WO2016158004A1 - 電池缶形成用鋼板、及びアルカリ電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a steel plate for forming a battery can and an alkaline battery.
  • Patent Document 1 discloses a battery can-forming steel plate for securing leakage resistance and heavy load discharge performance as a conventional technique for improving the leakage resistance and improving the heavy load discharge performance of such alkaline batteries.
  • Patent Document 2 discloses a surface roughness Ra as a surface-treated steel sheet for an alkaline primary battery case in order to reduce contact resistance between the inner surface of the battery case and the positive electrode mixture filled in the battery case. It is described to use.
  • JP 2007-335205 A JP-A-11-111243
  • a steel plate (Nickel Plated Steel) or the like) having a corrosion-resistant plating layer such as nickel plating on the surface is generally used as a material for the battery can.
  • the main component of the steel sheet is iron, but iron dissolves by reacting with nickel, manganese dioxide, oxygen and the like. Therefore, in order to improve the leakage resistance of the alkaline battery, for example, a method of increasing the plating layer (for example, nickel plating layer) applied to the inner surface of the battery can or reducing the average crystal grain size of the steel sheet is effective. .
  • the inner surface of the battery can is roughened (the average crystal grain size of the steel sheet is increased) to expose iron, and the power generation element (electrode active material) accommodated in the battery can It is effective to reduce the contact resistance between the iron and the like, but the leakage resistance decreases when the exposure amount of iron is increased.
  • the present invention has been made from such a viewpoint, and aims to realize an alkaline battery excellent in leakage resistance and heavy load discharge performance.
  • One of the present invention for achieving the above object is a steel plate for forming a battery can that is formed into a battery can by pressing, and is provided on the surface of the steel plate that is the base material on the side that is the inner surface of the battery can.
  • the nickel plating layer or the nickel-cobalt alloy plating layer is formed by performing thermal diffusion treatment.
  • the average number of crystal grains per unit area (0.25 mm square) of the steel sheet as the substrate is 12.3 or more. To do.
  • the steel plate for forming a battery can wherein the steel plate serving as the base material has a thickness of 1.5 to 2.0 ⁇ m on the surface on the inner surface side of the battery can.
  • the nickel / cobalt alloy plating layer is formed by performing a thermal diffusion treatment, and has an iron-nickel / cobalt alloy diffusion layer, and has a unit area (0 The average number of crystal grains per .25 mm square is 12.3 or more.
  • Another aspect of the present invention is the steel sheet for forming a battery can, wherein the average number of crystal grains per unit area (0.25 mm square) of the steel sheet to be the base material is 14.0 or less. To do.
  • an alkaline battery including a bottomed cylindrical battery can configured using the steel plate for forming a battery can, and is coaxial with the positive electrode can in the positive electrode can.
  • a hollow cylindrical positive electrode mixture, a separator accommodated in the positive electrode can, a negative electrode mixture filled on the inner peripheral side of the separator, a negative electrode current collector inserted into the negative electrode mixture, and the positive electrode A negative electrode terminal plate provided in the opening of the can and an alkaline electrolyte are provided.
  • an alkaline battery excellent in leakage resistance and heavy load discharge performance can be realized.
  • FIG. 1 shows a configuration of a general cylindrical alkaline battery (LR6 type (AA) alkaline battery) to which the present invention is applied (hereinafter referred to as alkaline battery 1).
  • the alkaline battery 1 is shown as a vertical cross-sectional view (a cross-sectional view when the extending direction of the cylindrical axis of the alkaline battery 1 is the vertical (vertical) direction).
  • the alkaline battery 1 includes a bottomed cylindrical metal battery can (hereinafter referred to as a positive electrode can 11) and a positive electrode mixture 21 (hollow cylindrical 3) inserted into the positive electrode can 11.
  • the bottomed cylindrical separator 22 provided on the inner peripheral side of the pellets 21a to 21c), the negative electrode mixture 23 filled on the inner peripheral side of the separator 22, and the resin in the opening of the positive electrode can 11
  • the positive electrode mixture 21, the separator 22, and the negative electrode mixture 23 constitute the power generation element 20 of the alkaline battery 1.
  • the positive electrode can 11 is conductive, and is formed, for example, by pressing a metal material such as a nickel-plated steel plate.
  • the positive electrode can 11 also functions as a positive electrode current collector and a positive electrode terminal, and a convex positive electrode terminal portion 12 is integrally formed at the bottom thereof.
  • the three pellets 21a to 21c constituting the positive electrode mixture 21 have the same shape and size. These components are common, electrolytic manganese dioxide (EMD) as a positive electrode active material, graphite as a conductive material, polyacrylic acid as a binder, an electrolyte mainly composed of potassium hydroxide (KOH), and an interface. And an active agent (for example, an anionic surfactant).
