JP2003123712A - 電解質を含む電気化学素子 - Google Patents

電解質を含む電気化学素子

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解質を含む電気化学素子において、電解質
の漏液の問題を解決するための新しい技術を提案するも
のであり、信頼性が高く、安価な電気化学素子を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 電解質と、前記電解質に接触し得る金属
部品とを有する電気化学素子において、前記金属部品上
に、前記電解質の拡散を防止する絶縁酸化物層を有する
ことを特徴とする電気化学素子を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電解質を含む電気
化学素子、特に二次電池およびキャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種携帯機器用及びハイブリッド
電気自動車用の電気化学素子の需要が非常に高まってい
る。二次電池、キャパシタなどの電気化学素子には、濃
硫酸水溶液、濃アルカリ水溶液などが、電解質として用
いられている。また、Ｌｉイオン二次電池には、リチウ
ム塩を溶解した非水溶媒が、電解質として用いられてい
る。電解質の多くは、材料の腐食を引き起こしたり、人
体に害を及ぼしたりすることから、電気化学素子からの
電解質の漏液を防止することが必須となる。
【０００３】しかし、電気化学素子では、電解質が電気
化学素子の端子を這い上がるクリーピングが起こる。M.
N.Hullらは、アルカリ電解質を用いる電気化学素子のク
リーピングの原因として、電気毛管現象による電解質液
面のメニスカスの上昇と、アルカリ電解質／酸素／負極
の３相界面での酸素の還元によるアルカリ濃度の上昇お
よびそれに伴う電解質の輸送現象とを挙げている（J. E
lectrochem. Soc., 124, 3, 332 （1977））。
【０００４】電気化学素子の金属端子近傍を粘着剤を用
いて封止した場合、粘着剤と金属端子とのアフィニティ
ーよりも、金属端子と電解質とのアフィニティーの方が
高いため、電解質の作用で粘着剤が金属端子から剥離す
る現象が生じる。従って、粘着剤の使用でアルカリ電解
質の漏液を防止することは困難である。
【０００５】特開2000-58031号公報は、ガラスハーメチ
ックシールを用いることを提案している。ハーメチック
シールは、絶縁性が高く、気密性が高いことから、電子
部品の封止に広く用いられている。しかしながら、ガラ
スの熱膨張係数と金属の熱膨張係数とを揃える必要があ
り、設計が難しく、実際に使用できる金属も高価なもの
（コバールなど）に限られている。
【０００６】従って、従来、電気化学素子の封止部分に
おいては、表面にブチルゴムからなるエラストマーを塗
布した金属部品で、Ｏ−リングやガスケットを挟持し、
圧縮する方法が採用されている。エラストマーは、金属
表面の凹凸によって生じる隙間を埋める役割を有する。
また、水溶液系電解質を含むキャパシタでは、円筒型の
ゴムに孔を設けて集電端子を通過させ、ケースの開口部
を前記ゴムで封口して周囲から圧縮する方法が採用され
ている。
【０００７】しかしながら、上記のような物理的に電解
質を遮断する方法では、Ｏ−リングを圧縮するためのネ
ジ止めや、金属ケース端部でガスケットをかしめる工程
が必要であり、製造コストがアップしたり、電池の設計
形態が限られたりするという問題がある。また、キャパ
シタにおいては、寿命に至る原因として、ゴムと集電端
子との間隙から、電解質が蒸発して内部抵抗が上昇し、
寿命が短くなるという問題がある。そこで、信頼性が高
く、安価な封口技術が求められている。
【０００８】また、近年、一方の面に正極を有し、他方
の面に負極を有するバイポーラ集電体からなるセルを直
列に積層した、バイポーラ型の電気化学素子が提案され
ている。バイポーラ型の電気化学素子では、積層された
セル間の電解質による電気的連絡を防止することが重要
となる。例えば、特許第2623311号公報、特開平11−204
136号公報および特許第2993069号公報では、集電体の周
囲を絶縁性にしたり、液不透過性にすることが提案され
ている。
【０００９】しかしながら、電気毛管現象による電解質
のクリーピングを抑制することは困難である。また、液
