JP2001283796A - リチウム二次電池とその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池とその製造方法

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Shuichi Eguchi
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、軽量化、薄肉化が可能なＭｇ−Ｌ
ｉ系合金を金属ケースとして用い、従来からの課題であ
った機械加工性と耐食性を同時に改善し、軽量で高エネ
ルギー密度化が可能であり、さらに高信頼性と安全性に
優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明は、缶状の金属ケース内に電極群
と非水電解質を収容したリチウム二次電池であって、前
記金属ケースは、マグネシウムを主体とし、かつ、７〜
２０重量％のリチウムを含有したＭｇ−Ｌｉ系合金から
なり、その内面には防食用金属層、もしくは絶縁性材料
層が前記金属ケースと一体に形成されていることを特徴
とするリチウム二次電池とその製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、円筒
形、角形等のリチウム二次電池の金属ケースに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル機器の一層の普及に伴
ない、二次電池の需要が高まっている。特に、小型化お
よび軽量化を可能にする有機電解液を用いたリチウム二
次電池が急激に市場に進出している。リチウム二次電池
の電池形状は、従来、円筒形やコイン形が主流であった
が、近年、角形が増え始めている。また、ペーパー状の
薄形電池も登場しつつある。
【０００３】電池の性能のなかでも電池の高エネルギー
密度化は重要である。電池のエネルギー密度の示し方は
大きく分けて二つある。一つは体積エネルギー密度（Ｗ
ｈ／ｌ）である。これは電池の小型化の指標として用い
られる。もう一つは重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）
である。これは電池の軽量化の指標として用いられる。
小型化や軽量化の観点から、体積エネルギー密度、重量
エネルギー密度の高い電池が要望されており、市場での
競争も熾烈である。
【０００４】電池のエネルギー密度は、主として発電要
素を構成する正極や負極の電池活物質により決定され
る。また、電解質やセパレータも重要な因子である。そ
こで、これらの改良が、電池の高エネルギー密度化をめ
ざして活発に行われている。
【０００５】さらに、発電要素を収納する金属ケースの
小型化、軽量化も重要な因子として見直されており、積
極的に改善が図られている。金属ケース等を薄肉にすれ
ば、従来と同一形状のままで、より多くの電池活物質を
収容することが可能となる。その結果、全体として電池
の体積エネルギー密度を向上させることができる。ま
た、金属ケース等をより軽量にできれば、従来と同一形
状のままで、電池の重量を低減できる。その結果、全体
として電池の重量エネルギー密度を向上させることがで
きる。
【０００６】金属ケースを軽量化した例として、従来の
圧延鋼板（比重：約７．９ｇ／ｃｃ）のかわりに、軽量
なアルミニウム合金板（比重：約２．８ｇ／ｃｃ）を採
用した角形リチウムイオン電池が知られている。携帯電
話用の電池の分野では、アルミニウム合金の金属ケース
を採用することにより、全体として電池の重量エネルギ
ー密度を約１０％向上させた例が知られている（特開平
８−３２９９０８号公報）。
【０００７】アルミニウムやアルミニウム合金を用いた
金属ケースの作製方法としては、インパクト加工や絞り
加工が多用されている。
【０００８】また、最近、アルミニウムやアルミニウム
合金よりもさらに軽量なマグネシウム系合金が注目され
ている。マグネシウムの比重は１．７４ｇ／ｃｃであ
り、アルミニウムの比重は２．７ｇ／ｃｃである。マグ
ネシウム系合金としては、ＭｇにＡｌ、Ｚｎなどを添加
したものが良く知られている。そして、マグネシウム系
合金を電池の金属ケースとして用いた例もいくつかある
（特開平１１−２５９３３号公報、特開平１１−８６８
０５号公報など）。
【０００９】さらに、近年、超塑性を有するマグネシウ
ム−リチウム系合金が注目されている（例えば特開平６
−６５６６８号公報）。Ｍｇ−Ｌｉ系合金は、比重が純
粋なＭｇよりもさらに軽く（１．３〜１．４ｇ／ｃｃ程
度）、かつ、従来のマグネシウム系合金に比べて加工性
に優れるという特徴を有する。
【００１０】しかし、これまでにマグネシウム−リチウ
ム系合金を金属ケースに適用した例は見当たらない。
【００１１】一方、マグネシウム系合金の新技術とし
て、チクソモールディング法が各種電化製品などの構造
材料の分野で注目されている。チクソモールディング法
は、従来の主流であったダイカスト法の改良技術であ
り、プラスチックの射出成形法に類似する。すなわち、
この方法では、合金原料を半溶融状態で金型内に射出
し、凝固させ、その後、成形体が金型内から取り出され
る。その結果、合金材料がダイカスト法の場合に生じる
樹枝状晶ではなく、応力下での凝固に特徴的な粒状晶に
なる。したがって、合金材料の機械的性質が向上し、薄
肉でも品質が安定するなどの特徴が生じる。
【００１２】しかし、これまでにチクソモールディング
法で得られたマグネシウム−リチウム系合金を金属ケー
スに適用した例は見当たらない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】マグネシウム系合金を
金属ケースとして用いた例について先述したが（特開平
１１−２５９３３号公報、特開平１１−８６８０５号公
報）、従来のマグネシウム系合金は加工性に難点があ
り、電池の金属ケースとして実用化することが困難であ
った。また、マグネシウム系合金は、電解液などの発電
要素と接触すると腐食してしまうため、安定な充放電サ
イクルの実施が困難であった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来に比べて
軽量で高容量なリチウム二次電池を得るためになされた
ものである。そのために、本発明では、従来のマグネシ
ウム系合金には困難であった冷間での曲げや深絞り加工
などが可能な特定のマグネシウム−リチウム系合金を金
属ケースの材料として用いる。さらに、チクソモールデ
ィング法で得られたマグネシウム−リチウム系合金を用
いることにより、軽量かつ高強度で、品質の安定したリ
チウム二次電池を製造する。
【００１５】また、本発明では、金属ケースの内面に防
食用金属層または絶縁性材料層を金属ケースと一体に形
成することにより、電解液などとの接触による金属ケー
スの腐食を防止する。その結果として、マグネシウム系
合金からなる金属ケースを用いた電池では不可能と考え
られていた安定な充放電サイクルの実施を可能にする。
【００１６】ここで、軽量電池のなかでも、アルミニウ
ムやアルミニウム系合金からなる金属ケースを用いた電
池の場合、金属ケースを負極と接続することができな
い。金属ケースを負極と接続すると、ＡｌＬｉなどの金