  • EMD electrolytic manganese dioxide
  • graphite graphite
  • polyacrylic acid as a binder
  • an electrolyte mainly composed of potassium hydroxide (KOH) an active agent
  • an active agent for example, an anionic surfactant
  • the electrolyte solution (40 mass% KOH aqueous solution) and the surfactant (liquid) as components are mixed (wet mixing), and the mixture is further processed in steps such as rolling, crushing, granulating, and classifying, and then compressed. What was produced by shape
  • annularly is used.
  • three pellets 21 a, 21 b, and 21 c are press-fitted in the positive electrode can 11 so as to be stacked in the vertical direction so that the cylindrical axis is coaxial with the cylindrical axis of the positive electrode can 11. . At least a part of the outer peripheral surfaces of the three pellets 21 a, 21 b, and 21 c are in contact with the positive electrode can 11.
  • the negative electrode mixture 23 is a gelled zinc alloy powder as a negative electrode active material.
  • Zinc alloy powder is powdered by gas atomization method or centrifugal spray method, zinc, alloy components added for the purpose of suppressing gas generation (leakage prevention), etc. (bismuth, aluminum, indium, etc.), And potassium hydroxide (KOH) as an electrolyte.
  • the negative electrode current collector 31 is inserted into the central portion of the negative electrode mixture 23.
  • the alkaline battery 1 according to the present embodiment which has excellent liquid leakage resistance and heavy load discharge performance, has a steel plate for forming a battery can (positive electrode can 11) having the following configuration.
  • FIG. 2 shows a layer structure (partial cross-sectional view of the battery can forming steel plate 100) of a steel plate (hereinafter referred to as a battery can forming steel plate 100) used in the alkaline battery 1.
  • a battery can forming steel plate 100 used in the alkaline battery 1.
  • the lower side of the paper surface corresponds to the outer peripheral surface side of the positive electrode can 11
  • the upper side of the paper surface corresponds to the inner peripheral surface side of the battery can 11.
  • the battery can-forming steel plate 100 is a steel plate (hereinafter referred to as a base material of the battery can-forming steel plate 100), from the lower side to the upper side of the drawing. , Referred to as a base steel plate 102), an inner peripheral diffusion layer 103a, and an inner peripheral plating layer 103 are stacked in this order.
  • the base steel plate 102 is, for example, a cold-rolled steel plate (low carbon alkimide steel, ultra low carbon steel, non-aging ultra low carbon steel, etc.) excellent in press work (deep drawing press work, etc.)
  • the layer thickness of the steel plate 102 is, for example, about 0.20 to 0.30 mm.
  • the base steel plate 102 is, for example, pickled hot rolled plate, removed oxide film (scale), cold rolled, electrolytically washed rolling oil, ), Manufactured by temper rolling.
  • both the outer peripheral side diffusion layer 101a and the inner peripheral side diffusion layer 103a in the battery can forming steel plate 100 shown in FIG. 2 are plated on the surface of the base steel plate 102 (outer peripheral side plating layer 101). And an inner peripheral plating layer 103), and then heat diffusion treatment is performed (an iron-nickel diffusion layer or an iron-nickel-cobalt alloy diffusion layer is formed).
  • the plating layers (outer peripheral side plating layer 101 and inner peripheral side plating layer 103) are formed using, for example, a plating bath (nickel plating bath or nickel / cobalt alloy plating bath).
  • the thermal diffusion treatment is performed under predetermined conditions (heat treatment temperature and heat treatment time) by, for example, a continuous refractory method or a box-type refrigeration method.
  • the diffusion layer (thermal diffusion layer) only needs to be formed at least on the inner peripheral surface side of the positive electrode can 11 where the battery element 20 (positive electrode mixture 21) contacts the positive electrode can 11.
  • the same configuration as that on the inner peripheral surface side is not necessarily provided.
  • a nickel plating layer may be formed on the outer peripheral surface side of the positive electrode can 11 instead of the diffusion layer.
  • a plurality of types of steel plates 100 for forming a battery can were produced by changing the average number of crystal grains of the steel plate 102 (crystal grain size of the base steel plate 102) and the thickness of the inner peripheral plating layer 103 before the thermal diffusion treatment. Samples of a plurality of alkaline batteries 1 were produced using the positive electrode cans 11 produced using each, and leakage resistance and heavy load discharge performance were examined for each sample.
  • the thickness of the base steel plate 102 of the positive electrode can 11 was 0.25 mm. Moreover, about any said sample, the thickness of the outer peripheral side plating layer 101 before a thermal-diffusion process was 1.5 micrometers. In any of the above samples, the composition of the outer peripheral plating layer 101 was the same as that of the inner peripheral plating layer 103 on the inner peripheral surface (nickel or nickel-cobalt alloy).