状の電解質を用いる限り、落下や振動による電解質のセ
ル間の移動を防止することは困難である。電解質によ
り、セル間が電気的に連絡されると、セル間の充電状態
がばらついたり、自己放電がおおきくなるなどの問題を
生じる。かといって、電解質の量を極端に少なくする
と、電気化学素子の寿命が短くなってしまう。そこで、
積層されたセル間の電解質による電気的連絡を防止する
有効な方法が望まれている。
【００１０】さらに、近年、電動工具やハイブリッド電
気自動車の電源には、密閉型アルカリ蓄電池が用いられ
ている。これらの用途では、高電圧の電源が必要である
ため、直列に接続した複数のセルが用いられる。
【００１１】しかし、一般的に、アルカリ蓄電池は、正
極板と、負極板とを、セパレータを介して巻回した円筒
状の極板群、もしくは正極板と、負極板とを、セパレー
タを介して交互に積層した極板群を、電解質とともにケ
ースに収容し、ケース開口部を封口板で密閉して構成さ
れる。従って、直列に接続する電池の数だけ封口板やケ
ースが必要となり、不経済である。そこで、鉛蓄電池の
ように、有底樹脂ケースの内部を複数の空間に仕切り、
隔絶されたそれぞれの空間に極板群を挿入し、極板群同
士をリードで電気的に接続することが有効と考えられ
る。
【００１２】しかしながら、鉛蓄電池で用いる硫酸に比
べ、密閉型アルカリ蓄電池で用いるアルカリ電解質は、
リードなどの金属部品の表面をクリープしやすい。その
ため、アルカリ蓄電池では、直列に接続された発電要素
同士が電解質により電気的に接続され、自己放電が大き
くなったり、発電要素間の充電状態がばらつくという問
題が発生する。従って、鉛蓄電池の構造を密閉型アルカ
リ蓄電池にそのまま適用することは困難である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、電解質を含
む電気化学素子において、上記クリーピングの問題を解
決するための新しい技術を提案するものであり、信頼性
が高く、安価な電気化学素子を提供することを目的とす
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明では、上記クリー
ピングを防止するために、極板と導通している金属部品
上に、絶縁酸化物層を設けることを提案する。前記絶縁
酸化物層は、電気毛管現象に伴う電解質の表面張力低下
によるクリーピングを防止する作用を有する。
【００１５】すなわち、本発明は、電解質と、前記電解
質に接触し得る金属部品とを有する電気化学素子であっ
て、前記金属部品上に、前記電解質の拡散を防止する絶
縁酸化物層を有することを特徴とする電気化学素子に関
する。
【００１６】前記金属部品は、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｂよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種からなる。前記絶縁酸化物層の比抵抗
は、１０6Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。前記絶
縁酸化物層は、非晶質であることが好ましい。前記絶縁
酸化物層は、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、
Ｂａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｒ、ＮｉおよびＺｒよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を含有することが好まし
い。前記絶縁酸化物層の厚さは、１０μｍ以上、２００
μｍ以下であることが好ましい。前記金属部品と、前記
絶縁酸化物層との間には、さらにＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅおよ
びＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる
金属層を有することが好ましい。前記絶縁酸化物層は、
絶縁性樹脂層で被覆することもできる。前記絶縁性樹脂
層は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリアセタール
およびポリカーボネートよりなる群から選ばれた少なく
