JP3857818B2

JP3857818B2 - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP3857818B2
Application number: JP24453098A
Authority: JP
Inventors: 良夫森脇; 彰岩瀬; 進北岡; 守飯田; 功松本
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1998-08-31
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2018-08-31
Also published as: JPH11144690A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池に関するものであり、特に円筒形や角形の電池の金属外装缶（金属ケース）の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポ−タブル機器の一層の普及に伴い、小型の一次電池および二次電池の需要が高まっている。一次電池としては、マンガン乾電池やアルカリマンガン乾電池、それにリチウム電池を主体にそれぞれの用途に応じて多用されている。また、二次電池としては、これまでアルカリ水溶液を電解液として用いるアルカリ蓄電池であるニッケル・カドミウム蓄電池、さらには水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル・水素蓄電池が多く用いられてきたが、最近ではより軽量、高エネルギー密度を特徴とする有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池が急激に市場に進出してきた。
【０００３】
そして、ポータブル機器用小型二次電池を中心に、電池形状も従来からの代表的形状であった円筒形、コイン形に加え、近年では角形が増え始め、最近ではさらにペーパー状の薄形電池も登場しつつある状況である。
【０００４】
これらの電池に求められる性能の中で、最近の重要な傾向として、電池の高エネルギー密度化がある。電池のエネルギー密度には大きく二つの示し方がある。
【０００５】
その一つは体積エネルギー密度（Ｗｈ／ｌ）で、これは電池の小型化の指標として用いられる。もう一つは重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）で、これは電池の軽量化の指標として用いられる。
【０００６】
この、小型化や軽量化の指標である体積エネルギー密度や重量エネルギー密度の高い電池が市場からの要望で重要視され、各電池系共に電池のエネルギー密度の競争が熾烈である。
【０００７】
電池のエネルギー密度の高さを決めるのは、発電要素を構成する正極や負極の電池活物質が中心であるが、その他に電解質やセパレータも重要であり、現在これらの電池の高エネルギー密度化のための改良が非常に活発に行われている。
【０００８】
一方、これらの発電要素を収納する電池のケース、すなわち電池の外装缶の小型化、軽量化も従来見落としがちであったが、近年重要な問題として見直され、積極的な改善が図られている状況にある。電池の外装缶をより薄肉にできれば、従来と同一形状で薄肉にした部分に、より多くの電池活物質を収容することが可能となり、電池全体での体積エネルギー密度を向上させることができる。また、電池の外装缶をより比重の軽い軽量な材料にできれば従来と同一形状で軽量化にした事により、電池全体の重量が低減でき、電池全体での重量エネルギー密度を向上させることができる。
【０００９】
これまで、電池外装缶の体積エネルギー密度を向上する特筆すべき技術として、ＤＩ工法の採用がある。従来鉄系の金属材料を用いて電池缶を作製するのにそれまで絞り加工が主として用いられていたが、最近絞りとしごきの両方を用いたＤＩ（ｄｒａｗｉｎｇとｉｒｏｎｉｎｇ）工法が注目されている。従来の電池缶の製造方法としては、プレス機による深絞り工程を複数工程繰り返すことにより所定形状の電池缶を製作する工法（以下「絞り単独工法」と称す。）と、特公平７−９９６８６号公報などで知られている、プレス機による深絞り工程によってカップ状中間製品を製作した後、シゴキ機によるシゴキ工程によって前記カップ状中間製品から所定形状の円筒形の電池缶を製作する工法、いわゆる「ＤＩ工法」とが知られている。
