均匀性，可能产生结晶粒度和特性的波动。另外，箱式退火中，由于对卷绕成线圈状的钢板进行热处理，所以在单面镀敷的情况下是镀面与钢板面，在双面镀敷的情况下是镀面彼此粘附，可能产生表面的缺陷。
在采用连续退火进行的热处理(合金化处理)中，优选退火气氛为N2+H2等非氧化性气氛(例如N2+2～4％H2)。另外，均热温度在再结晶温度以上且650℃以上，优选在低于Ac1点的范围内，更优选在670～730℃的范围内。另外，均热时间优选在10～180秒的范围内，更优选在20～120秒的范围内。通过在这样的均热温度和均热时间进行热处理，能够使母材钢板再结晶，实现所希望的铁素体粒度编号，并且能够使钢板中的Fe扩散到镀层的最表层，使镀层成为Ni-Co-Fe合金镀层13。再者，上述的均热温度和均热时间比通常的合金化处理中的温度和时间小得多。因此，根据技术常识，难以在上述合金化处理条件下得到Ni附着量与Co附着量的合计为9.0g/m2以上、且最表层的Fe浓度为5原子％以上的Ni-Co-Fe合金镀层。但是，本实施方式的表面处理钢板的制造方法中，由于Ni镀浴的成分中含有预定量的氯离子浓度，所以即使根据上述合金化处理条件，也能够使Fe充分地扩散到Ni-Co-Fe合金镀层的表面。
虽然也取决于母材钢板中的C含量，但在C含量高的情况下如果均热温度超过Ac1点，则有时在冷却过程中析出珠光体，不优选。另外，在均热温度小于670℃的情况下，即使均热时间为180秒，也难以使Ni-Co-Fe合金镀层13的最表层的Fe浓度达到5原子％以上，并且，母材钢板的再结晶不充分，平均塑性应变比rm可能降低。另一方面，在均热温度超过730℃的情况下，即使均热时间为10秒，晶粒也会粗大化，无法确保作为目标的结晶粒度编号的可能性变大。在本实施方式的合金化处理工序中，均热温度更优选在680～720℃的范围内，均热时间更优选在20～120秒的范围内。
再者，在上述均热温度的范围内处于固溶状态的C，当退火后的冷却速度大的情况下，作为固溶C残留在钢板中，有时引起时效硬化现象。通过控制退火后的冷却速度，可以抑制这种时效硬化现象。例如，当C含量超过0.10质量％的情况下，如果退火后的冷却速度为80℃/秒以下，则固溶C以Fe3C的形式析出并固定。
以上，对本实施方式的表面处理钢板的制造方法进行了详细说明。
再者，也可以对结束了上述合金化处理工序的钢板进一步进行例如400～550℃的温度范围的过时效处理。通过进行该过时效处理，能够更切实地防止拉伸应变的产生。
另外，也可以对结束了上述合金化处理工序(进而根据需要实施的过时效处理)的钢板实施调质轧制(表皮光轧)。调质轧制中的压下率例如优选为0.5～10.0％。当压下率小于0.5％的情况下，由于常温下的时效，可能发生屈服点伸长。另一方面，当压下率超过10.0％的情况下，总伸长率(ELongation：EL)降低，压制成形性(拉深加工性)可能降低。通过实施压下率在0.5～10.0％的范围内的调质轧制，能够基本上抑制拉伸应变的产生，并且能够确保优异的压制成形性，因此优选。另外，通过在压下率3.5％以下的范围内实施调质轧制，能够制造形状优良的产品，通过适当选择调质度，能够调整屈服强度。
通过如上说明的制造工序，制造本实施方式的表面处理钢板。在此，本实施方式的表面处理钢板的板厚(最终板厚)优选为0.08～1.2mm，更优选为0.15～0.80mm，进一步优选为0.15～0.50mm的范围内。当最终板厚超过1.2mm的情况下，有时难以得到优异的拉深加工性。另一方面，当最终板厚小于0.08mm的情况下，不得不使热轧钢板的板厚变薄，热轧工序的操作变得困难。
实施例
接着，示出实施例和比较例，具体说明本发明的表面处理钢板。再者，以下所示实施例不过是本发明的表面处理钢板的一例，本发明的表面处理钢板并不限定于下述所示的例子。
在以下所示的所有实施例和比较例中，通过电镀对冷轧至0.25mm的未退火的Al镇静钢(长300mm×宽200mm)实施镀Ni和镀Co，然后实施模拟连续退火线的热处理。
将本实验例中使用的Al镇静钢的化学成分汇总示于表1。在此，表1的B(硼)栏为空白栏的钢种表示B的含量小于0.0001质量％。
表1
Figure BDA0002881681760000231
冷轧后，依据常规方法，通过碱脱脂和酸洗来使钢板清洁化。然后，通过电镀实施了镀Ni。将使用的Ni镀浴归纳示于以下的表2。对于表2所示的各镀浴，镀浴的pH值使用碱性碳酸镍[Ni4CO3(OH)6(H2O)4]进行调整，镀浴温度在60℃是共通的。另外，阳极分别使用纯度99.9％以上的Ni板，阴极电流密度为20A/dm2，这是共通的。再者，在以下的表2中，“高Cl浴”这一记载表示“高氯化物浴”。另外，在使用Ni-Co浴的情况下，没有另行实施镀Co。