属間化合物の生成が促進されて、金属ケースが脆くなる
からである。しかし、金属ケースを負極と接続した構造
は従来の主流である。そこで、汎用性の観点からは、金
属ケースを負極と接続することが望まれる。
【００１７】一方、本発明の電池の金属ケースは、防食
用金属層または絶縁性材料層を有することから、金属ケ
ースと負極とを電気的に接合しても、金属ケースの脆化
などの不都合を生じない。すなわち、本発明の電池は、
汎用性が高いという点でも優れている。
【００１８】すなわち、本発明は、缶状の金属ケース内
に電極群と非水電解質を収容したリチウム二次電池であ
って、前記金属ケースは、マグネシウムを主体とし、か
つ、７〜２０重量％のリチウムを含有したＭｇ−Ｌｉ系
合金からなり、その内面には防食用金属層が前記金属ケ
ースと一体に形成されていることを特徴とするリチウム
二次電池に関する。
【００１９】ここで、前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金は、７〜１
５重量％のリチウムを含有し、さらに総量で０．３〜５
重量％の元素Ｘ（ただし、Ｘは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚ
ｒ、ＣａおよびＳｉならびにレアアース金属元素よりな
る群から選ばれた少なくとも１種。）を含有することが
好ましい。また、前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金は、マグネシウ
ムを主体とし、かつ、１２〜１６重量％のリチウムを含
有したＭｇ−Ｌｉ二元合金であってもよい。また、前記
防食用金属層は、ＮｉまたはＣｕからなることが好まし
い。また、前記防食用金属層は、クラッド、メッキおよ
び蒸着のいずれかの方法で形成されていることが好まし
い。
【００２０】また、本発明は、缶状の金属ケース内に電
極群と非水電解質を収容したリチウム二次電池であっ
て、前記金属ケースは、マグネシウムを主体とし、か
つ、７〜１５重量％のリチウムおよび総量で０．３〜５
重量％のＡｌ、ＺｎおよびＭｎよりなる群から選ばれた
少なくとも１種を含有したＭｇ−Ｌｉ系合金からなり、
その内面にはクラッドにより前記金属ケースと一体化し
たＮｉ層を厚さ２〜２０μｍで備え、かつ、前記金属ケ
ースは負極と電気的に接続されていることを特徴とする
リチウム二次電池に関する。
【００２１】ここで、前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金は、チクソ
モールディング法によって得られた合金であることが好
ましい。また、前記金属ケースは、円筒形、角形または
それらに類似の形状を有し、上部が開口した底厚の側厚
に対する比（底厚／側厚）が１．１〜２．０である有底
金属ケースであり、前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金が、チクソモ
ールディング法によって得られた合金であることが好ま
しい。
【００２２】さらに、本発明は、（１）チクソモールデ
ィング法によって、マグネシウムを主体とし、かつ、７
〜１５重量％のリチウムおよび総量で０．３〜５重量％
のＡｌ、ＺｎおよびＭｎよりなる群から選ばれた少なく
とも１種を含有したＭｇ−Ｌｉ系合金シートを調製する
工程、（２）前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金シートの少なくとも
一方の面にクラッドによりＮｉ層を前記Ｍｇ−Ｌｉ系合
金シートと一体に形成する工程、（３）次いで、前記Ｍ
ｇ−Ｌｉ系合金シートから、絞り加工、絞りしごき加工
およびインパクト加工から選ばれたいずれかの機械加工
により、内面にＮｉ層を有する所定形状の有底金属ケー
スを形成する工程、（４）前記有底金属ケースに電極群
と非水電解質を収容する工程を有するリチウム二次電池
の製造方法に関する。
【００２３】他方、本発明は、缶状の金属ケース内に電
極群と非水電解質を収容したリチウム二次電池であっ
て、前記金属ケースは、マグネシウムを主体とし、か
つ、７〜２０重量％のリチウムを含有したＭｇ−Ｌｉ系
合金からなり、その内面には絶縁性材料層が前記金属ケ
ースと一体に形成されていることを特徴とするリチウム
二次電池に関する。
【００２４】ここで、前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金は、７〜１
５重量％のリチウムを含有し、さらに総量で０．３〜５
重量％の元素Ｘ（ただし、Ｘは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚ
ｒ、ＣａおよびＳｉならびにレアアース金属元素よりな
る群から選ばれた少なくとも１種。）を含有することが
好ましい。また、前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金は、マグネシウ
ムを主体とし、かつ、１２〜１６重量％のリチウムを含
有したＭｇ−Ｌｉ二元合金であってもよい。また、前記
絶縁性材料層は、金属酸化物層または樹脂層であること
が好ましい。
【００２５】また、本発明は、缶状の金属ケース内に電
極群と非水電解質を収容したリチウム二次電池であっ
て、前記金属ケースは、マグネシウムを主体とし、か
つ、７〜１５重量％のリチウムおよび総量で０．３〜５
重量％のＡｌ、ＺｎおよびＭｎよりなる群から選ばれた
少なくとも１種を含有したＭｇ−Ｌｉ系合金からなり、
その内面には厚さ５μｍ以上の樹脂層が前記金属ケース
と一体に形成されていることを特徴とするリチウム二次
電池に関する。
【００２６】ここで、前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金は、チクソ
モールディング法によって得られた合金であることが好
ましい。また、前記金属ケースは、円筒形、角形または
それらに類似の形状を有し、上部が開口した底厚の側厚
に対する比（底厚／側厚）が１．１〜２．０である有底
金属ケースであり、前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金が、チクソモ
ールディング法によって得られた合金であることが好ま
しい。
【００２７】さらに、本発明は、（１）チクソモールデ
ィング法によって、マグネシウムを主体とし、かつ、７
〜１５重量％のリチウムおよび総量で０．３〜５重量％
のＡｌ、ＺｎおよびＭｎよりなる群から選ばれた少なく
とも１種を含有したＭｇ−Ｌｉ系合金シートを調製する
工程、（２）前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金シートの少なくとも
一方の面に樹脂層を前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金シートと一体
に形成する工程、（３）次いで、前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金
シートから、絞り加工、絞りしごき加工およびインパク
ト加工から選ばれたいずれかの機械加工により、内面に