  • Table 1 shows the test results when the inner peripheral diffusion layer 103a is an iron-nickel diffusion layer (when the inner peripheral plating layer 103 before the thermal diffusion treatment (FIG. 3) is a nickel plating layer). Also, test results when the inner peripheral diffusion layer 103a is an iron-nickel / cobalt alloy diffusion layer (when the inner peripheral plating layer 103 before the thermal diffusion treatment (FIG. 3) is a nickel / cobalt alloy plating layer). Is shown in Table 2.
  • “average number of crystal grains” is the average number of crystal grains per unit area (area of 0.25 mm square (square)) on the cut surface of the base steel sheet 102.
  • “ ⁇ ” was entered when the occurrence of liquid leakage was not confirmed by visual observation
  • “X” was entered when the occurrence of liquid leakage was confirmed by visual observation.
  • the crystal grains of the base steel plate 102 are obtained regardless of whether the inner peripheral diffusion layer 103a of the steel plate for battery can formation 100 is an iron-nickel diffusion layer or an iron-nickel-cobalt alloy diffusion layer.
  • the thickness of the inner peripheral plating layer 103 before the thermal diffusion treatment is in the range of 0.5 to 2.1 ⁇ m, Leakage was not confirmed.
  • the discharge characteristics are a cycle discharge test assuming heavy load discharge when using a digital camera (2 discharges at 1500 mW, 28 discharges at 650 mW 10 times per hour (rest time 55 minutes per hour)) ) Was performed at room temperature (20 ° C.), and the number of cycles until the end voltage (1.05 V) was reached was examined.
  • the crystal of the base steel plate 102 is obtained when the inner peripheral diffusion layer 103a of the battery can forming steel plate 100 is either an iron-nickel diffusion layer or an iron-nickel-cobalt alloy diffusion layer.
  • the average number of grains is in the range of 11.6 to 14.0 and the thickness of the inner peripheral plating layer 103 before the thermal diffusion treatment (FIG. 3) is in the range of 0.4 to 2.0 ⁇ m Discharge performance of 100% or more was confirmed.
  • the inner peripheral diffusion layer 103a is an iron-nickel-cobalt alloy diffusion layer (Table 4), the average number of crystal grains of the base steel sheet 102 is in the range of 12.3 to 14.0, and before the thermal diffusion treatment. Particularly good results were obtained when the thickness of the inner peripheral plating layer 103 in FIG. 3 was in the range of 1.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the thickness of the inner peripheral side plating layer 103 before the thermal diffusion treatment (FIG. 3) is 2.1 ⁇ m, it is sufficient except when the average number of crystal grains of the base steel plate 102 is 11.6. Discharge performance was not obtained. This is because the exposed amount of iron on the surface of the battery can forming steel plate 100 is reduced and the electrical resistance (contact resistance) is increased by increasing the thickness of the inner plating layer 103 before the thermal diffusion treatment (FIG. 3). It is thought to be due to.
  • Table 6 summarizes the results of the leakage resistance test (Table 2) and the discharge test (Table 4) when the inner peripheral diffusion layer 103a is an iron-nickel-cobalt alloy diffusion layer. is there.
  • Tables 5 and 6 “ ⁇ ” or “ ⁇ ” when both the leakage resistance and discharge characteristics are “ ⁇ ” (and “ ⁇ ” when the discharge performance is “ ⁇ ”).
  • the base steel plate 100 As shown in Tables 5 and 6, regardless of whether the inner peripheral diffusion layer 103a of the battery can forming steel plate 100 is an iron-nickel diffusion layer or an iron-nickel-cobalt alloy diffusion layer, the base steel plate
  • the average number of crystal grains of 102 is in the range of 12.3 to 14.0
  • the thickness of the inner peripheral plating layer 103 before the thermal diffusion treatment (FIG. 3) is in the range of 0.5 to 2.0 ⁇ m. In this case, good results have been obtained for both leakage resistance and discharge characteristics.
  • the inner peripheral diffusion layer 103a of the battery can forming steel plate 100 is an iron-nickel-cobalt alloy diffusion layer
  • the average number of crystal grains of the base steel plate 102 is in the range of 12.3 to 14.0.
  • the thickness of the inner peripheral plating layer 103 before the thermal diffusion treatment is in the range of 1.5 to 2.0 ⁇ m, the discharge performance is greatly improved without impairing the leakage resistance. ing.
  • the average number of crystal grains in the base steel plate 102 is preferably in the range of 12.3 to 14.0.
  • the base steel plate 102 of the battery can forming steel plate 100 having an average number of crystal grains per unit area (0.25 mm square) of 12.3 or more is used, and the inner surface of the positive electrode can 11 of the base steel plate 102 is used.