【００１０】
「ＤＩ工法」は「絞り単独工法」に比較し、工程数の削減による生産性の向上、缶側周壁の肉厚減少による軽量化及び容量アップ、応力腐食の低減等の長所があり、その利用率が高まってきている。そして従来は、上記製造方法において、電池缶の耐圧強度や封口部の強度を確保するため、電池缶素材として比較的高硬度のニッケルメッキ鋼板が用いられていた。このＤＩ工法の採用により外装缶の薄肉化が図られ、電池として約５％程度の体積エネルギー密度の向上が可能となったと言われている。
【００１１】
また、電池の外装缶をより比重の軽い軽量な材料に変える例として、従来の圧延鋼板（比重：約７．９ｇ／ｃｃ）に変え、より軽量化が可能なアルミニウム合金板（比重：約２．８ｇ／ｃｃ）を採用した角形リチウムイオン電池の外装缶が有名である。携帯電話用に電池の軽量化を図った結果、この場合も素材をアルミニウム合金に変更することにより、外装缶の軽量化が図られ、電池全体で約１０％の重量エネルギー密度を向上させた例が知られている。そのアルミニウム外装缶による二次電池の一例は特開平８−３２９９０８号公報などに示されるものがある。なおこれまで、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を用いた電池缶の作製法としては、インパクト加工、絞り加工が多用されていた。
【００１２】
また、これまでの実際に使用されている電池で全電池重量中の外装缶の占める重量比率としては、電池サイズによりややバラツキがあるが冷間圧延鋼板を用いたもので、円筒形のニッケル・水素蓄電池やリチウムイオン二次電池では１０〜２０ｗｔ％程度であり、角形のニッケル・水素蓄電池やリチウムイオン二次電池ではこれが３０〜４０ｗｔ％程度と約円筒形の二倍の値を有していた。最近、角形のリチウムイオン二次電池の外装缶材料にアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることにより、この値が２０〜３０ｗｔ％に低減されている。
【００１３】
これらの電池のケース、すなわち電池の外装缶の小型化、軽量化の動きは以上のような電池のエネルギー密度の向上に対して有効であるが、一方で電池は、充電あるいは放電の反応において物質の変化を伴う化学反応を利用するものであり、使用においてエネルギー密度と共に重要で無視できない性能として品質の信頼性および安全性がある。放電専用の一次電池においては、長期保存での容量確保や漏液防止、安定した放電特性などの品質の信頼性が不可欠である。充放電を繰り返す二次電池においては、一次電池で要求される特性に加えてサイクル寿命や安全性などの性能がさらに重要である。
【００１４】
従来、この電池の外装缶に関し、高エネルギー密度化と品質信頼性および安全性の両方を満足することが非常に困難な状況にあった。すなわち、電池の外装缶に関して高エネルギー密度化を図ろうとすると、電池の変形や異常事態には割れを生じて電解液が漏液するなどのトラブルを伴うことが多かった。一方、堅牢な外装缶にすると高エネルギー密度化を犠牲にすることが多く、この二つのトレードオフの関係を改善する効果的な方法は見あたらなかった。
【００１５】
先に示した外装缶を製作する工法で、絞りとシゴキによるＤＩ工法による方法が薄肉で軽量な電池の高エネルギー密度化と電池の品質信頼性および安全性の両方を比較的満足する優れた方法であったが、これに関してもさらなる性能向上および品質信頼性および安全性の改善が求められていた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
このような一次電池、二次電池の市場における電池の小型化、軽量化の要望は強く、より利便性を求められている。一方ではこれらの電池の品質信頼性および安全性は必要不可欠であり、従来は電池の小型化、軽量化を可能とする電池のエネルギー密度向上と電池の品質信頼性および安全性の両方を満足することが不十分であった。
【００１７】
また、アルミニウム系金属材料で外装缶を製作する工法に関しては、従来の方法では外装缶の薄肉化が不十分であり、結果的に電池の小型化、軽量化が十分ではなかった。
【００１８】