とも１種からなることが好ましい。
【００１７】本発明は、また、前記絶縁酸化物層が、絶
縁性樹脂層で被覆されており、前記絶縁酸化物層が、前
記絶縁性樹脂層とともに、前記電解質を密封する封止構
造を形成している電気化学素子に関する。
【００１８】本発明は、また、正極、負極、セパレータ
および前記電解質からなる少なくとも２つの発電要素を
有し、前記金属部品が、前記少なくとも２つの発電要素
を電気的に接続するための少なくとも１つのリードであ
り、前記少なくとも２つの発電要素は、互いに短絡しな
いように隔絶されている電気化学素子に関する。具体的
には、本発明は、正極、負極およびアルカリ電解質から
なる少なくとも２つの発電要素、前記少なくとも２つの
発電要素を、互いに短絡しないように隔絶された状態で
収容するケース、ならびに前記ケースを封口する封口板
からなる密閉型アルカリ蓄電池であって、前記少なくと
も２つの発電要素は、少なくとも１つのリードで互いに
電気的に接続されており、前記リードには、前記アルカ
リ電解質の拡散を防止する絶縁酸化物層が帯状に設けら
れていることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池に関す
る。前記アルカリ電解質は、ゲル電解質であることが好
ましい。
【００１９】本発明は、さらに、前記金属部品が、一方
の面に正極を有し、他方の面に負極を有するバイポーラ
集電体であり、前記絶縁酸化物層は、前記バイポーラ集
電体の周縁部に設けられており、前記バイポーラ集電体
の前記周縁部は、隣接する別の２つの集電体の周縁部で
挟持されており、前記別の２つの集電体の周縁部にも、
前記絶縁酸化物層が設けられている電気化学素子に関す
る。具体的には、本発明は、一方の面に正極を有し、他
方の面に負極を有するバイポーラ集電体およびアルカリ
電解質からなる発電要素、ならびに前記発電要素を挟持
する２つの極板を有するバイポーラ型アルカリ蓄電池で
あって、前記バイポーラ集電体の周縁部および前記周縁
部に対面する前記２つの極板の周縁部には、それぞれ前
記アルカリ電解質の拡散を防止する絶縁酸化物層が設け
られていることを特徴とするバイポーラ型アルカリ蓄電
池に関する。前記アルカリ電解質は、ゲル電解質である
ことが好ましい。前記バイポーラ集電体の周縁部に設け
られた前記絶縁酸化物層と、前記２つの極板の周縁部に
設けられた前記絶縁酸化物層とは、接着剤で接合するこ
とができる。前記バイポーラ集電体は、略正方形であ
り、前記周縁部の幅が、前記バイポーラ集電体の幅の１
０分の１以下であることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明は、電解質を用いる電気化
学素子において、金属部品上に、絶縁酸化物層を設ける
ことを特徴とする。金属部品の絶縁酸化物層を設けた箇
所では、電解質のクリーピングが抑制される。クリーピ
ング現象は、アルカリ電解質を用いる場合に最も顕著と
なるため、本発明は、アルカリ電解質を用いる場合に特
に有効である。
【００２１】絶縁酸化物層を設ける金属部品は、特に限
定されない。電気化学素子において、電解質のクリーピ
ングの抑制が必要とされる全ての金属部品に、絶縁酸化
物層を適用することができる。例えば、集電体、リー
ド、封止部分を構成する端子や金属ケースなどに、絶縁
酸化物層を設けることができる。
【００２２】絶縁酸化物層としては、例えば非晶質ガラ
スが適用可能である。種々の組成の非晶質ガラスを適用
できるが、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｒ、ＮｉおよびＺｒよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素を含有することが望まし
い。例えば、ソーダ石灰ガラス、アルミノホウケイ酸ガ
ラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸塩ガラス
などが挙げられる。好ましくは、アルカリに対する耐性
の強いアルミノホウケイ酸塩ガラス、パイレックス登録
商標ガラス、化学工業用耐酸ホウロウ（ガラスライニン
グ）などを用い得る。
【００２３】上記非晶質ガラス以外に、Ａｌ2Ｏ3、Ｔｉ
Ｏ2、Ｙ2Ｏ3、Ｇｒ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＺｒＯ2などのセラミ