  • the inner peripheral side plating layer 103 (nickel plating layer or nickel-cobalt alloy plating layer) is formed on the surface to be a thickness of 0.5 to 2.0 ⁇ m, and the inner peripheral side diffusion layer is subjected to thermal diffusion treatment. It was confirmed that by forming 103a (iron-nickel diffusion layer or iron-nickel-cobalt alloy diffusion layer), it is possible to realize an alkaline battery that achieves both improved leakage resistance and improved heavy load discharge performance.
  • the base steel plate 102 serving as the base material of the battery can forming steel plate 100
  • the average number of crystal grains per unit area (0.25 mm square) is 12.3 or more
  • An inner peripheral side plating layer 103 (nickel / cobalt alloy plating layer) is formed on the surface that becomes the inner surface of the inner peripheral side with a thickness of 1.5 to 2.0 ⁇ m, and thermal diffusion treatment is performed to form an inner peripheral side diffusion layer 103a ( It was confirmed that by forming the (iron-nickel-cobalt alloy diffusion layer), an alkaline battery with better heavy-load discharge performance can be realized without impairing leakage resistance.
  • 1 alkaline battery 11 positive electrode can, 12 positive electrode terminal, 20 power generation element, 21 positive electrode mixture, 22 separator, 23 negative electrode mixture, 31 negative electrode current collector, 32 negative electrode terminal plate, 35 sealing gasket, 100 steel plate for battery can formation 101 outer peripheral plating layer, 101a outer peripheral diffusion layer, 102 base steel plate, 103 inner peripheral plating layer, 103a inner peripheral diffusion layer

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Abstract

アルカリ電池１の電極缶（正極缶１１）を構成する、プレス加工によって電池缶に成形される電池缶形成用鋼板１００として、基材となる鋼板（基材鋼板１０２）の電池缶の内面となる側の面に０．５～２．０μｍの厚さでニッケルめっき層又はニッケル・コバルト合金めっき層を形成した後、ニッケルめっき層又はニッケル・コバルト合金めっき層について熱拡散処理を行うことにより形成される鉄－ニッケル拡散層又は鉄－ニッケル・コバルト合金拡散層を有し、基材となる鋼板の単位面積（０．２５ｍｍ角）あたりの結晶粒の平均個数が１２．３以上であるものを用いる。

Description

電池缶形成用鋼板、及びアルカリ電池
　本発明は、電池缶形成用鋼板、及びアルカリ電池に関する。
　東日本大震災以降、我が国では防災用途等を目的としてアルカリ電池を長期間保存するケースが増えており、アルカリ電池の耐漏液性の向上に対する要求が高まっている。一方で、昨今のデジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯電話機、スマートフォン等の電子機器の高性能化及び小型化に伴い、アルカリ電池には重負荷放電性能の改善に対する要求が高まっている。