本発明は、上記の問題点を改善するもので、リチウムイオン二次電池に使用する円筒形や角形あるいはそれらに類似した形状の外装缶の小型化、軽量化を図り電池としてのエネルギー密度を向上し、併せて電池の品質信頼性および安全性を満足するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、発電要素を収納した金属外装缶が、円筒形、角形、あるいはそれらに類似の形状を有する底厚／側厚が１．２〜４．０の値を有すると共に、電池内面側に無数の浅い底面に垂直な溝が形成された有底金属缶であり、該金属外装缶がアルミニウムを主体とする金属材料、もしくはアルミニウムを主体とする合金材料で構成され、かつ前記溝の深さが０．５〜３．０μｍであることを特徴とする。
【００２０】
本発明において、金属外装缶がアルミニウムを主体とする金属材料、もしくはアルミニウムを主体とする合金材料で、その電池内面側に３０μｍ厚以下のニッケル層を配しているもので構成されると好適である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン二次電池は、発電要素を金属外装缶に収納した電池であって、その金属外装缶が円筒形、角形、あるいはそれらに類似の形状を有する底厚／側厚が１．２〜４．０の値を有す有底金属缶であり、該金属外装缶がアルミニウムを主体とする金属材料、もしくはアルミニウムを主体とする合金材料で構成されたことを第１の特徴とする。従来アルミニウムを主体とする金属材料で構成された金属外装缶で円筒形、あるいはそれに類似の形状を有する底厚／側厚が１．２〜４．０の値を有す金属外装缶によるリチウムイオン二次電池は見あたらなかった。角形、あるいはそれに類似の形状を有する金属外装缶によるリチウムイオン二次電池はいくつかの例が知られているが、底厚／側厚についてはいずれも１．２未満であり、底厚／側厚が１．２〜４．０の値を有す金属外装缶によるリチウムイオン二次電池は知られていなかった。本発明は特に金属外装缶を絞りとシゴキによるＤＩ加工する事を特徴としており、これにより従来にない底厚／側厚の値を実現できる。本発明により初めてより薄肉で軽量なリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化と電池の品質信頼性および安全性の両方を満足することができる。
【００２３】
また本発明のリチウムイオン二次電池は、少なくとも金属外装缶の電池内面側に無数の浅い底面に垂直な溝、換言すれば、金属外装缶の側壁の電池内面側に金属外装缶の軸方向に平行な無数の浅い溝が、その深さが０．５〜３．０μｍとなるように形成されていることを第２の特徴とする。従来のリチウムイオン二次電池の金属外装缶の電池内面側は比較的平坦な表面状態が形成されていたが、本発明の金属外装缶の電池内面側に無数の浅い底面に垂直な溝を、その深さが０．５〜３．０μｍとなるように形成することにより、発電要素である電極板と金属外装缶との電気的な接触抵抗を著しく低減する効果を奏しえると共に、高率放電時の放電電圧の低下を抑制する効果を奏しえる。
【００２４】
本電池において、金属外装缶がアルミニウムを主体とする金属材料、もしくはアルミニウムを主体とする合金材料で、少なくともその電池内面もしくは外面のいずれかの側に３０μｍ厚以下のニッケル層を配しているもので構成されると好適である。この電池内面側に３０μｍ厚以下のニッケル層を配していることにより、金属外装缶が負極板と接続したタイプのリチウムイオン二次電池において、金属外装缶の耐食性が向上できる効果を付与できる。
【００２５】
本発明において、金属外装缶に使用する素材のアルミニウムを主体とする金属材料、もしくはアルミニウムを主体とする合金材料のヴィッカース硬度を示すＨＶ値に対し、金属外装缶成形後の金属外装缶の側壁部のＨＶ値が１．２倍以上の値を有するようにし、金属外装缶の加工硬化値を限定すると好適である。
【００２６】
さらに本発明において、金属外装缶の側壁部の肉厚に関し、電池封口部周辺の側厚が他の部分の側厚より少なくとも１０〜３０％厚いように構成すると好適である。これは、電池を使用する場合、電池内の圧力が上昇して耐圧強度的に一番の弱点が電池封口部周辺にあることに起因する。したがって、耐圧的に弱い電池封口部周辺の側厚を他の部分の側厚よりも少なくとも１０〜３０％厚くすることにより密閉強度を維持することが可能となる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明の具体例を説明する。
【００３１】
（実施例１）