ックスを用いることも可能である。これらのセラミック
スは、いずれも絶縁性が高く、電位の印加された金属部
品の絶縁に適している。
【００２４】絶縁酸化物層の厚さは、１０μｍ以上、２
００μｍ以下であることが望ましい。絶縁酸化物層が１
０μｍ未満では、絶縁が不充分であるため、電気毛管現
象に起因する電解質の表面張力低下が起こり、クリーピ
ングを引き起こす。また、絶縁酸化物層の厚さが２００
μｍをこえると、金属と絶縁酸化物層との界面で、大き
な歪みが生じ、ヒートサイクルなどで絶縁酸化物層が剥
離しやすくなる。
【００２５】絶縁酸化物層と金属部品との接合を強固に
するため、金属部品の表面に、予め、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ
およびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種から
なる金属層を形成することもできる。金属層の厚さは、
０．１〜２０μｍが好ましい。
【００２６】ＳｉＯ2を主成分とするガラスのように、
耐アルカリ性のそれほど強くない絶縁酸化物層を用いる
場合、絶縁酸化物層の表面を、耐アルカリ性の強い絶縁
性樹脂層で被覆することも可能である。絶縁性樹脂層
は、絶縁酸化物層のアルカリ電解質への溶出を防止す
る。この場合、酸化物層は絶縁されているため、アルカ
リ電解質の作用による酸化物層と樹脂層との界面におけ
る剥離は起こらない。
【００２７】絶縁性樹脂としては、耐アルカリ性に優れ
ることから、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レンなどのポリオレフィン；エポキシ樹脂などのポリエ
ーテル；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェ
ニレンスルフィドなどのポリスルフィド；ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹
脂；などが好ましい。
【００２８】絶縁酸化物層は、絶縁性樹脂層とともに、
電解質を密封する封止構造を形成することができる。例
えば、円筒形電池において、金属ケースの開口端部に絶
縁酸化物層を設け、絶縁酸化物層上に絶縁性樹脂層を設
け、次いで、金属ケースの開口端部で封口板を固定する
ことにより、信頼性に優れた封止構造を形成することが
できる。また、内部から外部に引き出されるリード、外
部端子などの封止部分に絶縁酸化物層を設け、絶縁酸化
物層上に絶縁性樹脂層を設けることにより、信頼性に優
れた封止構造を形成することができる。
【００２９】ただし、絶縁酸化物層は、電気毛管現象に
よる電解質のクリーピングを防止するものであり、従来
のハーメチックシールのように電解質を密封するもので
はない。電解質の密封は、絶縁性樹脂層が担っている。
従って、絶縁酸化物層と金属との熱膨張係数の差は重要
ではなく、多くの金属と絶縁酸化物との組み合わせにお
いて、それらの界面接合の信頼性を確保することができ
る。一方、ハーメチックシールは、電解質を密封するも
のであるため、絶縁酸化物層の熱膨張係数と金属の熱膨
張係数とを揃える必要があり、設計が難しいことは、上
述のとおりである。
【００３０】本発明の好ましい実施態様として、正極、
負極およびアルカリ電解質からなる少なくとも２つの発
電要素、前記少なくとも２つの発電要素を、互いに短絡
しないように隔絶された状態で収容するケース、ならび
に前記ケースを封口する封口板からなる密閉型アルカリ
蓄電池であって、前記少なくとも２つの発電要素が、少
なくとも１つのリードで、互いに電気的に接続されてお
り、前記リードには、絶縁酸化物層が設けられている密
閉型アルカリ蓄電池が挙げられる。
【００３１】少なくとも２つの発電要素を、互いに短絡
しないように隔絶された状態で収容するケースは、複数
の部品から構成されていてもよい。例えば、各発電要素
を収容する有底樹脂ケースと、前記有底樹脂ケースを複
数隔絶された状態で収容する金属ケースからなるケース
を用いることができる。このように、複数の発電要素群
が、一のケース内空間を共有することにより、コストの
低減およびエネルギー密度の向上を図ることができる。
【００３２】発電要素は、リードで直列または並列に電
気的に接続されており、リードは絶縁酸化物により被覆
されている。従って、電気毛管現象による電解質のクリ