樹脂層を有する所定形状の有底金属ケースを形成する工
程、（４）前記有底金属ケースに電極群と非水電解質を
収容する工程を有するリチウム二次電池の製造方法に関
する。
【００２８】また、本発明は、（１）チクソモールディ
ング法によって、マグネシウムを主体とし、７〜１５重
量％のリチウムおよび総量で０．３〜５重量％のＡｌ、
ＺｎおよびＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種
を含有したＭｇ−Ｌｉ系合金シートを調製する工程、
（２）前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金シートから、絞り加工、絞
りしごき加工およびインパクト加工から選ばれたいずれ
かの機械加工により、所定形状の有底金属ケースを形成
する工程、（３）次いで、前記有底金属ケースの内面に
前記有底金属ケースと一体に樹脂層を形成する工程、
（４）前記有底金属ケースに電極群と非水電解質を収容
する工程を有するリチウム二次電池の製造方法に関す
る。
【００２９】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる缶状の金属ケ
ースは、マグネシウムを主体とし、かつ、７〜２０重量
％のリチウムを含有したＭｇ−Ｌｉ系合金からなる。前
記Ｍｇ−Ｌｉ系合金は超塑性を有する。前記Ｍｇ−Ｌｉ
系合金におけるＬｉ含有量が７重量％未満になると、機
械加工性が低下する。一方、２０重量％を超えると、合
金の耐食性が不充分となる。
【００３０】なかでも前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金がＭｇとＬ
ｉとの二元合金である場合、Ｌｉ含有量は１２〜１６重
量％であることが、より好ましい。一方、前記Ｍｇ−Ｌ
ｉ系合金が３元以上の多元合金である場合、Ｌｉ含有量
は７〜１５重量％であることが、より好ましい。３元以
上の多元合金の場合、二元合金の場合に比べてＬｉ含有
量が少ない方が好ましい。
【００３１】ここで、いずれの合金においても不可避不
純物の存在は妨げられない。
【００３２】前記３元以上の多元合金は、７〜１５重量
％のリチウムに加え、０．３〜５重量％の元素Ｘ（ただ
し、Ｘは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、ＣａおよびＳｉな
らびにレアアース金属元素よりなる群から選ばれた少な
くとも１種。）を含有する合金であることが好ましい。
ここで、レアアース金属元素には、ランタノイド元素（
57Ｌａ〜71Ｌｕ）ならびにＳｃおよびＹが含まれる。
【００３３】元素Ｘの種類と量を前記範囲内で適宜選択
すれば、所望の機械加工性および耐食性を有する合金を
得ることができる。
【００３４】元素Ｘとしては、上記のうちのいずれか１
種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。なかでも合金の強度を向上させる点からはＡｌを用
いることが好ましく、合金の機械的性質を向上させる点
からはＺｎを用いることが好ましく、合金の耐食性を向
上させる点からはＭｎを用いることが好ましい。
【００３５】元素Ｘの含有量が０．３重量％未満になる
と、元素Ｘを添加したことによる効果が不充分となる。
一方、５重量％を超えると、却って合金の加工性が低下
する傾向がある。
【００３６】本発明の金属ケースに用いるのに適した合
金の具体例としては、 合金ａ：８４〜８８重量％のＭｇおよび１２〜１６重量
％のＬｉからなる二元合金、 合金ｂ：８０〜９２．７重量％のＭｇ、７〜１５重量％
のＬｉおよび０．３〜５重量％のＡｌからなる三元合
金、 合金ｃ：８０〜９２．７重量％のＭｇ、７〜１５重量％
のＬｉおよび０．３〜５重量％のＺｎからなる三元合
金、 合金ｄ：８０〜９２．７重量％のＭｇ、７〜１５重量％
のＬｉおよび０．３〜５重量％のＭｎからなる三元合
金、 合金ｅ：８０〜９２．７重量％のＭｇ、７〜１５重量％
のＬｉおよび０．３〜５重量％のＺｒからなる三元合
金、 合金ｆ：８０〜９２．７重量％のＭｇ、７〜１５重量％
のＬｉおよび０．３〜５重量％のミッシュメタル（Ｍ
ｍ：レアアース金属元素の混合物）からなる多元合金、 合金ｇ：８０〜９２．７重量％のＭｇ、７〜１５重量％
のＬｉおよび０．３〜５重量％のＹからなる三元合金、 合金ｈ：８０〜９２．７重量％のＭｇ、７〜１５重量％
のＬｉ、合計０．３〜５重量％のＡｌおよびＺｎからな
る４元合金、 合金ｉ：８０〜９２．７重量％のＭｇ、７〜１５重量％
のＬｉ、合計０．３〜５重量％のＡｌおよびＭｎからな
る４元合金、 合金ｊ：８０〜９２．７重量％のＭｇ、７〜１５重量％
のＬｉ、合計０．３〜５重量％のＡｌおよびＭｍからな
る多元合金 などが挙げられる。
【００３７】前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金を金属ケースに加工
する方法としては、特に制限はないが、合金シートを機
械加工して缶状にする方法が一般的である。また、機械
加工の仕方としては、絞り加工、絞りしごき加工、イン
パクト加工などが好ましい。
【００３８】このとき、円筒形、角形またはそれらに類
似の形状を有し、上部が開口した有底金属ケースに加工
するのが一般的である。
【００３９】ここで、絞りしごき加工の一例について図
１〜２を参照して説明する。ここでは円筒形で上部が開
口した有底金属ケースを得る場合について説明する。
【００４０】まず、合金シートから有底筒型カップ１１
を得る。図１および図２には、有底筒型カップ１１を所
望の形状にする様子を、要部を断面にして示す。
【００４１】図１および図２中、しごきダイス１２ａ〜
１２ｄは、同軸線上に４段（多段）に配置されている。
カップ１１は、図１に示すように、しごきダイス１２ａ
の上部にセットされ、円柱状のポンチ１３によって、ダ
イス中心の穴に押し込まれる。カップ１１が先に通過す
るダイスの穴径は、後に通過するダイスの穴径よりも大
きくなっている。また、ポンチ１３の直径は所望の金属
ケースの内径に対応させてあり、最終段であるダイス１
２ｄの穴径は所望の金属ケースの外径に対応させてあ
る。したがって、カップ１１がダイスの穴を連続的に通
過すると、カップ１１の内径、外径は次第に小さくな
る。図２には最終ダイス１２ｄを通過して内径、外径が
小さくなり、縦に長く伸びた状態のカップ１１’を示し
ている。この後、ポンチ１３をカップ１１’から引き抜
くと、所望の金属ケースが得られる。得られた金属ケー
スの側部はダイスでしごかれて薄くなっている。また、
底部の厚さはあまり変化していない。
【００４２】絞りしごき加工などによって得た金属ケー
スでは、上述したように側厚の方が底厚よりも薄くな
る。加工性のよい合金ほど、底厚の側厚に対する比（底
厚／側厚）は大きくなる傾向がある。また、底厚／側厚
値が大きいほど、電池の小型化、軽量化に有効である。
好ましい底厚／側厚値は１．１〜２．０の範囲である。
底厚／側厚値が１．１未満では、電池の軽量化の効果が
小さくなるおそれがある。一方、底厚／側厚値が２．０
を超えると、電池の機械的強度や電池としての信頼性が
低下するおそれがある。