本発明の実施例１として、金属外装缶材料がアルミニウムを主体とする合金材料で、少なくとも金属外装缶の電池内面側に無数の浅い底面に垂直な溝が形成されている円筒形のリチウムイオン二次電池について説明する。
【００３２】
まずこの電池に用いた金属外装缶を、図１、図２を参照して説明する。アルミニウムを主体とする合金材料としては非熱処理型合金の展伸材であるＡｌ−Ｍｎ系合金（３０００系）の中から３００３合金を選んだ。３００３合金の厚さ０．５ｍｍの板２をまず円形にくり抜き、その後プレスにより絞り加工し外径２１．５ｍｍ、高さ１５．５ｍｍの有底金属缶カップ３を作製した。このカップの状態では、素材と比べて底厚、側厚ともあまり変化は認められない。
【００３３】
さらにこの有底金属缶カップ３をＤＩ金型に導入し、連続的にシゴキ加工することにより外径１３．８ｍｍ、高さ５４．０ｍｍのＤＩ有底金属缶４を作製した。この状態では金属缶の側上部（耳部）５は平坦でなく加工により多少いびつな形状になっているので、側上部５を切断することにより外径１３．８ｍｍ、高さ４９．０ｍｍのＤＩ有底金属缶、すなわち金属外装缶１とした。この有底の金属外装缶１の断面図を図１に示す。
【００３４】
図１に示したこの金属外装缶１の底壁１ａの厚み、すなわち底厚（ＴＡ）は０．５ｍｍ、側壁１ｂの厚み、すなわち側厚（ＴＢ）は０．３５ｍｍになっておりシゴキ率としては３０％である。また、底厚（ＴＡ）／側厚（ＴＢ）＝１．４３の値である。なお、ここで示した側厚（ＴＢ）は金属外装缶１の中間高さにおける側厚であり側厚の平均的な値を示すものである。一方金属外装缶の中で封口周辺部１ｃである上部の開口部より５ｍｍ下がった位置での側厚（これを封口部周辺側厚という、ＴＣ）について示す。封口部周辺側厚（ＴＣ）は封口強度を向上する目的で中間部の側厚（ＴＢ）よりも約１１％厚い０．３９ｍｍとなるように金属外装缶１を製作した。
【００３５】
この金属外装缶の加工前の３００３合金板のヴィッカース硬度を示すＨＶ値が３０であり、金属外装缶成形後の側壁１ｂのＨＶ値は７１であり、ＤＩ加工によりＨＶ値が２．３７倍に向上した。
【００３６】
本発明は、この連続的にシゴキ加工するＤＩ缶作製過程で、電池内面側に無数の浅い底面に垂直な溝を形成させている。この電池内面側に無数の浅い底面に垂直な溝はＤＩ缶作製過程での金型の引っ掻き傷である。この引っ掻き傷はアルミナ等の比較的硬い粒子がＤＩ加工時に介在すると生じ易い。そのため、強制的にアルミナ粉末を有底金属缶カップの内面側表面に分散させＤＩ加工により無数の浅い底面に垂直な溝を形成しやすくした。
【００３７】
ＤＩ加工した有底の金属外装缶の電池内面側の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、きれいに無数の浅い底面に垂直な溝が形成されていることを確認した。この場合前記溝の深さは特に０．５〜３μｍ程度であった。このようにして、本発明の電池に用いる金属外装缶の作製は完了した。
【００３８】
次に上記によって作製した金属外装缶を用いて円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。まず発電要素である正極とセパレータ、負極を準備した。正極はＬｉＣｏＯ₂、アセチレンブラックよりなる導電剤、フッ素樹脂結着剤などをペースト状に混合し、アルミニウム箔基板に塗着し、乾燥、加圧、切断により所定の寸法に成形し電極とした。なお、この正極板は電池の金属外装缶と直接接触させるために正極のアルミニウム箔基板だけでなる部分を設けた。セパレータは厚さが０．０２７ｍｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。負極は球状の黒鉛にスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）結着剤とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）増粘剤などを添加しペースト状とし、銅箔基板に塗着し、乾燥、加圧、切断により所定の寸法に成形し電極とした。
【００３９】
次に正極と負極をセパーレータを介在させて渦巻き状に巻回し、先の金属外装缶に収納した。この場合渦巻き状に巻回した最外周部分は正極のアルミニウム箔基板だけでなる部分であり、金属外装缶の正極端子と正極板とが直接電気的に接続されている。また、密閉電池のキャップ部である負極端子と負極板との接続をニッケルリード片で行った。