ーピングを抑制することができる。
【００３３】電解質には、ゲル電解質を用いることが好
ましい。ゲル電解質を用いることにより、落下などの衝
撃による電解質の移動を防止することができる。アルカ
リ水溶液をゲル化させるためのゲル形成材料としては、
架橋されたポリアクリル酸やポリビニルスルホン酸およ
びこれらの共役塩などが好ましく用いられる。ゲル形成
材料は、セパレータに含ませることが好ましい。ゲル形
成材料は、ゲル化させてからセパレータに塗着したり、
そのセパレータを用いて極板群を構成し、アルカリ水溶
液とともにケースに収容した後に、電池内でさらにゲル
化させたりすることができる。
【００３４】ゲル形成材料の量は、電解質１００重量部
あたり１〜１５重量部程度が望ましい。この範囲よりも
ゲル形成材料が少なくなると、電解質の粘度上昇が不充
分になり、多くなると、電池の体積エネルギー密度が低
下してしまう上、極板間のガス透過性が低下し、充電時
に電池内圧が上昇してしまう。
【００３５】本発明の別の好ましい実施態様として、一
方の面に正極を有し、他方の面に負極を有するバイポー
ラ集電体およびアルカリ電解質からなる発電要素、なら
びに前記発電要素を挟持する２つの極板を有するバイポ
ーラ型アルカリ蓄電池であって、前記バイポーラ集電体
の周縁部および前記周縁部に対面する前記２つの極板の
周縁部には、それぞれ絶縁酸化物層が設けられているバ
イポーラ型アルカリ蓄電池が挙げられる。アルカリ電解
質には、前記密閉型アルカリ蓄電池に用いられるのと同
様のゲル電解質を用いることが好ましい。
【００３６】前記正極は、水酸化ニッケルを主体として
含むペーストを用いて作製される。例えば、前記ペース
トを発泡ニッケルシートに充填し、バイポーラ集電体の
片面に溶接などで固定することにより、正極を得ること
ができる。また、バイポーラ集電体の片面に、前記ペー
ストを直接塗着することによっても、正極を得ることが
できる。また、バイポーラ集電体の表面にニッケルの多
孔質焼結層を形成し、前記孔質焼結層中に硝酸ニッケル
を含浸させ、乾燥後にアルカリ水溶液に浸漬して水酸化
ニッケルを生成させることにより、正極を得ることがで
きる。前記負極は、バイポーラ集電体の他方の面に設け
られる。負極は、例えば、水素吸蔵合金を主体として含
むペーストを用いて作製される。
【００３７】正極および負極は、絶縁酸化物層を設ける
ため周縁部を残してバイポーラ集電体に形成する。集電
効率の観点から、正極および負極が絶縁酸化物層の内側
に配される必要がある。従って、絶縁酸化物層の幅が増
大すると、極板面積が縮小する。体積エネルギー密度の
観点からは、バイポーラ集電体は、略正方形であること
が好ましく、絶縁酸化物層を設ける周縁部の幅は、バイ
ポーラ集電体の幅の１０分の１以下であることが望まし
い。前記周縁部の幅が、バイポーラ集電体の幅の１０分
の１を超えると、電池の体積エネルギー密度が極端に低
下する。
【００３８】バイポーラ集電体は、耐アルカリ性の点か
ら、ＦｅまたはＮｉからなることが好ましい。絶縁酸化
物層とバイポーラ集電体との接合を強固にするため、バ
イポーラ集電体と絶縁酸化物層との間には、Ｃｒ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの金属層を形成することが望まし
い。
【００３９】バイポーラ型アルカリ蓄電池の極板群の最
外層には、片面のみに正極または負極を有し、周縁部に
絶縁酸化物層を設けたモノポーラ集電体を配することも
できる。極板群は、電気絶縁性を有するフィルムで被覆
してから、鉄やニッケルからなる金属ケースまたはポリ
エチレンとポリプロピレンを主成分とする樹脂ケースに
収納する。次いで、金属ケースまたは樹脂ケースに封口
板を取り付け、極板群の正極および負極にそれぞれ取り
付けられたリードと外部端子とを電気的に接続し、ケー
スの開口部を密閉する。
【００４０】
【実施例】以下に本発明の具体例を詳細に説明する。 試料１ 以下の手順で、図１に示すようなＮｉ製リード１１に、
絶縁酸化物層としてガラス層１２を形成した。まず、長
さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのＮｉ製リー
ド１１を用意し、表面を王水、ついで純水で洗浄した。
このリードの下端からの距離が３０〜３５ｍｍの領域
に、アルミノホウケイ酸塩ガラスフリットとエタノール