　こうしたアルカリ電池の耐漏液性の向上や重負荷放電性能の改善に関する従来技術として、例えば、特許文献１には、耐漏液性能と重負荷放電性能を確保すべく、電池缶形成用鋼板を、缶内面となる面の最表層Ｆｅ濃度が１０原子％以上７０原子％以下の範囲にあるＦｅ－Ｎｉ合金めっき層またはＦｅ－Ｎｉ拡散合金層と、その下層に形成された厚さ０．２μｍ以上の再結晶Ｎｉ層と、その下層に形成されたＦｅ－Ｎｉ拡散合金層とを有する構造とすることが記載されている。また特許文献２には、電池ケースの内面と電池ケースに充填されている正極合剤との間の接触抵抗を低減すべく、アルカリ１次電池ケース用表面処理鋼板として表面粗さＲａが所定範囲のものを用いることが記載されている。
特開２００７－３３５２０５号公報 特開平１１－１１１２４３号公報
　耐漏液性能を確保すべく、電池缶の素材としては、一般に表面にニッケルめっき等の耐腐食性のめっき層が形成された鋼板（ＮＰＳ（Nickel Plated Steel）等）が用いられる。ここで鋼板の主成分は鉄であるが、鉄は、ニッケル、二酸化マンガン、酸素等と反応して溶解する。そのため、アルカリ電池の耐漏液性を向上するには、例えば、電池缶内面に施すめっき層（例えば、ニッケルめっき層）を厚くする、鋼板の平均結晶粒径を小さくする、といった方法が有効である。
　一方、アルカリ電池の重負荷放電性能を改善するには、電池缶の内面を粗く（鋼板の平均結晶粒径を大きく）して鉄を露出させ、電池缶に収容される発電要素（電極活物質等）との間の接触抵抗を低減することが有効であるが、鉄の露出量を増やすと耐漏液性が低下する。
　このように、アルカリ電池の耐漏液性の向上と重負荷放電性能の改善との双方を両立させることは必ずしも容易ではなかった。
　本発明は、こうした観点からなされたもので、耐漏液性並びに重負荷放電性能に優れたアルカリ電池を実現することを目的としている。
　上記目的を達成するための本発明のうちの一つは、プレス加工によって電池缶に成形される電池缶形成用鋼板であって、基材となる鋼板の電池缶の内面となる側の面に０．５～２．０μｍの厚さで、ニッケルめっき層又はニッケル・コバルト合金めっき層を形成した後、前記ニッケルめっき層又は前記ニッケル・コバルト合金めっき層について熱拡散処理を行うことにより形成される、鉄－ニッケル拡散層又は鉄－ニッケル・コバルト合金拡散層を有し、前記基材となる鋼板の単位面積（０．２５ｍｍ角）あたりの結晶粒の平均個数が１２．３以上であることとする。
　本発明の他の一つは、上記電池缶形成用鋼板であって、前記基材となる鋼板の電池缶の内面となる側の面に１．５～２．０μｍの厚さでニッケル・コバルト合金めっき層を形成した後、前記ニッケル・コバルト合金めっき層について熱拡散処理を行うことにより形成される、鉄－ニッケル・コバルト合金拡散層を有し、前記基材となる鋼板の単位面積（０．２５ｍｍ角）あたりの結晶粒の平均個数が１２．３以上であることとする。
　本発明の他の一つは、上記電池缶形成用鋼板であって、前記基材となる鋼板の単位面積（０．２５ｍｍ角）あたりの結晶粒の平均個数が１４．０以下であることとする。
　本発明の他の一つは、上記電池缶形成用鋼板を用いて構成された有底筒状の電池缶を備えて構成されるアルカリ電池であって、前記正極缶内に当該正極缶と同軸に設けられる中空円筒状の正極合剤、前記正極缶内に収容されるセパレータ、前記セパレータの内周側に充填される負極合剤、前記負極合剤に挿入される負極集電体、前記正極缶の開口部に設けられる負極端子板、及び、アルカリ性の電解液を備えることとする。
　その他、本願が開示する課題、及びその解決方法は、発明を実施するための形態の欄、及び図面により明らかにされる。
　本発明によれば、耐漏液性並びに重負荷放電性能に優れたアルカリ電池を実現することができる。
円筒形アルカリ電池の構成を示す図である。 熱拡散処理後における電池缶形成用鋼板１００の層構造を示す図である。 熱拡散処理前における電池缶形成用鋼板１００の層構造を示す図である。
　関連出願の相互参照
　この出願は、２０１５年３月３１日に出願された日本特許出願、特願２０１５－７３８１３に基づく優先権を主張し、その内容を援用する。
　図１に本発明の適用対象となる一般的な円筒形アルカリ電池（ＬＲ６型（単三形）アルカリ電池）の構成（以下、アルカリ電池１と称する。）を示している。尚、図１では、アルカリ電池１を縦断面図（アルカリ電池１の円筒軸の延長方向を上下（縦）方向としたときの断面図）として示している。
　図１に示すように、アルカリ電池１は、有底筒状の金属製の電池缶（以下、正極缶１１と称する。）、正極缶１１に挿入される正極合剤２１（中空円筒状の３つのペレット２１ａ～２１ｃで構成される。）の内周側に設けられる有底円筒状のセパレータ２２、セパレータ２２の内周側に充填される負極合剤２３、正極缶１１の開口部に樹脂製の封口ガスケット３５を介して嵌着される負極端子板３２、及び負極端子板３２の内側にスポット溶接等によって固設される、真鍮等の素材からなる棒状の負極集電子３１を備えている。正極合剤２１、セパレータ２２、及び負極合剤２３は、アルカリ電池１の発電要素２０を構成する。
　正極缶１１は導電性であり、例えば、ニッケルめっき鋼板等の金属材をプレス加工することにより形成したものである。正極缶１１は、正極集電体並びに正極端子としての機能を兼ねており、その底部に凸状の正極端子部１２が一体形成されている。