【００４０】
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）−ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をモル比で１：３の割合に配合したものに１ｍｏｌ／ｌの割合で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解して電解液とした。この電解液を電池内に注液し、通常のレーザ封口により金属外装缶と封口キャップを封口し密閉電池とした。この電池は、直径が１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形単三（ＡＡ）サイズである。電池の容量は６００ｍＡｈを有する。この電池は本実施例の電池として電池Ａとする。
【００４１】
この本実施例の電池Ａと性能比較を行うために比較例として電池Ｂの作製と評価を試みた。電池Ｂの本実施例の電池Ａと異なる点は、金属外装缶の構成が異なっている点である。
【００４２】
すなわち、電池Ｂは３００３合金の厚さ０．５ｍｍの板を使用した点では電池Ａと同様であるが、缶の製作を絞り単独工法によっており、この絞り缶による有底の金属外装缶の底厚は０．５ｍｍであるが、側厚は０．４３ｍｍであり、この場合の底厚／側厚＝１．１６の値である。また、電池Ｂの金属外装缶の電池内面側は無数の浅い底面に垂直な溝を形成しておらず比較的平坦であった。
【００４３】
この二つの電池Ａ、Ｂの特性を比較すると次のような事が言えた。第一に、金属外装缶の側厚が電池Ａに比べて電池Ｂは０．０８ｍｍ厚くなり、その結果、電池の発電要素を収納する有効体積が電池Ａに比べて約２．５％減少し、電池Ｂの電池容量は５８５ｍＡｈになり、体積エネルギー密度としても約２．５％減少するものになった。
【００４４】
第二に、高率放電特性に違いが認められた。図３に２０℃での高率（１ＣｍＡ）放電での特性比較図を示す。図３に見られるように中間放電電圧で１ＣｍＡで約３０〜５０ｍＶ電池Ｂは電池Ａより放電電圧が低く、この結果は実際の電池の使用で起こる高率放電状態に大きな問題となることを示している。近年これらのリチウムイオン二次電池においては、実使用での高率放電特性が重要視されており、定Ｗ放電で電圧低下が大きいことはかなり大きな問題である。この点、本実施例の電池Ａは、金属外装缶の電池内面側に無数の浅い底面に垂直な溝が、その深さが０．５〜３．０μｍとなるように形成されていることにより高率放電時の放電電圧の低下を抑制する効果があることが確認された。
【００４５】
上記の電池のエネルギー密度の点、高率放電の点で本実施例の電池Ａは比較例の電池Ｂより優れた性能を有することが確認できた。その他の評価においては二つの電池で顕著な差異は認められなかった。
【００４６】
この事により、本発明は有底の金属外装缶として従来多用されていた鉄系の鋼板などに比べれば、金属外装缶自体の重量が軽くなり、電池の重量エネルギー密度が大幅に向上することが可能になる。また、底厚／側厚の値を上げることにより、素材の加工硬化を促進できより薄型でも高強度化が図れることも解った。これらにより、本発明のものは目的とした電池の高エネルギー密度と高信頼性について、その両立が図れる電池であった。
【００４７】
（実施例２）
次に本発明の実施例２として、金属外装缶材料がアルミニウムを主体とする合金材料で、少なくとも金属外装缶の電池内面側に無数の浅い底面に垂直な溝が形成されており、かつその電池内面側にはニッケル層が配されたもので構成した角形のリチウムイオン二次電池について説明する。
【００４８】
電池に用いた金属外装缶は、アルミニウムを主体とする合金材料として、非熱処理型合金の展伸材であるＡｌ−Ｍｎ系合金（３０００系）の中から３００３合金を選んだ。３００３合金の厚さ０．６ｍｍの板の両面に５μｍの厚さのニッケルメッキが施された板をプレスにより絞り加工し有底金属缶カップを作製した。このカップの状態では、素材と比べて底厚、側厚ともあまり変化は認められない。
【００４９】