からなるガラススラリーを塗布し、乾燥させた。これを
Ａｒ雰囲気下、９００℃で焼結して、Ｎｉ製リードの一
部を取り巻く厚さ０．０２ｍｍのガラス層を形成した。
このリードを試料１とした。
【００４１】試料２ 試料１と同様の洗浄処理を施したＮｉ製リードの下端か
らの距離が３０ｍｍまでの領域と、３５〜４０ｍｍまで
の領域を、セロファンテープで被覆した。次いで、この
リードを０．５ＭのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ水溶液に
浸漬し、対極のＮｉアノード板（５０×１０×０．１５
ｍｍ）２枚で挟み、Ｎｉ製リードをカソードとして５０
ｍＡの電流を２４０秒間流し、Ｎｉ製リードの下端から
の距離が３０〜３５ｍｍの全領域にＮｉ（ＯＨ）2を電
析させた。セロファンテープを剥がしてリードを水洗・
乾燥させた後、Ａｒ雰囲気下、９００℃で焼結してリー
ドの一部に厚さ約０．０２ｍｍのＮｉＯ層を形成した。
このリードを試料２とした。
【００４２】試料３ 試料１と同様の洗浄処理を施したＮｉ製リードの下端か
らの距離が３０〜３５ｍｍの全領域に、撥水剤としてポ
リテトラフルオロエチレンのエタノール分散液を厚さ
０．０２ｍｍになるように塗布した。このリードを試料
３とした。
【００４３】試料４ 試料１と同様の洗浄処理を施したＮｉ製リードの下端か
らの距離が３０〜３５ｍｍの全領域に、エポキシ系接着
剤を厚さ０．０２ｍｍになるよう塗布した。このリード
を試料４とした。
【００４４】試料５ 試料１と同様の洗浄処理を施したＮｉ製リードの下端か
らの距離が３０〜３５ｍｍの全領域に、アスファルトピ
ッチ系のシール剤を厚さ０．０２ｍｍになるよう塗布し
た。このリードを試料５とした。
【００４５】評価 以下の手順で図２に示すような実験装置を組み立てた。
まず、ビーカー２１に、ＫＯＨの３１重量％水溶液２２
を入れ、試料１のリード１１の下端から２０ｍｍの領域
を水溶液２２に浸漬した。リード１１の下端から３５〜
４０ｍｍの領域には、アルカリ検出紙２４を貼付した。
Ｎｉアノード板２５（５０×１０×０．１５ｍｍ）２枚
を用意し、これらでリード１１を挟むように水溶液２２
に浸漬した。また、水銀（Ｈｇ）／酸化水銀（ＨｇＯ）
参照電極２６を水溶液２２に浸漬した。リード１１の上
部とＮｉアノード板２５の上部間に、リード１１の電位
が参照電極２６に対して−０．９Ｖとなるように電圧を
印加した。そして、３０分毎にアルカリ検出紙２４の色
調を確認した。
【００４６】上記と同様の実験を試料２〜５についても
行った。また、参考として、試料４のリードを用い、リ
ードに対して電圧を印加しないこと以外、上記と同様の
実験を行った。電圧の印加を開始してからアルカリ検出
紙２４が変色するまでの時間を表１に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】表１に示したように、Ｎｉ製リードに電圧
を印加した場合、試料１および２では、２４時間以上経
過しても、アルカリ検出紙の変色は見られなかった。一
方、試料３〜５では、２〜３．５時間でアルカリ検出紙
の変色が確認された。このことから、試料１および２で
は、それぞれガラス層およびＮｉＯ層を越えてはアルカ
リ水溶液がＮｉ製リード上を上昇しないのに対し、試料
３〜５では、それぞれ撥水剤層、エポキシ系接着剤層、
シール剤層を越えてアルカリ水溶液がＮｉ製リードを上
昇したことが確認された。なお、電圧を印加した試料４
および試料５では、それぞれエポキシ系接着剤層および
シール剤層がＮｉ製リードから剥離していることが確認
された。
【００４９】Ｎｉ製リードに電圧を印加しなかった試料
４では、アルカリ検出紙の変色は見られず、エポキシ系
接着剤層のＮｉ製リードからの剥離も観察されなかっ
た。このように、Ｎｉ製リードに電圧を印加した場合と
印加しない場合とで、結果が大きく異なった原因の一つ
は、電圧を印加した場合には、電気毛管現象によりアル
カリ水溶液の表面張力が低下したためと考えられる。ま
た、アルカリ水溶液／酸素／電極の３相界面における酸
素の還元により、アルカリ濃度がリード付近で上昇し、
アルカリ水溶液を上昇させる推進力が働いたためと考え
られる。
【００５０】電位を印加した試料２では、エポキシ系接
着剤層がＮｉ製リードから剥離していたことから、アル
カリ水溶液は、接着剤層をＮｉ表面から引き離しながら