　正極合剤２１を構成する３つのペレット２１ａ～２１ｃは同形同大である。これらの成分は共通しており、正極活物質としての電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、導電材としての黒鉛、バインダーとしてのポリアクリル酸、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とする電解液、及び界面活性剤（例えば、陰イオン型の界面活性剤）等を含む。尚、本実施形態では、３つのペレット２１ａ～２１ｃとして、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、黒鉛、及びポリアクリル酸を混合（乾式混合）し、それにより得た混合物に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とする電解液（４０質量％ＫＯＨ水溶液）及び界面活性剤（液体）を混合（湿式混合）し、さらに混合物を圧延、解砕、造粒、分級等の工程にて処理した後、圧縮し環状に成形することにより作製したものを用いる。
　図１に示すように、正極缶１１内には、３つのペレット２１ａ，２１ｂ，２１ｃが、その円筒軸が正極缶１１の円筒軸と同軸となるように上下方向に積層されて圧入されている。３つのペレット２１ａ，２１ｂ，２１ｃの外周面の少なくとも一部は正極缶１１に接触している。
　負極合剤２３は、負極活物質としての亜鉛合金粉末をゲル化したものである。亜鉛合金粉末は、ガスアトマイズ法や遠心噴霧法によって造粉されたものであり、亜鉛、ガスの発生の抑制（漏液防止）等を目的として添加される合金成分（ビスマス、アルミニウム、インジウム等）、及び電解液としての水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含む。負極集電子３１は、負極合剤２３の中心部に貫入されている。
＝電池缶（正極缶）形成用鋼板＝
　耐漏液性並びに重負荷放電性能に優れた本実施例に係るアルカリ電池１は、以下に示す構成からなる電池缶（正極缶１１）形成用の鋼板を有する。
　図２は、アルカリ電池１に用いられる鋼板（以下、電池缶形成用鋼板１００と称する。）の層構造（電池缶形成用鋼板１００の一部断面図）を示している。図２において、紙面の下方が正極缶１１の外周面側に、紙面の上方が電池缶１１の内周面側に相当する。
　図２に示すように、電池缶形成用鋼板１００は、紙面の下方から上方に向かって、外周側めっき層１０１、外周側拡散層１０１ａ、電池缶形成用鋼板１００の基材となる鋼板（以下、基材鋼板１０２と称する。）、内周側拡散層１０３ａ、及び内周側めっき層１０３が、この順に積層された構造を有する。
　基材鋼板１０２は、例えば、プレス加工（深絞りプレス加工等）性に優れた冷間圧延鋼板（低炭素アルキミド鋼、極低炭素鋼、非時効性極低炭素鋼等）であり、基材鋼板１０２の層厚は、例えば、０．２０～０．３０ｍｍ程度である。基材鋼板１０２は、例えば、熱間圧延板を酸洗し、酸化膜（スケール）除去した後、冷間圧延し、圧延油を電解洗浄した後、焼純（連続焼純、箱型焼純）、調質圧延することにより製造される。
　図２に示した電池缶形成用鋼板１００における外周側拡散層１０１ａ及び内周側拡散層１０３ａは、いずれも図３に示すように、基材鋼板１０２の表面にめっき層（外周側めっき層１０１及び内周側めっき層１０３）を形成した後、熱拡散処理を行うことにより形成される（鉄－ニッケル拡散層又は鉄－ニッケル・コバルト合金拡散層が形成される）。尚、上記めっき層（外周側めっき層１０１及び内周側めっき層１０３）は、例えば、めっき浴（ニッケルめっき浴又はニッケル・コバルト合金めっき浴）を用いて形成される。また上記熱拡散処理は、例えば、連続焼純法や箱型焼純法により所定の条件（熱処理温度、熱処理時間）下で行われる。
　尚、拡散層（熱拡散層）は、少なくとも、正極缶１１に電池要素２０（正極合剤２１）が接触する正極缶１１の内周面側に形成されていればよく、正極缶１１の外周面側については必ずしも内周面側と同じような構成が設けられていなくても良い。例えば、正極缶１１の外周面側には拡散層ではなくニッケルめっき層が形成されていても良い。
＝試験＝
　本発明者らは、以上の構成からなる電池缶形成用鋼板１００について、アルカリ電池１の耐漏液性の向上並びに重負荷放電性能の改善の双方を両立させることが可能なものを見出すべく、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数（基材鋼板１０２の結晶粒径）と熱拡散処理前の内周側めっき層１０３の厚さとを変化させた複数種の電池缶形成用鋼板１００を作製し、夫々を用いて作製した正極缶１１を使用して複数のアルカリ電池１のサンプルを作製し、各サンプルについて耐漏液性及び重負荷放電性能を調べた。
　尚、上記いずれのサンプルについても、正極缶１１の基材鋼板１０２の厚さは０．２５ｍｍとした。また上記いずれのサンプルについても、熱拡散処理前の外周側めっき層１０１の厚さは１．５μｍとした。また上記いずれのサンプルについても、外周側めっき層１０１の組成は、内周面の内周側めっき層１０３と共通の組成（ニッケル又はニッケル・コバルト合金）とした。
＜耐漏液性試験＞
　まず、作製した各サンプルを７０℃の乾燥下で１００日間保存し、各サンプルについて耐漏液特性を調べた。内周側拡散層１０３ａを鉄－ニッケル拡散層とした場合（熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３をニッケルめっき層とした場合）の試験結果を表１に示す。また、内周側拡散層１０３ａを鉄－ニッケル・コバルト合金拡散層とした場合（熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３をニッケル・コバルト合金めっき層とした場合）の試験結果を表２に示す。