さらにこの有底金属缶カップをＤＩ金型に導入し、連続的にシゴキ加工することにより幅２２ｍｍ、高さ５２ｍｍ、厚さ８ｍｍの外径寸法を有するＤＩ有底金属缶を作製した。この状態では金属缶の側上部（耳部）は平坦でなく加工により多少いびつな形状になっているので、側上部を切断することにより高さ４８ｍｍの有底の金属外装缶とした。図４に示すように、この金属外装缶７の底厚（ＴＡ）は０．６ｍｍ、側厚（ＴＢ）は０．４５ｍｍになっておりシゴキ率としては２５％である。また、底厚／側厚＝１．３３の値である。なお、ここで示した側厚（ＴＢ）は金属外装缶７の中間高さにおける側厚であり側厚の平均的な値を示すものである。
【００５０】
一方金属外装缶７の中で封口周辺部である上部の開口部より５ｍｍ下がった位置での側厚（これを封口部周辺側厚という、ＴＣ）について示す。封口部周辺側厚（ＴＣ）は封口強度を向上する目的で中間部の側厚（ＴＢ）よりも約１１％厚い０．５ｍｍとなるように金属外装缶７を製作した。
【００５１】
この金属外装缶７の加工前の３００３合金板のヴィッカース硬度を示すＨＶ値が３０であり、金属外装缶成形後の側壁部のＨＶ値は５８であり、ＤＩ加工によりＨＶ値が１．９３倍に向上した。
【００５２】
またこの連続的にシゴキ加工するＤＩ缶作製過程で、電池内面側に無数の浅い溝を、金属外装缶７の軸方向に平行な方向、すなわち底面に垂直な方向に形成させた。また、ＤＩ缶作製過程で金型により電池内面側のコーナー部８、すなわち底面９と側面１０に存在するコーナー部、側面１０と側面１０に存在するコーナー部を曲率形状としての曲率半径Ｒを０．４ｍｍとした。通常、角形電池においてこの曲率半径Ｒの値は大きい方が内圧強度的には有効であるが、限られた有効体積の中で内圧強度を有効に保持し、かつ発電要素等を有効に収容するためには曲率半径Ｒが０．５ｍｍ以下の曲率形状を有したものであることが重要であり、本実施例においては図４に示すようにこれらのコーナー部８の曲率半径のＲを０．４ｍｍとした。これにより、金属外装缶の薄肉化を図っても電池内の耐圧強度を維持することが可能になった。
【００５３】
次に上記によって作製した金属外装缶を用いて角形のリチウムイオン二次電池を作製した。まず発電要素である正極とセパレータ、負極を準備した。正極はＬｉＣｏＯ₂、アセチレンブラックよりなる導電剤、フッ素樹脂結着剤などをペースト状に混合し、アルミニウム箔基板に塗着し、乾燥、加圧、切断により所定の寸法に成形し電極とした。なお、この正極板は電池の正極端子と接続が可能となるようにリードを取り付けた。セパレータは厚さが０．０２７ｍｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。負極は球状の黒鉛にスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）結着剤とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）増粘剤などを添加しペースト状とし、銅箔基板に塗着し、乾燥、加圧、切断により所定の寸法に成形し電極とした。なお、この負極板は電池の金属外装缶と直接接触させるために負極の銅箔基板だけでなる部分を設けた。
【００５４】
次に正極と負極をセパーレータを介在させて渦巻き状に巻回し、先の金属外装缶に収納した。この場合渦巻き状に巻回した最外周部分は負極の銅箔基板だけでなる部分であり、金属外装缶の負極端子と負極板とが直接電気的に接続されている。また、密閉電池のキャップ部である正極端子と正極板との接続をアルミニウムリード片で行った。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）−ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をモル比で１：３の割合に配合したものに１ｍｏｌ／ｌの割合で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解して電解液とした。この電解液を電池内に注液し、通常のレーザ封口により金属外装缶と封口キャップを封口し密閉電池とした。この電池は、幅２２ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ８ｍｍの角形形状で、電池重量が約１８ｇである。電池の容量は６００ｍＡｈを有する。この電池は本発明の電池として電池Ｃとする。
【００５５】
なお、本実施例は、先の実施例１とは金属外装缶の極性が異なっている。先の実施例１において金属外装缶は正極として正極板と接続したが、本実施例においては、金属外装缶は負極として負極板と接続している。
【００５６】