Ｎｉ／接着剤層の界面を上昇したものと考えられる。こ
の理由は、接着剤層とＮｉとの親和性よりも、Ｎｉとア
ルカリ水溶液との親和性の方が高いためと考えられる。
試料５でもアルカリ水溶液がＮｉ／シール剤層の界面を
上昇したものと考えられる。
【００５１】電位を印加した試料３でアルカリ水溶液の
上昇が見られた理由は、撥水剤層とＮｉ製リード表面と
の接合が弱いため、Ｎｉ／撥水剤層の界面をアルカリ水
溶液が容易に上昇できたためと考えられる。一方、絶縁
酸化物層とＮｉとの間には、化学的結合が形成されてい
ると考えられ、アルカリ水溶液はＮｉ／絶縁酸化物層の
界面を上昇できなかったものと考えられる。
【００５２】試料６ 長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのＣｕ製リ
ードを用意し、表面を０．１Ｎの塩酸、ついで純水で洗
浄した。このリードの下端からの距離が３０〜３５ｍｍ
の全領域に無電解メッキにより厚さ５μｍのＣｏメッキ
を施した後、リードの同じ領域にアルミノホウケイ酸塩
ガラスフリットとエタノールからなるガラススラリーを
塗布し、乾燥させた。これをＡｒ雰囲気下、９００℃で
焼結して、Ｃｕ製リードの一部を取り巻く厚さ０．０２
ｍｍのガラス層を形成した。このリードを試料６とし
た。
【００５３】試料７ 試料６と同様の洗浄処理を施したＣｕ製リードの下端か
らの距離が３０〜３５ｍｍの全領域に無電解メッキによ
り厚さ５μｍのＣｒメッキを施した後、リードの同じ領
域にアルミノホウケイ酸塩ガラスフリットとエタノール
からなるガラススラリーを塗布し、乾燥させた。これを
Ａｒ雰囲気下、９００℃で焼結して、Ｃｕ製リードの一
部を取り巻く厚さ０．０２ｍｍのガラス層を形成した。
このリードを試料７とした。
【００５４】評価 試料１〜５と同様の試験を行った。その結果、Ｃｕ製リ
ードを用いた試料６および７でも、２４時間以上経過し
ても、アルカリ検出紙の変色は見られなかった。
【００５５】次に、本発明を密閉電池へと応用した。 《実施例１》図３および図４を参照しながら説明する。
四隅を半径５ｍｍでアール付した厚さ０．１ｍｍ、一辺
の幅５０ｍｍの略正方形で、表面にＮｉメッキを施した
鋼板３１を２枚用意し、その表面を王水、ついで純水で
洗浄した。次いで、アルミノホウケイ酸塩ガラスフリッ
トとエタノールからなるガラススラリー中に、鋼板３１
の４辺を浸漬し、乾燥し、Ａｒ雰囲気下、９００℃で焼
結して、２枚の鋼板３１の周縁部に幅５ｍｍ、厚さ２０
μｍのガラス層３２を形成した。ガラス層の比抵抗は１
０7Ω・ｃｍであった。
【００５６】次に、発泡ニッケルシートに、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2を主体とする活物質と水からなるペーストを充填
し、乾燥・プレス後、一辺３８ｍｍの正方形に切断し、
正極４１を得た。正極４１は、一方の鋼板３１ａ上に設
置した。正極４１の厚さは０．５５ｍｍとした。負極材
料には、ＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタル）型の水素
吸蔵合金：ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6を用い
た。この合金を粉砕して３６０メッシュを通過させた
後、濃度１．５重量％のＣＭＣ水溶液を加えてペースト
とした。得られたペーストを、もう一方の鋼板３１ｂの
片面に塗布し、乾燥後、ペーストの塗着部が一辺３８ｍ
ｍの正方形となるように余分な水素吸蔵合金を剥離し、
プレスして、負極４２とした。負極４２の厚さは０．３
３ｍｍとした。
【００５７】正極側の鋼板３１ａのガラス層３２ａ上
に、エポキシ系接着剤４３を塗布し、厚さ１ｍｍのポリ
プロピレン製枠体４４をガラス層と接着した。正極４１
上に、一辺３９ｍｍの正方形で目付重量６６ｇ／ｍ2、
厚さ０．１５ｍｍのスルホン化したポリプロピレン製不
織布４５をセパレータとして載置した。その上から、３
１重量％のＫＯＨ水溶液を０．６５ｍＬ注液した。次い
で、枠体４４上に、エポキシ系接着剤４３を塗布し、セ
パレータと負極４２とが向かい合うように鋼板３１ｂを
配し、負極側の鋼板３１ｂのガラス層３２ｂと枠体４４
とを接着した。このようにして作製した電池を実施例１
の電池Ａとした。
【００５８】《実施例２》四隅を半径５ｍｍでアール付