表2
Figure BDA0002881681760000241
镀Ni后，使用含有CoSO4·7H2O：300g/L、H3BO3：45g/L、HCOOH：23g/L、H2SO4：1.3g/L，pH值为2.6的Co镀浴实施了镀Co。镀浴温度在55℃是共通的。另外，阳极分别使用纯度99.9％以上的Co板，阴极电流密度为20A/dm2，这是共通的。
再者，作为本实验例中的评价基准，另行准备了在使用Watts浴的镀Ni后没有实施镀Co的试料。
对实施了如上所述的镀敷处理的钢板，在H2为4体积％、余量由N2构成的气氛下，实施了模拟连续退火线的热处理(即合金化处理)。对经过该热处理工序的镀敷钢板进行压下率为1.8％的调质轧制。
将各试验例的镀Ni时使用的Ni镀浴的种类、镀Ni及镀Co的附着量、镀敷后的合金化条件(均热温度和均热时间)一并记载于以下的表3。
再者，以下的表3中，关于使用母材4和母材5的试料，在模拟连续退火线的热处理后，施加模拟400℃×60秒的在线的过时效处理的热处理。
对采用以上方法得到的各表面处理钢板进行了以下评价。
[组织观察和结晶粒度编号测定]
在各表面处理钢板的L截面(与轧制方向及板厚方向平行的截面)上，进行光学显微镜观察，确定了冷轧钢板的组织。其结果，各表面处理钢板的组织均为铁素体单相组织。而且，依据JIS G 0551(2013)，采用上述方法求出各试验编号的表面处理钢板的铁素体粒的结晶粒度编号。将得到的结果一并记载于表3。
[镀层最表层的Co浓度、Fe浓度、Ni浓度]、
从如上所述制造出的表面处理钢板的中心部冲裁10mm×10mm的试料，作为测定试料。依据上述方法，通过AES(PerkinElmer公司制、PHI-610扫描型俄歇电子能谱装置)分别分析得到的样品的镀层最外层中的Co浓度、Fe浓度和Ni浓度，以原子％算出Ni、Co和Fe的浓度之和为100原子％时各元素的浓度。此时，用Ar离子对得到的试料表面以SiO2换算溅镀10nm，除去可能在镀层表层形成的污染层(例如氧化物层等)，然后分析了直径800μm的区域的组成。将得到的结果一并记载于表3。
[镀层截面的Fe浓度分布的测定]
另外，对于镀层截面的镀层深度方向的Fe浓度的分布，也依据上述方法通过AES进行分析。此时，从如上所述制造出的表面处理钢板的中心部切取C方向(与轧制方向正交的方向)10mm宽度的试料。为了能够观察与C方向平行且与L方向(轧制方向)垂直的截面，将得到的试料埋入树脂中，进行研磨和Nital硝酸乙醇腐蚀液蚀刻，然后利用上述AES在镀层深度方向上进行线分析。该情况下，为了除去研磨对加工层的影响，用Ar离子进行以SiO2换算为50nm溅镀后进行测定。将得到的结果一并记载于表3。再者，在上述AES测定时，一次电子：5kV-100nA、分析区域：约20μm×30μm、溅镀：Ar+2kV-25mA、溅镀速度：约15nm/分钟(SiO2换算)。
[镀层的Ni附着量、Co附着量]
镀层的Ni附着量和Co附着量是通过将镀敷钢板溶解在浓盐酸和浓硝酸的混酸(体积比1：1)中，采用ICP(Inductively Coupled Plasma：电感耦合等离子体)发光光谱分析法进行分析来定量的。该情况下，使用荧光X射线分析装置(Rigaku制的扫描型荧光X射线分析装置ZSX PrimusII)测定镀层溶解后的钢板的Ni、Co，即使追加溶解，也未发现其强度变化，由此确认了终点。
Figure BDA0002881681760000261
<表面的电荷移动阻力测定>
对于如上所述制造出的表面处理钢板的导电性，着眼于表面的电荷移动阻力进行了评价。此时，对于制造出的表面处理钢板，在60℃、35％KOH水溶液中，在正极的二氧化锰的电位(0.3V vs.Hg/HgO)保持10天的恒电位，然后采用电化学阻抗法评价了频率0.1Hz时的阻抗值。此时，如果阻抗的值小于50Ω，则为“评分A”(合格)，如果为50Ω以上，则为“评分B”(不合格)。将得到的结果示于以下表4。
<耐电解液性评价>
对于如上所述制造出的表面处理钢板，评价了耐电解液性。将得到的表面处理钢板压制加工成圆筒罐后，切取罐侧面部。将切取出的试料的端面密封，露出的面积为1cm2，在40℃、100ml的7M-KOH水溶液中，在正极的二氧化锰的电位(0.3V vs.Hg/HgO)保持20天的恒电位，采用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)发光分光分析法评价了水溶液中的Ni、Co、Fe的量。此时，将Ni、Co、Fe的溶出量的合计小于作为基准的表面处理钢板(在上述表3中表记为“基准”的表面处理钢板)中的Ni、Co、Fe的溶出量的合计的1.5倍的情况作为“评分A”(合格)，1.5倍以上的情况作为“评分B”(不合格)。将得到的结果示于以下表4。