この本実施例の電池Ｃと性能比較を行うために比較例として電池Ｄ、Ｅの作製と評価を試みた。電池Ｄ、Ｅの本実施例の電池Ｃと異なる点は、金属外装缶の構成が異なっている点である。すなわち、電池Ｄは３００３合金の厚さ０．６ｍｍの板の表面をニッケルメッキをしないで直接有底の金属外装缶に加工したものであり、電池Ｅは３００３合金の厚さ０．６ｍｍの板の表面を約１μｍの厚さのニッケルメッキを施した板を有底の金属外装缶に加工したものである点が本実施例の電池Ｃと異なっている。なお、電池Ｄ、Ｅの金属外装缶の形状は本実施例の電池Ｃと同様であり、またいずれも連続的にシゴキ加工するＤＩ缶作製過程で、電池内面側に無数の浅い底面に垂直な溝を形成させた点でも共通している。
【００５７】
従来からこのリチウムイオン二次電池分野で、負極に黒鉛を使用した電極で、負極に接する金属外装缶がアルミニウム、あるいはアルミニウム合金材料の組み合わせでは、電池の充電反応で、リチウムイオンがある電位以下の状態では黒鉛と反応するのではなく金属外装缶であるアルミニウムと反応することは良く知られている。このような反応により、金属外装缶であるアルミニウムはリチウムと化合物を形成しボロボロに崩れること、またアルミニウムと反応したリチウムは安定化してしまい、放電できにくくなることは容易に想像でき、結果的に電池としての性能が出なくなることが事前に予想された。
【００５８】
このことを電池Ｃ、Ｄ、Ｅを用いて、実際に充放電反応をさせることにより調べた。各電池の充電は、２０℃で４．２Ｖまで最高０．５Ａの定電圧定電流充電を、放電は２０℃で１２０ｍＡの定電流放電を終止電圧３Ｖまで行った。この充電と放電を繰り返し行い電池のサイクル寿命を評価した。
【００５９】
その結果、本実施例の電池Ｃは評価した５００サイクルまでの寿命試験の結果極めて安定した性能を示した。これに対して電池Ｄは、１サイクル目の放電で電池Ｃに対する放電容量比率で約４０％しか放電できず、同２サイクル目の放電、同３サイクル目の放電で１５％、３％とさらに激減し全く使用できる電池ではなかった。一方、電池Ｅは、１サイクル目の放電で電池Ｃに対する放電容量比率で約９５％放電したが、同２サイクル目の放電、同３サイクル目の放電で８９％、８３％とサイクルの進行と共に放電容量が低下し、約１５サイクルで放電容量が全くゼロに等しくなった。なお、これらの電池においては、電池Ｄが５サイクルで、電池Ｅが１９サイクルで共に電解液が漏液し金属外装缶が破損した。
【００６０】
なお、電池Ｅは３００３合金の厚さ０．６ｍｍの板の表面を約１μｍの厚さのニッケルメッキを施した板を有底の金属外装缶として使用したが、この金属外装缶の電池構成前の表面観察を行った結果、表面のニッケルメッキ層が薄すぎるため、各部にニッケルのピンホールが認められた。電池Ｅの容量低下や金属外装缶の破損は、このピンホールによってリチウムイオンが金属外装缶であるアルミニウムと直接反応して生じたものと推定できる。
【００６１】
以上の結果から、リチウムイオン二次電池としてアルミニウムによる金属外装缶が負極として負極板と接続した構成である電池においては、その電池内面側にはニッケル層が配されたもので構成することが必要である。そして、そのニッケル層の厚みは、電解液と金属外装缶のアルミニウムがピンホールなども含めて直接接触しない厚みが必要であり、３〜５μｍ以上が必要と考えられる。
【００６２】
以上が本発明の実施例であるが、上記実施例で説明が不十分な点について以下に補足説明する。
【００６３】
本発明においてアルミニウムを主体とする金属外装缶の底厚／側厚について、１．２〜４．０と規定している。この値は小型軽量化のためにはより高い値を有することが望ましいが、高い値にすると品質の信頼性、安全性の懸念が生じ、いくつかの試験結果より４．０までの範囲が良好とした。また、この値が１．２未満では電池の高エネルギー密度化の効果が不十分である。なお、ここで用いるアルミニウムを主体とする材料に関しては、実施例では非熱処理型合金の展伸材であるＡｌ−Ｍｎ系合金（３０００系）の中から３００３合金を選んだが、本発明において純アルミニウム（ＪＩＳ１０００番台）あるいはアルミニウムの合金（ＪＩＳ３０００、４０００番台等）として知られている種々のアルミニウム材料が使用できる。
【００６５】