【００４３】前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金は、加工性および機
械的強度のさらなる向上、品質の安定化という観点か
ら、チクソモールディング法で得られた合金であること
が好ましい。すなわち、前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金は、チク
ソトロピーの大きな半溶融状態の合金を射出成形して得
ることが好ましい。
【００４４】チクソモールディング法で得られた合金か
ら金属ケースを得る方法としては、主として２種の方法
がある。一つは半溶融状態の合金を直接缶状に射出成形
する方法である。また、もう一つは半溶融状態の合金を
シート状に射出成形し、得られた合金シートを上述した
ように機械加工して缶状にする方法である。生産性等の
観点からは、後者の合金シートを機械加工する方法が一
般的である。
【００４５】Ｍｇ−Ｌｉ系合金をリチウム二次電池の金
属ケースとして用いる場合、耐食性や電池構造を考慮す
る必要が生じる。したがって、本発明に係る金属ケース
の内面には、防食用金属層が前記金属ケースと一体に形
成されている。あるいは、本発明に係る金属ケースの内
面には、絶縁性材料層が前記金属ケースと一体に形成さ
れている。
【００４６】その様子を、防食用金属層１１ｃを有する
金属ケースを例にとって図３に示す。ただし、図３中、
防食用金属層１１ｃは概念的に示されており、その厚さ
は厳密な厚さを表すものではない。１１ａは金属ケース
の底部を、１１ｂは金属ケースの側部を示している。上
述したように、金属ケースの側厚（ＴＢ）は底厚（Ｔ
Ａ）に比べて薄くなっている。
【００４７】まず、防食用金属層を内面に形成した金属
ケースについて説明する。
【００４８】Ｍｇ−Ｌｉ系合金は、電解液などの発電要
素と接触すると腐食しやすい。したがって、金属ケース
内面に形成された防食用金属層は、電池の発電要素に対
して安定な金属からなっている必要がある。かかる観点
から、防食用金属層としては、例えばＮｉやＣｕの層が
好ましい。また、電池の汎用性の向上等を図る観点から
は、金属ケース内面にＮｉ層を形成し、金属ケースと負
極とを接続することが好ましい。
【００４９】防食用金属層は、薄いシートを張り合わせ
一体化するクラッドにより形成することが好ましい。す
なわち、Ｍｇ−Ｌｉ系合金シートにＮｉ、Ｃｕ等の金属
シートを貼り合わせてクラッド板を形成し、それを用い
て防食用金属層を内面に有する金属ケースに成形すれば
よい。また、防食用金属層は、メッキなどの化学的方
法、蒸着などの物理的方法によって、Ｍｇ−Ｌｉ系合金
シートに形成してもよい。また、金属ペーストをＭｇ−
Ｌｉ系合金シートに塗布してもよい。さらに、金属ケー
スを先述の方法で作成してから、その内面にメッキや蒸
着で金属層を形成してもよい。
【００５０】防食用金属層の厚さは２〜２０μｍである
ことが好ましい。防食用金属層の厚さが２μｍ未満にな
ると、防食性の効果が不充分になる傾向がある。一方、
防食用金属層の厚さが２０μｍを超えると、防食性の効
果は飽和し、逆に軽量化の効果が損なわれる。なお、防
食効果を確実にする観点からは、防食用金属層の厚さが
５〜２０μｍであることが好ましい。
【００５１】次に、絶縁性材料層を内面に形成した金属
ケースについて説明する。
【００５２】金属ケース内面に形成された絶縁性材料層
は、上記と同様の理由により、電池の発電要素に対して
安定な材料からなっている必要がある。かかる観点か
ら、絶縁性材料層としては、例えば金属酸化物層、樹脂
層等が好ましい。これらのうちでは、扱いが容易という
観点から、樹脂層を採用することが特に好ましい。
【００５３】金属酸化物層を形成する方法としては、例
えば金属ケース内面を積極的に酸化する方法が簡便であ
る。また、樹脂層を形成する方法としては、金属ケース
内面に樹脂分散液をスプレーし、乾燥させてから樹脂成
分の融点以上の温度に加熱する方法が好ましい。この方
法によれば、加熱によって樹脂成分が溶融し、溶融した
樹脂は膜状となって金属ケース内面と強固に一体化す
る。
【００５４】樹脂層を構成する樹脂としては、電解液に
対する耐食性に優れる等の点から、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等が適している。
【００５５】絶縁性材料層の厚さは５μｍ以上であるこ
とが好ましい。絶縁性材料層の厚さが５μｍ未満になる
と、防食性の効果が不充分になる傾向がある。一方、絶
縁性材料層の厚さが例えば２００μｍを超えると、電池
の高エネルギー密度化が阻害される傾向がある。
【００５６】次に、本発明のリチウム二次電池の製造方
法について、好ましい例を幾つか挙げる。
【００５７】（態様１）まず、マグネシウムを主体と
し、かつ、７〜１５重量％のリチウムおよび総量で０．
３〜５重量％のＡｌ、ＺｎおよびＭｎよりなる群から選
ばれた少なくとも１種を含有したＭｇ−Ｌｉ系合金シー
トを調製する。
【００５８】次に、前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金シートとＮｉ
シートとを張り合わせ、少なくとも一方の面にＮｉ層を
具備したクラッド板を形成する。
【００５９】続いて、前記クラッド板から、絞り加工、
絞りしごき加工およびインパクト加工から選ばれたいず
れかの機械加工により、内面にＮｉ層を有する所定形状
の有底金属ケースを形成する。
【００６０】最後に、前記有底金属ケースに電極群と非
水電解質を収容する。
【００６１】（態様２）まず、マグネシウムを主体と
し、７〜１５重量％のリチウムおよび総量で０．３〜５
重量％のＡｌ、ＺｎおよびＭｎよりなる群から選ばれた
少なくとも１種を含有したＭｇ−Ｌｉ系合金シートを調
製する。
【００６２】次に、前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金シートから、
絞り加工、絞りしごき加工およびインパクト加工から選
ばれたいずれかの機械加工により、所定形状の有底金属
ケースを形成する。
【００６３】続いて、前記有底金属ケースの内面にポリ
エチレン、ポリプロピレン等の樹脂成分を含有する樹脂
分散液をスプレーし、乾燥させてから樹脂成分の融点以
上の温度に加熱する。
【００６４】最後に、前記有底金属ケースに電極群と非
水電解質を収容する。
【００６５】ここで、円筒型リチウム二次電池の構造の
一例について、図４に示した構造断面図を参照しながら
説明する。
【００６６】図４中、電池ケース１は、内面に防食用の
Ｎｉ層を有する金属ケースである。ただし、Ｎｉ層は、
金属ケースの厚さに比べて非常に薄いため、図４では省
略してある。
【００６７】電池ケース１の中には、極板群（電極群）
４および非水電解質からなる発電要素が収容されてい
る。ただし、図４では、非水電解質は省略してある。極
板群４は、正極板５、負極板６およびセパレータ７を積
層したものを巻回したものである。
【００６８】極板群４の上下には、電極の短絡を確実に
防止するための絶縁リング８が配されている。そして、
正極板５と接続された正極リード５ａは、上部の絶縁リ
ングを介して正極端子を兼ねる封口板２と電気的に接続
されている。また、負極板６と接続された負極リード６