<密合性评价>
从如上所述制造出的表面处理钢板的中心部冲裁20mm×50mm的试料，作为测定试料。对得到的试料实施0T弯曲后回弯，接着，实施拉伸试验以使伸长率为2％。在拉伸试验后的试料的两面贴上粘合带，进行了带剥离试验。将未发生镀层剥离的情况作为“评分A”(合格)，发生了镀层剥离的情况作为“评分B”(不合格)。将得到的结果示于以下表4。
<耐损伤性评价>
对于如上所述制造出的表面处理钢板，评价了耐损伤性。在得到的表面处理钢板的表面涂布MnO2的糊，使干燥状态下的附着量为5g/m2，使其干燥。干燥后，在MnO2层上放置铁球，一边施加1kg的载荷一边使铁球往复滑动10次。用AES(上述的PerkinElmer公司制、PHI-610扫描型俄歇电子分光装置)分析产生的伤痕的最深部，将Ni浓度和Co浓度分别为5原子％以上的情况作为“评分A”(合格)，Ni浓度和Co浓度中的至少一者低于5原子％的情况作为“评分B”(不合格)。将得到的结果示于以下表4。
表4
Figure BDA0002881681760000281
从上述表4明确可知，与本发明实施例相当的表面处理钢板在导电性、耐电解液性、密合性和耐损伤性上全都显示出优异的评价结果。另一方面，明确可知与本发明比较例相当的表面处理钢板在导电性、耐电解液性、密合性和耐损伤性中的至少一者差。再者，作为参考例，在表中还记载了Ni附着量少、Co附着量多的例子的数据。由于通过大量的Co来弥补Ni附着量的不足，因此它们得到了良好的评价结果。但是，由于所需的Co附着量增加，与节省Co使用量这一本发明的目的相反，因此它们作为本发明范围外的参考例示于表中。
以上，参照附图详细说明了本发明的优选实施方式，但本发明并不限定于这样的例子。显然，只要是具有本发明所属的技术领域中通常知识的人，就能够在专利请求保护的范围所记载的技术思想的范畴内想到各种变更例或修正例，可理解对此当然也属于本发明的技术范围。
附图标记说明
1 表面处理钢板
11 母材钢板
13 Ni-Co-Fe合金镀层

Claims (8)

1.一种表面处理钢板，具备位于母材钢板的至少一面上的Ni-Co-Fe合金镀层，
所述Ni-Co-Fe合金镀层的Ni附着量在7.1～18.5g/m2的范围内，且Co附着量在0.65～3.6g/m2的范围内，而且Ni附着量与Co附着量的合计在9.0～20.0g/m2的范围内，
在所述Ni-Co-Fe合金镀层的最表层，Co浓度在20～60原子％的范围内，且Fe浓度在5～30原子％的范围内，
在所述Ni-Co-Fe合金镀层中，以2μm以上的厚度存在Ni浓度与Co浓度的合计为10原子％以上且Fe浓度为5原子％以上的区域，
以质量％计，所述母材钢板的化学组成包含
C：0.01～0.25％、
Si：0.1％以下、
Mn：0.05～0.90％、
P：0.020％以下、
S：0.015％以下、
sol.Al：0.003～0.100％、
N：0.007％以下、和
B：0～0.0050％，
余量由Fe和杂质构成，
所述母材钢板的由JIS G 0551-2013规定的铁素体粒度编号为10.0以上。
2.根据权利要求1所述的表面处理钢板，在所述Ni-Co-Fe合金镀层的最表层，所述Fe浓度与所述Co浓度的合计为65原子％以下，并且所述Co浓度大于所述Fe浓度。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，所述母材钢板的所述铁素体粒度编号为11以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面处理钢板，在所述Ni-Co-Fe合金镀层，所述Co附着量相对于所述Ni附着量的比率在0.05～0.27的范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面处理钢板，是在电池罐中使用的。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的表面处理钢板，是在以碱性水溶液为电解液的电池的正极集电体中使用的。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面处理钢板，所述Co附着量在0.9～3.6g/m2的范围内。
8.一种表面处理钢板的制造方法，具备：
使用氯离子浓度为35g/L以上的Ni镀浴在具有权利要求1记载的母材钢板的化学组成的钢板上镀Ni的工序；
在所述钢板上镀Co的工序；以及
对所述钢板进行合金化处理的工序。
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