また、アルミニウムを主体とする金属外装缶の電池内面側に３０μｍ以下のニッケル層を配することも有効である。これは金属外装缶のアルミニウムが黒鉛を使用した電極と接触する構造では耐食性の観点から不都合なタイプのリチウムイオン二次電池もあり、このようなタイプのリチウムイオン二次電池において電池内面側に３〜５μｍ以上、３０μｍ以下のニッケル層を配することで耐食性の問題が解決でき、軽量なアルミニウムを使用できる効果が発揮できる。また、アルミニウムを主体とする金属外装缶の電池外面側に３０μｍ以下のニッケル層を配することも有効である。これにより、複数のリチウムイオン二次電池を接続してパックを構成する際にリード接続の強度を向上させることができる。
【００６６】
さらに、金属外装缶の側壁部の肉厚に関し、電池封口部周辺の側厚（ＴＣ）が他の部分の側厚（ＴＢ）よりも少なくとも１０〜３０％以上厚くしていると本発明の効果を一層強調することが可能である。これは、金属外装缶の側厚をかなり薄くしても電池内の耐圧強度は比較的良好に保持できる。むしろこれらの電池で耐圧強度的に問題が生ずるのは電池封口部周辺にある。この耐圧強度的に問題のある電池封口部周辺の耐圧強度を改善するためには電池封口部周辺の側厚（ＴＣ）を他の部分の側厚（ＴＢ）よりも厚くすることが効果的であり、少なくとも１０〜３０％以上厚くすることにより、金属外装缶全体としては薄肉化を図りつつ、耐圧強度的に重要な電池封口部周辺の側厚は必要な肉厚を確保して全体としてのバランスを向上させることが可能となる。
【００６７】
また、今後電池の高エネルギー密度化につれて、電池サイズが徐々に小型化、薄型化の方向になりつつある。その場合、金属外装缶の側壁部の厚みは出来るだけ薄くなることが望まれており、本発明のＤＩ工法においては、このようなニーズへの技術的な対応が可能である。従来のインパクト工法、およびトランスファー絞り工法では限界である薄肉の側厚も可能であるとの結果を得ている。これにより、金属外装缶の側壁部の厚みを従来にないレベルにまで低減し、一層の電池の高エネルギー密度化を実現できる。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、従来の電池の課題であった、比較的安価で、電池の高エネルギー密度化と高信頼性・安全性の両立が図れるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた円筒形有底の金属外装缶の断面図。
【図２】上記金属外装缶の作製工程を示す工程図。
【図３】本発明の実施例に用いた電池Ａと比較例の電池Ｂの高率放電特性を比較する図。
【図４】本発明の他の実施例に用いた角形有底の金属外装缶を示し、（ａ）は縦断正面図、（ｂ）は縦断側面図、（ｃ）は平面図、（ｄ）は（ｃ）においてＰで示す部分の拡大断面図、（ｅ）は（ａ）、（ｂ）において夫々Ｑ₁、Ｑ₂で示す部分の拡大断面図。
【符号の説明】
１円筒有底の金属外装缶
１ａ底壁
１ｂ側壁
１ｃ封口周辺部
２素材板
３有底金属缶カップ
４有底金属缶
５側上部
７角形有底の金属外装缶
ＴＡ底厚
ＴＢ側厚
ＴＣ封口部周辺側厚
Ｒ曲率半径

Claims

発電要素を収納した金属外装缶が、円筒形、角形、あるいはそれらに類似の形状を有する底厚／側厚が１．２〜４．０の値を有すると共に、電池内面側に無数の浅い底面に垂直な溝が形成された有底金属缶であり、該金属外装缶がアルミニウムを主体とする金属材料、もしくはアルミニウムを主体とする合金材料で構成され、かつ前記溝の深さが０．５〜３．０μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
金属外装缶がアルミニウムを主体とする金属材料、もしくはアルミニウムを主体とする合金材料で、その電池内面側に３０μｍ厚以下のニッケル層を配しているもので構成されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
金属外装缶に使用する素材のアルミニウムを主体とする金属材料、もしくはアルミニウムを主体とする合金材料のヴィッカース硬度を示すＨＶ値に対し、金属外装缶成形後の金属外装缶の側壁部のＨＶ値が１．２倍以上の値を有す請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
金属外装缶の側壁部の肉厚に関し、電池封口部周辺の側厚が他の部分の側厚より少なくとも１０〜３０％厚いことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。