ａは、下部の絶縁リングを介して負極端子を兼ねる電池
ケース１と電気的に接続されている。電池ケース１の開
口部と、封口板２の周囲との間は、絶縁パッキング３で
密封されている。
【００６９】
【実施例】次に、実施例にもとづいて、本発明をさらに
具体的に説明する。
【００７０】《実施例１》Ｍｇ−Ｌｉ−Ａｌの三元合金
を用いて電池ケースを作製し、これを用いて円筒形のリ
チウム二次電池Ａを組み立てた。
【００７１】まず、金属ケースについて説明する。
【００７２】ここでは、８４．８重量％のＭｇ、１４重
量％のＬｉおよび１．２重量％のＡｌからなる合金Ｍｇ
−Ｌｉ−Ａｌ三元合金を用いた。前記合金をチクソモー
ルディング法によって厚さ０．５ｍｍの薄板に加工し
た。次に、この薄板の片面に、厚さ２０μｍのニッケル
箔を重ね合わせ、冷間圧延してクラッド板を調製した。
このクラッド板を円形に打ち抜いた後、絞りしごき加工
し、外径１３．８ｍｍ、高さ５４．０ｍｍの円筒形有底
金属ケースを作製した。ただし、金属ケース内面がニッ
ケル層となるようにした。続いて、得られた金属ケース
の開口端部（耳部）を切断した。
【００７３】その結果、外径１３．８ｍｍ、高さ４９．
０ｍｍ、底厚０．５ｍｍ、側厚０．４ｍｍ、底厚／側厚
値１．２５の円筒形有底金属ケースが得られた。なお、
ここで示した側厚は、金属ケースのおよそ中間の高さに
おける側厚であり、側厚の平均的な値を示すものであ
る。得られた金属ケースの重量は、従来のＡｌ合金を用
いて得られる金属ケースの約２分の１に軽量化されてい
る。
【００７４】次に、発電要素である正極、負極、セパレ
ータを準備した。
【００７５】正極は、ＬｉＣｏＯ2、アセチレンブラッ
クおよびフッ素樹脂からなるペーストをアルミニウム箔
に塗着し、乾燥し、圧延し、所定の寸法に切断したもの
を用いた。
【００７６】負極は、球状黒鉛、スチレンブタジエンゴ
ムおよびカルボキシメチルセルロースからなるペースト
を銅箔に塗着し、乾燥し、圧延し、所定の寸法に切断し
たものを用いた。
【００７７】セパレータは、厚さ０．０２７ｍｍのポリ
エチレン製微多孔膜を用いた。
【００７８】電解液は、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとを１：３のモル比で配合したものに、
六フッ化リン酸リチウムを（ＬｉＰＦ6）１ｍｏｌ／リ
ットルの濃度で溶解させたものを用いた。
【００７９】前記有底金属ケースを用いて円筒形のリチ
ウム二次電池を組み立てた。
【００８０】まず、正極と負極との間にセパーレータを
介在させた積層物を巻回した。このとき巻回物の最外周
部分は負極となるようにした。この巻回物を、前記金属
ケースに収容した。その結果、金属ケースと負極板とが
直接電気的に接続された。続いて、電解液を金属ケース
内に注液した。一方、正極にはアルミニウム製の正極リ
ードを接続した。また、正極リードは、正極端子を兼ね
る封口板に接続した。次に、封口板で金属ケースの開口
部を封口した。このとき封口板と金属ケース開口部との
間には、絶縁パッキンを介在させた。
【００８１】得られた電池Ａは、直径１４ｍｍ、高さ５
０ｍｍの円筒形単三（ＡＡ）サイズである。電池容量は
６００ｍＡｈである。
【００８２】《比較例１》従来のＡｌ合金を用いて電池
Ａの金属ケースと同じ形状、底厚および側厚を有する金
属ケースを作製した。これを用いて実施例１と同様にリ
チウム二次電池Ｂを組み立てた。電池Ｂに使用したアル
ミニウム合金は、マンガンが添加されたアルミニウム合
金（Ａｌ３００３合金）である。
【００８３】ただし、電池Ｂは金属ケースにアルミニウ
ム合金を使用したため、正極と負極の関係が逆となる。
したがって、電池ケースの正極端子と正極板とを直接電
気的に接続した。電池容量は６００ｍＡｈである。
【００８４】電池Ａと電池Ｂは、金属ケースの構成が互
いに異っている。電池Ａの金属ケースは電池Ｂのものに
比べて軽く、重量的に優れている。また、電池Ａは電池
Ｂに比べて機械的な強度も優れている。したがって、実
施例１および比較例１では、いずれも有底金属ケースの
側厚（ＴＢ）を０．４ｍｍに調整し、かつ、電池容量を
６００ｍＡｈになるようにしたが、電池Ａの金属ケース
は本来なら、さらに薄肉化が可能である。
【００８５】結果として、金属ケースの材料が異なるこ
とから、電池Ａと電池Ｂの電池容量が同等であるにもか
かわらず、電池Ａは電池Ｂよりも約０．５ｇ軽かった。
【００８６】次に、電池Ａと電池Ｂの充放電サイクル寿
命特性を評価した。
【００８７】具体的には、２０℃で電圧４．２Ｖまで、
最高０．６Ａで定電圧定電流充電を行い、２０℃で終止
電圧３Ｖまで、１２０ｍＡで定電流放電を行うサイクル
を５００回行った。その結果、電池Ａおよび電池Ｂは、
５００サイクルまでの寿命試験において、極めて安定し
た性能を示した。すなわち、電池Ａおよび電池Ｂのサイ
クル寿命特性は、ほぼ同等であることが解った。その他
の評価においては両者に顕著な差異は認められなかっ
た。
【００８８】以上より、本発明によれば、従来耐食性が
懸念されていたＭｇ−Ｌｉ系合金を金属ケースに用い
て、電池の高エネルギー密度化と高信頼性の両立が図れ
ることが証明された。
【００８９】《実施例２〜２９および比較例２〜７》次
に、円筒形のリチウム二次電池について、金属ケースに
用いる合金の組成について検討した。
【００９０】本検討では、（表１）に示すＭｇ−Ｌｉ
（ｘ）二元合金、（表２）に示すＭｇ−Ｌｉ（ｘ）−Ｘ
1（ｙ）三元合金、（表３）に示すＭｇ−Ｌｉ（ｘ）−
Ｘ1（ｙ）−Ｘ2（ｚ）四元合金の各組成について調べ
た。ここで、Ｘ1およびＸ2は、それぞれＡｌ、Ｚｎ、Ｍ
ｎ、Ｚｒ、ＭｍまたはＹであり、ｘ、ｙおよびｚはそれ
ぞれＬｉ、Ｘ1およびＸ2の合金中での重量％を示す。合
金の残部はＭｇである。なお、本検討では、金属ケース
材料の組成が異なる他は、実施例１と同様の条件を採用
した。
【００９１】最初に（表１）〜（表３）に示した組成の
合金を用いて、実施例１と同様に電池ケースを作成し
た。そして、問題なくケースの加工ができたものについ
ては、その後、実施例１と同様に電池を構成し、その電
池特性を評価した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】まず、ケースの加工について説明する。Ｍ
ｇ−Ｌｉ（ｘ）二元合金のうち、ｘ＝５（電池Ｃ１）の
合金は、金属ケースにする際の機械加工性に難点があっ
た。また、ｘ＝１０（電池Ｃ２）の合金は、加工性が改
善されたが不充分であった。ｘが１５重量％以上（電池
Ｃ３〜Ｃ６）の合金については、いずれも加工性が良好
であった。
【００９６】全ての三元および四元合金のうち、加工性
に難点があったものは、Ｍｇ−Ｌｉ（ｘ）−Ａｌ（ｙ）
三元合金のＤ１（ｘ＝５、ｙ＝１）だけであった。
【００９７】そこで、（表１）〜（表３）に示す電池の
うち、Ｃ１、Ｃ２およびＤ１を除く全ての電池を実施例
１と同様に構成し、実施例１と同様に充放電サイクル寿
命特性を評価した。
【００９８】その結果、電池Ｎｏ．Ｃ５、Ｃ６、Ｄ５、
Ｄ６、Ｄ７、Ｄ１１、Ｄ１２、Ｄ１７およびＥ５の電池
以外の電池は、順調に充放電が行え、サイクル寿命が優
れていることが解った。一方、電池Ｎｏ.Ｃ５、Ｃ６、
Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ１１、Ｄ１２、Ｄ１７およびＥ５
の電池は、５００サイクル目までに電池の容量がやや低
下した。これらの電池を分解してみると、ケース材料の
腐食がみられた。
【００９９】以上の結果に鑑み、さらに組成を細かく振
って調べた結果、金属ケース材料の組成について以下の
ようなことが考察できる。
【０１００】まず、金属ケース材料の組成を決定する因
子は大きく分けて二つある。一つは機械加工性であり、
他の一つは耐食性である。これら二つを満足する最適な
組成としては、マグネシウムを主体とし、かつ、７〜２
０重量％のリチウムを含有する組成である。なかでもＭ
ｇ−Ｌｉ二元合金は、１２〜１６重量％のリチウムを含
有することが好ましく、三元以上の多元合金において
は、７〜１５重量％のリチウムを含有し、総量で０．３
〜５重量％の元素Ｘ（ただし、Ｘは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍ
ｎ、Ｚｒ、ＣａおよびＳｉならびにレアアース金属元素
よりなる群から選ばれた少なくとも１種。）を含有する
ことが好ましい。なお、表には二〜四元合金の結果しか
示していないが、例えばＭｇ−Ｌｉ（ｘ）−Ａｌ（ｙ）
−Ｚｎ（ｚ）−Ｍｎ（ｖ）（ｘ＝１０、ｙ＝２、ｚ＝
０．５、ｖ＝０．５）五元合金を用いた電池Ｅ８もＥ
６、Ｅ７等の電池と同等の性能を示すことを確認してい
る。
【０１０１】また、本検討において、材料について以下
の知見を得た。
【０１０２】Ｍｇ−Ｌｉ系合金は、ＭｇにＬｉを添加す
ることにより、密度を減少できる。Ｌｉの添加により、
結晶構造は最密六方晶のα相からＬｉ添加量の増加と共
に体心立方晶のβ相に変化することが知られている。こ
のβ相は冷間加工性が飛躍的に向上させる。実用上の最
適なＬｉ添加量は１０〜１５重量％程度である。
【０１０３】ここで、Ｍｇ−Ｌｉ系合金にさらに添加さ
れる第３成分のＸの添加効果について、簡単に説明す
る。
【０１０４】例えば、Ａｌには、素材の強度を向上させ
る効果や耐食性を向上させる効果がある一方、伸びや衝
撃性を減少させる効果もある。Ｚｎは機械的性質を改善
する。Ｍｎは耐食性を改善する。Ｓｉは金属間化合物Ｍ
ｇ2Ｓｉを形成し、耐クリープ性を向上させる。レアア
ース金属元素は、強度と共に耐食性も向上させる。
【０１０５】次に、Ｍｇ−Ｌｉ系合金について、通常の
鋳造法と、チクソモールディング法との比較検討を行っ
た。
【０１０６】通常の高周波溶解から鋳造法によって、１
４重量％のＬｉおよび１．２重量％のＡｌを含有し、残
部がＭｇからなるＭｇ−Ｌｉ−Ａｌ三元合金を得、その
後、機械的に圧延して厚さ０．５ｍｍのシートを得た。
また、同じ組成の厚さ０．５ｍｍの合金シートをチクソ
モールディング法によって得た。
【０１０７】次に、ケース材料の薄肉化が可能な範囲を
調べるために、これらのシートを実施例１と同様の絞り
しごき加工で金属ケースに加工した。その際、底厚（Ｔ
Ａ）／側厚（ＴＢ）の限界を調べた。その結果、鋳造法
で得られたシートでは、底厚（ＴＡ）／側厚（ＴＢ）＝
１．５がほぼ限界であった。一方、チクソモールディン
グ法で得られたシートは、底厚（ＴＡ）／側厚（ＴＢ）
＝２．５〜３．０程度も十分に可能な極めて加工性の高
いものであった。限界は、加工硬化による破断、亀裂な
どの発生で判断した。以上のことから、チクソモールデ
ィング法による材料は一層のケースの薄肉化を可能にす
ることが証明された。なお、本材料を用いる場合には、
底厚（ＴＡ）／側厚（ＴＢ）＝２．０程度で十分ケース
としての軽量化の効果を発揮できる。
【０１０８】《実施例３０〜３２》次に、円筒形のリチ
ウム二次電池を用いて、金属ケース材料の内面に施す防
食用金属の種類と最適な厚さについて検討した。
【０１０９】使用した金属ケース材料としては、実施例
１で用いた合金と同じ合金を用いた。金属ケース材料の
内面に施す防食用金属の種類としてはＮｉ、Ｃｕ、Ａｌ
の３種を選んだ。クラッド材による防食用金属のケース
材料との一体化により、ケース加工後の防食用金属の厚
さは、ほぼ１０μｍになるように調整した。
【０１１０】まず、金属の種類による適性を調べた。
【０１１１】その結果、それぞれケースの内面にＮｉ、
Ｃｕを張り合わせた電池Ｆ１（実施例３０に対応）、Ｆ
２（実施例３１に対応）は、充放電サイクル寿命特性も
安定しており、良好であることが解った。これに対して
ケースの内面にＡｌを張り合わせた電池Ｆ３（実施例３
２に対応）の場合は、サイクル寿命特性が悪く、不的確
であると認められた。アルミニウムはリチウムと化合物
を形成し脆くなること、また、アルミニウムと反応した
リチウムは安定化してしまい、放電できにくくなること
から、結果的に電池Ｆ３は性能がでなくなったものと思
われる。
【０１１２】ただし、Ａｌの場合は、先の例のように負
極と電気的に接続するのではなく、正極と電気的に接続
する（金属ケースを正極とする）と、良好なサイクル寿
命特性が得られることが解っている。
【０１１３】《実施例３３〜４２》上記の結果を基に、
次に防食用金属として、Ｎｉを選び最適な防食用金属の
厚さについて検討した。
【０１１４】金属ケース内面のＮｉ金属層の厚さが、平
均的に０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μ
ｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍおよび５
０μｍのそれぞれの厚さになるように金属ケースを作成
した。そして、実施例１と同様の電池を構成し、充放電
サイクル寿命試験を行った。０．５μｍ、１μｍ、２μ
ｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μ
ｍ、３０μｍおよび５０μｍのＮｉ金属層を有する各電
池を、それぞれ電池Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５、Ｇ
６、Ｇ７、Ｇ８、Ｇ９およびＧ１０と称し、それぞれ実
施例３３、実施例３４、実施例３５、実施例３６、実施
例３７、実施例３８、実施例３９、実施例４０、実施例
４１および実施例４２とする。
【０１１５】その結果、Ｎｉ金属層の厚さが、０．５μ
ｍ、１μｍの電池については、その厚さが薄いものほど
サイクル寿命特性が低く、あまりに長期のサイクル寿命
には耐えなかった。一方、Ｎｉ金属層の厚さが２μｍ以
上である電池は、サイクル寿命的にも安定しており、問
題が発生しなかった。従ってＮｉ金属層の厚さの下限は
２μｍであることが好ましい。ピンホールなどの発生を
確実に防ぐには、５μｍ以上であることが好ましいと考
えられる。上限については、その厚さが増せば増すほど
耐食性の不安は解消するが、あまり、厚すぎるとケース
全体の重量が上昇するので、上限としては２０μｍ程度
までにすることが好ましい。
【０１１６】なお、上記の試験には、防食用金属として
Ｎｉを選び、クラッド材による例を示したが、防食用金
属としてはＣｕも同様に優れている。さらにクラッド材
以外に、メッキ法、蒸着法などによって防食用金属層を
形成することは有効である。