　表１及び表２において、「結晶粒の平均個数」は、基材鋼板１０２の切断面における単位面積（０．２５ｍｍ角（正方形）の面積）あたりの結晶粒の平均個数である。また表１及び表２において、目視により漏液の発生が確認されなかった場合は「○」を、目視により漏液の発生が確認された場合は「×」を記入した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１及び表２より、電池缶形成用鋼板１００の内周側拡散層１０３ａが、鉄－ニッケル拡散層及び鉄－ニッケル・コバルト合金拡散層のいずれである場合も、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数を１２．３～１４．０の範囲とし、かつ、熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３の厚さを０．５～２．１μｍの範囲とした場合は、漏液は確認されなかった。
　一方、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数を１１．６～１２．０の範囲とした場合は漏液の発生が確認された。これは、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数が少なくなる（結晶粒の平均粒径が大きくなる）と、電池缶形成用鋼板１００の表面における鉄の露出量が多くなるからであると考えられる。
＜放電特性試験＞
　続いて、各サンプルについて放電特性を調べた。放電特性は、デジタルカメラの使用時等における重負荷放電を想定したサイクル放電試験（１５００ｍＷで２秒放電、６５０ｍＷで２８秒放電のサイクルを１時間当たり１０回（１時間当たりの休止時間５５分））を室温（２０℃）下で行い、終止電圧（１．０５Ｖ）に至るまでのサイクル数を計数することにより調べた。
　電池缶形成用鋼板１００の内周側拡散層１０３ａを鉄－ニッケル拡散層とした場合（熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３をニッケルめっき層とした場合）の結果を表３に示す。また、内周側拡散層１０３ａを鉄－ニッケル・コバルト合金拡散層とした場合（熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３をニッケル・コバルト合金めっき層とした場合）の結果を表４に示す。尚、表３及び表４において、「結晶粒の平均個数」は、基材鋼板１０２の切断面における単位面積（０．２５ｍｍ角（正方形）の面積）あたりの結晶粒の平均個数である。また表３及び表４では、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数を１１．６とし、熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３の厚さを１．０μｍとしたとき（表３，表４の太枠部分）の放電性能（従来の一般的なアルカリ電池の放電性能）を基準（１００％）とし、放電性能が１００±５％である場合は「○」を、放電性能が上記範囲の上限を超える場合は「◎」を、放電性能が上記範囲の下限未満である場合は「×」を記入した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表３及び表４より、電池缶形成用鋼板１００の内周側拡散層１０３ａが、鉄－ニッケル拡散層及び鉄－ニッケル・コバルト合金拡散層のいずれとした場合においても、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数を１１．６～１４．０の範囲とし、かつ、熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３の厚さを０．４～２．０μｍの範囲とした場合は１００％以上の放電性能が確認された。また内周側拡散層１０３ａを鉄－ニッケル・コバルト合金拡散層とし（表４）、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数を１２．３～１４．０の範囲とし、かつ、熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３の厚さを１．５～２．０μｍの範囲とした場合はとくに良好な結果となった。
　尚、熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３の厚さを２．１μｍとした場合は、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数を１１．６とした場合を除き十分な放電性能が得られなかった。これは、熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３を厚くしたことで電池缶形成用鋼板１００の表面における鉄の露出量が少なくなり、電気抵抗（接触抵抗）が増加したことに因るものと考えられる。
＜総括＞