【０１１７】《実施例４３》次に、円筒形のリチウム二
次電池を用いて、金属ケース材料の内面施す絶縁性材料
層の種類と最適な厚さについて検討した。
【０１１８】絶縁性材料としては樹脂を選んだ。この場
合先に金属ケースを実施例１の要領で作成した。そし
て、ポリエチレン微粉末とカルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）水溶液とを混合し、粘長なスラリーを調製
し、このスラリーを金属ケースの内面に塗布した。塗布
後これを約１３０℃に加熱乾燥すると、金属ケースの内
面部が絶縁性の厚さ約１０μｍのポリエチレン被膜で覆
われた。
【０１１９】この絶縁性被膜は、金属ケースと強固に一
体化しており、均一で十分な機械的強度も有していた。
【０１２０】このようにして得た金属ケースを用いて実
施例１と同様にリチウム二次電池Ｈを構成した。なお、
この場合に金属ケース内面は絶縁性被膜で負極と金属ケ
ースが絶縁状態にあるために、負極から電気リード線を
金属ケースに接続し、負極が金属ケースと電気的に接続
された状態にした。
【０１２１】実施例１と同様に、電池Ｈの充放電サイク
ル寿命特性を調べることによって性能を評価した。その
結果、評価した５００サイクルまでは異常の発生がな
く、優れた寿命特性を有することを確認した。
【０１２２】なお、別に調べた検討の結果、樹脂として
はポリエチレン以外にポリプロピレンも同等に優れた効
果を示すことが解った。また、樹脂による絶縁性被膜の
厚さは、サイクル寿命特性の関係から５μｍ以上である
ことが好ましく、その厚みが増す場合には、電池のエネ
ルギー密度の低下は幾分あるものの、絶縁性の樹脂層が
柔軟性に富むため、電極活物質の充放電サイクルに伴う
膨れをうまく吸収する効果もある。従って、かなり厚い
場合にもサイクル寿命的に特徴が得られるという効果が
ある。
【０１２３】なお、絶縁性被膜としては先の樹脂以外に
金属酸化物も有効である。金属酸化物層を形成する方法
としては、素材のＭｇ−Ｌｉ系合金表面を直接酸化処理
して金属酸化物層を形成する方法が好ましい。また、絶
縁性被膜として、金属酸化物と樹脂の組み合わせも密着
性の改良手段として有効である。
【０１２４】以上が本発明の実施例である。先の実施例
では円筒状のリチウム二次電池を例にして説明したが、
本発明は角形のリチウム二次電池にも同様に有効であ
る。ただし、角形電池の場合は、シートを円筒状電池の
場合には円形状に切り出した説明をしたが、角形の場合
は円形ではなくて、オーバル（トラック）状に切り出す
ことが望ましい。
【０１２５】
【発明の効果】以上のように本発明は、缶状の金属ケー
ス内に電極群と非水電解質を収容したリチウム二次電池
であって、前記金属ケースは、マグネシウムを主体と
し、かつ、７〜２０重量％のリチウムを含有したＭｇ−
Ｌｉ系合金からなり、その内面には防食用金属層、もし
くは絶縁性材料層が前記金属ケースと一体に形成されて
いることを特徴とするリチウム二次電池とその製造法で
ある。
【０１２６】本発明は、軽量化、薄肉化が可能なＭｇ−
Ｌｉ系合金を金属ケースとして用い、従来からの課題で
あった機械加工性と耐食性を同時に改善し、軽量で高エ
ネルギー密度化が可能であり、さらに高信頼性と安全性
に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属ケースを得る際に行う絞りしごき加工につ
いて説明するための合金カップをダイスに導入する前の
状態を示す図
【図２】金属ケースを得る際に行う絞りしごき加工につ
いて説明するための合金カップが最終ダイスを通過して
いる状態を示す図
【図３】本発明のリチウム二次電池に用いられる金属ケ
ースの一例を示す縦断面図
【図４】本発明のリチウム二次電池の一例の縦断面構造
図
【符号の説明】
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極 ６ａ 負極リード ７ セパレータ ８ 絶縁リング １１ 有底筒型カップ １１’ 金属ケース １１ａ 底部 １１ｂ 側部 １１ｃ 防食用金属層 １２ａ しごきダイス １２ｂ しごきダイス １２ｃ しごきダイス １２ｄ しごきダイス １３ ポンチ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 津田 信吾 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 江口 秀一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4K044 AA06 AB05 AB10 BA06 BA12 BA21 BB01 BC02 BC14 CA13 CA15 CA18 CA31 CA53 CA62 CA67 5H011 AA03 AA09 AA13 CC06 DD03 DD09 DD13 DD18 FF02 GG02 HH02 KK02 5H029 AJ03 AJ12 AJ14 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ05 CJ24 DJ02 EJ01 HJ01 HJ02

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 缶状の金属ケース内に電極群と非水電解
    質を収容したリチウム二次電池であって、前記金属ケー
    スは、マグネシウムを主体とし、かつ、７〜２０重量％
    のリチウムを含有したＭｇ−Ｌｉ系合金からなり、その
    内面には防食用金属層が前記金属ケースと一体に形成さ
    れていることを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項２】 前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金は、７〜１５重量
    ％のリチウムを含有し、さらに総量で０．３〜５重量％
    の元素Ｘ（ただし、Ｘは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃ
    ａおよびＳｉならびにレアアース金属元素よりなる群か
    ら選ばれた少なくとも１種。）を含有する請求項１記載
    のリチウム二次電池。
  3. 【請求項３】 前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金は、マグネシウム
    を主体とし、かつ、１２〜１６重量％のリチウムを含有
    したＭｇ−Ｌｉ二元合金である請求項１記載のリチウム
    二次電池。
  4. 【請求項４】 前記防食用金属層は、ＮｉまたはＣｕか
    らなる請求項１記載のリチウム二次電池。
  5. 【請求項５】 前記防食用金属層は、クラッド、メッキ
    および蒸着のいずれかの方法で形成されている請求項１
    記載のリチウム二次電池。
  6. 【請求項６】 缶状の金属ケース内に電極群と非水電解
    質を収容したリチウム二次電池であって、前記金属ケー
    スは、マグネシウムを主体とし、かつ、７〜１５重量％
    のリチウムおよび総量で０．３〜５重量％のＡｌ、Ｚｎ
    およびＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含
    有したＭｇ−Ｌｉ系合金からなり、その内面にはクラッ
    ドにより前記金属ケースと一体化したＮｉ層を厚さ２〜
    ２０μｍで備え、かつ、前記金属ケースは負極と電気的
    に接続されていることを特徴とするリチウム二次電池。
  7. 【請求項７】 前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金は、チクソモール
    ディング法によって得られた合金である請求項６記載の
    リチウム二次電池。
  8. 【請求項８】 前記金属ケースは、円筒形、角形または
    それらに類似の形状を有し、上部が開口した底厚の側厚
    に対する比（底厚／側厚）が１．１〜２．０である有底
    金属ケースであり、前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金が、チクソモ
    ールディング法によって得られた合金である請求項６記
    載のリチウム二次電池。
  9. 【請求項９】 （１）チクソモールディング法によっ
    て、マグネシウムを主体とし、かつ、７〜１５重量％の
    リチウムおよび総量で０．３〜５重量％のＡｌ、Ｚｎお
    よびＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有
    したＭｇ−Ｌｉ系合金シートを調製する工程、（２）前
    記Ｍｇ−Ｌｉ系合金シートの少なくとも一方の面にクラ
    ッドによりＮｉ層を前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金シートと一体
    に形成する工程、（３）次いで、前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金
    シートから、絞り加工、絞りしごき加工およびインパク
    ト加工から選ばれたいずれかの機械加工により、内面に
    Ｎｉ層を有する所定形状の有底金属ケースを形成する工
    程、（４）前記有底金属ケースに電極群と非水電解質を
    収容する工程を有するリチウム二次電池の製造方法。
  10. 【請求項１０】 缶状の金属ケース内に電極群と非水電
    解質を収容したリチウム二次電池であって、前記金属ケ
    ースは、マグネシウムを主体とし、かつ、７〜２０重量
    ％のリチウムを含有したＭｇ−Ｌｉ系合金からなり、そ
    の内面には絶縁性材料層が前記金属ケースと一体に形成
    されていることを特徴とするリチウム二次電池。
  11. 【請求項１１】 前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金は、７〜１５重
    量％のリチウムを含有し、さらに総量で０．３〜５重量
    ％の元素Ｘ（ただし、Ｘは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、
    ＣａおよびＳｉならびにレアアース金属元素よりなる群
    から選ばれた少なくとも１種。）を含有する請求項１０
    記載のリチウム二次電池。
  12. 【請求項１２】 前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金は、マグネシウ
    ムを主体とし、かつ、１２〜１６重量％のリチウムを含
    有したＭｇ−Ｌｉ二元合金である請求項１０記載のリチ
    ウム二次電池。
  13. 【請求項１３】 前記絶縁性材料層は、金属酸化物層ま
    たは樹脂層である請求項１０記載のリチウム二次電池。
  14. 【請求項１４】 缶状の金属ケース内に電極群と非水電
    解質を収容したリチウム二次電池であって、前記金属ケ
    ースは、マグネシウムを主体とし、かつ、７〜１５重量
    ％のリチウムおよび総量で０．３〜５重量％のＡｌ、Ｚ
    ｎおよびＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種を
    含有したＭｇ−Ｌｉ系合金からなり、その内面には厚さ
    ５μｍ以上の樹脂層が前記金属ケースと一体に形成され
    ていることを特徴とするリチウム二次電池。
  15. 【請求項１５】 前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金は、チクソモー
    ルディング法によって得られた合金である請求項１４記
    載のリチウム二次電池。
  16. 【請求項１６】 前記金属ケースは、円筒形、角形また
    はそれらに類似の形状を有し、上部が開口した底厚の側
    厚に対する比（底厚／側厚）が１．１〜２．０である有
    底金属ケースであり、前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金が、チクソ
    モールディング法によって得られた合金である請求項１
    ４記載のリチウム二次電池。
  17. 【請求項１７】 （１）チクソモールディング法によっ
    て、マグネシウムを主体とし、かつ、７〜１５重量％の
    リチウムおよび総量で０．３〜５重量％のＡｌ、Ｚｎお
    よびＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有
    したＭｇ−Ｌｉ系合金シートを調製する工程、（２）前
    記Ｍｇ−Ｌｉ系合金シートの少なくとも一方の面に樹脂
    層を前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金シートと一体に形成する工
    程、（３）次いで、前記Ｍｇ−Ｌｉ系合金シートから、
    絞り加工、絞りしごき加工およびインパクト加工から選
    ばれたいずれかの機械加工により、内面に樹脂層を有す
    る所定形状の有底金属ケースを形成する工程、（４）前
    記有底金属ケースに電極群と非水電解質を収容する工程
    を有するリチウム二次電池の製造方法。
  18. 【請求項１８】 （１）チクソモールディング法によっ
    て、マグネシウムを主体とし、７〜１５重量％のリチウ
    ムおよび総量で０．３〜５重量％のＡｌ、ＺｎおよびＭ
    ｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有したＭ
    ｇ−Ｌｉ系合金シートを調製する工程、（２）前記Ｍｇ
    −Ｌｉ系合金シートから、絞り加工、絞りしごき加工お
    よびインパクト加工から選ばれたいずれかの機械加工に
    より、所定形状の有底金属ケースを形成する工程、
    （３）次いで、前記有底金属ケースの内面に前記有底金
    属ケースと一体に樹脂層を形成する工程、（４）前記有
    底金属ケースに電極群と非水電解質を収容する工程を有
    するリチウム二次電池の製造方法。
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