　続いて、電池缶形成用鋼板１００の内周側拡散層１０３ａを鉄－ニッケル拡散層とした場合、及び内周側拡散層１０３ａを鉄－ニッケル・コバルト合金拡散層とした場合の夫々について、耐漏液特性及び放電特性について総合評価を行うべく、表１～表４の内容を合成して次の表５及び表６を作成した。尚、表５は、内周側拡散層１０３ａを鉄－ニッケル拡散層とした場合についての耐漏液特性試験の結果（表１）及び放電特性試験の結果（表３）をまとめたものである。また表６は、内周側拡散層１０３ａを鉄－ニッケル・コバルト合金拡散層とした場合についての耐漏液特性試験の結果（表２）及び放電特性試験の結果（表４）をまとめたものである。表５及び表６では、耐漏液特性及び放電特性の双方において「○」又は「◎」となっている場合は「○」（さらに放電性能が「◎」となっている場合は「◎」）を、耐漏液特性及び放電特性の少なくともいずれか一方が「×」となっている場合は「×」を記入した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　表５及び表６に示すように、電池缶形成用鋼板１００の内周側拡散層１０３ａを、鉄－ニッケル拡散層及び鉄－ニッケル・コバルト合金拡散層のいずれとした場合においても、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数を１２．３～１４．０の範囲とし、かつ、熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３の厚さを０．５～２．０μｍの範囲とした場合に、耐漏液性及び放電特性のいずれも良好な結果が得られている。
　また電池缶形成用鋼板１００の内周側拡散層１０３ａを、鉄－ニッケル・コバルト合金拡散層とした場合には、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数を１２．３～１４．０の範囲とし、かつ、熱拡散処理前（図３）の内周側めっき層１０３の厚さを１．５～２．０μｍの範囲とした場合は、耐漏液性を損なうことなく放電性能が大きく改善されている。
　尚、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数が１４．０を超えると基材鋼板１０２の伸びが悪くなり、プレス加工（深絞りプレス加工）が困難となるので、生産性の観点からは、基材鋼板１０２の結晶粒の平均個数は１２．３～１４．０の範囲とすることが好ましい。
　以上より、電池缶形成用鋼板１００の基材鋼板１０２として単位面積（０．２５ｍｍ角）あたりの結晶粒の平均個数が１２．３以上のものを用い、基材鋼板１０２の正極缶１１の内面となる側の面に０．５～２．０μｍの厚さで内周側めっき層１０３（ニッケルめっき層又はニッケル・コバルト合金めっき層）を形成し、熱拡散処理を行って内周側拡散層１０３ａ（鉄－ニッケル拡散層又は鉄－ニッケル・コバルト合金拡散層）を形成することで、耐漏液性の向上と重負荷放電性能の改善の双方が両立するアルカリ電池を実現できることが確認された。
　また電池缶形成用鋼板１００の基材となる基材鋼板１０２として単位面積（０．２５ｍｍ角）あたりの結晶粒の平均個数が１２．３以上のものを用い、基材鋼板１０２の正極缶１１の内面となる側の面に１．５～２．０μｍの厚さで内周側めっき層１０３（ニッケル・コバルト合金めっき層）を形成し、熱拡散処理を行って内周側拡散層１０３ａ（鉄－ニッケル・コバルト合金拡散層）を形成することで、耐漏液性を損なうことなく、より重負荷放電性能の優れたアルカリ電池を実現できることが確認された。
　ところで、以上の説明は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。
１　アルカリ電池、１１　正極缶、１２　正極端子部、２０　発電要素、２１　正極合剤、２２　セパレータ、２３　負極合剤、３１　負極集電子、３２　負極端子板、３５　封口ガスケット、１００　電池缶形成用鋼板、１０１　外周側めっき層、１０１ａ　外周側拡散層、１０２　基材鋼板、１０３　内周側めっき層、１０３ａ　内周側拡散層

Claims (4)

  1. 　プレス加工によって電池缶に成形される電池缶形成用鋼板であって、
    　基材となる鋼板の電池缶の内面となる側の面に０．５～２．０μｍの厚さで、ニッケルめっき層又はニッケル・コバルト合金めっき層を形成した後、前記ニッケルめっき層又は前記ニッケル・コバルト合金めっき層について熱拡散処理を行うことにより形成される、鉄－ニッケル拡散層又は鉄－ニッケル・コバルト合金拡散層を有し、
    　前記基材となる鋼板の単位面積（０．２５ｍｍ角）あたりの結晶粒の平均個数が１２．３以上である
    　ことを特徴とする電池缶形成用鋼板。
  2. 　請求項１に記載の電池缶形成用鋼板であって、
    　前記基材となる鋼板の電池缶の内面となる側の面に１．５～２．０μｍの厚さでニッケル・コバルト合金めっき層を形成した後、前記ニッケル・コバルト合金めっき層について熱拡散処理を行うことにより形成される、鉄－ニッケル・コバルト合金拡散層を有し、
    　前記基材となる鋼板の単位面積（０．２５ｍｍ角）あたりの結晶粒の平均個数が１２．３以上である
    　ことを特徴とする電池缶形成用鋼板。
  3. 　請求項１または２に記載の電池缶形成用鋼板であって、
    　前記基材となる鋼板の単位面積（０．２５ｍｍ角）あたりの結晶粒の平均個数が１４．０以下である
    　ことを特徴とする電池缶形成用鋼板。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電池缶形成用鋼板を用いて構成された有底筒状の電池缶を備えて構成されるアルカリ電池であって、
    　前記正極缶内に当該正極缶と同軸に設けられる中空円筒状の正極合剤、
    　前記正極缶内に収容されるセパレータ、
    　前記セパレータの内周側に充填される負極合剤、
    　前記負極合剤に挿入される負極集電体、
    　前記正極缶の開口部に設けられる負極端子板、及び、
    　アルカリ性の電解液
    　を備えたアルカリ電池。
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