した厚さ０．１ｍｍ、一辺の幅５０ｍｍの略正方形で、
表面にＮｉメッキを施した鋼板を２枚用意し、その表面
を王水、ついで純水で洗浄した。次いで、各鋼板の中央
部の４０ｍｍ四方をセロファンテープで被覆し、これを
０．５ＭのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ水溶液に浸漬し、
対極のＮｉアノード板（７０×７０×０．１５ｍｍ）２
枚で挟み、鋼板をカソードとして９００ｍＡの電流を４
８０秒間流し、鋼板の４辺にＮｉ（ＯＨ）2を電析させ
た。セロファンテープを剥がして鋼板を水洗・乾燥させ
た後、Ａｒ雰囲気下、９００℃で焼結して鋼板の４辺に
幅５ｍｍ、厚さ約２０μｍのＮｉＯ層を形成した。Ｎｉ
Ｏ層の比抵抗は１０6Ω・ｃｍであった。
【００５９】上記のように、絶縁酸化物層としてＮｉＯ
層を設けたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作
製した。得られた電池を実施例２の電池Ｂとした。
【００６０】《比較例１》鋼板の４辺にガラス層を設け
なかったこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
得られた電池を比較例１の電池Ｃとした。
【００６１】評価 電池Ａ〜Ｃを、電池の膨れを抑制するために拘束治具で
厚さ方向に押さえながら、０．１Ｃの電流値で１６時間
充電し、０．２Ｃの電流値で電池電圧が１．０Ｖになる
まで放電した。放電後の電池の周囲をアルカリ検出紙で
拭い、漏液の有無を確認した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】漏液の認められた比較例１の電池Ｃでは、
負極側の鋼板の周縁部と、エポキシ系接着剤との間が剥
離しているのが確認されたが、実施例１および２の電池
ＡおよびＢでは、そのような剥離は認められなかった。
このことから、本発明によれば、電気化学素子内の電解
質を容易に密閉できることが示された。
【００６４】《実施例３》図５を参照しながら説明す
る。発泡ニッケルシートに、Ｎｉ（ＯＨ）2を主体とす
る活物質と水からなるペーストを充填し、乾燥・プレス
後、縦４０ｍｍ、横９ｍｍの長方形に切断し、正極板を
得た。正極板の厚さは０．７５ｍｍとした。負極材料に
は、ＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタル）型の水素吸蔵
合金：ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6を用いた。こ
の合金を粉砕して３６０メッシュを通過させた後、濃度
１．５重量％のＣＭＣ水溶液を加えてペーストとした。
得られたペーストを、Ｎｉメッキと穿孔が施された厚さ
０．０６ｍｍの鋼板の両面に塗布し、乾燥後、プレス
し、縦４２ｍｍ、横１０ｍｍの長方形に切断して、負極
板を得た。負極板の厚さは０．４５ｍｍとした。
【００６５】正極板は３枚、負極板は４枚用意した。正
極板と負極板にそれぞれ正極リード５１および負極リー
ド５２を溶接した。次いで、全ての正極板を、スルホン
化したポリプロピレンからなる厚さ０．１５ｍｍ、目付
重量６０ｇ／ｍ2の不織布に、ポリアクリル酸のカリウ
ム塩を塗着した袋状セパレータで包んだ。負極板の間に
正極板を挟持して、負極板４枚と、セパレータで包んだ
正極板３枚とを積層し、発電要素５３を構成した。発電
要素５３は３つ作製し、区画された３部屋を有するポリ
プロピレン製の角形有底樹脂ケース５４に挿入した。有
底樹脂ケース５４は、さらに一回り大きな金属ケース５
５に収容した。
【００６６】一方、長さ６ｍｍのＮｉ製リードを用意
し、その中央部にアルミノホウケイ酸塩ガラスフリット
とイソプロパノールからなるガラススラリーを塗着し、
乾燥させた。これをＡｒ雰囲気下、９００℃で焼結し
て、Ｎｉ製リードの中央部に厚さ０．１ｍｍ、幅２ｍｍ
のガラス層５６を形成し、接続リード５７を作製した。
ガラス層の比抵抗は１０7Ω・ｃｍであった。
【００６７】接続リード５７を２本用いて、所定の発電
要素の正極リード５１ａと負極リード５２ａとを溶接
し、３つの発電要素を直列に接続した。一方、残りの正
極リード５１ｂと負極リード５２ｂは、３つの注液孔を
有する封口板５８の所定の箇所に接続した。封口板５８
と金属ケース５５とをレーザー溶接し、注液孔から発電
要素ごとに３０重量％のＫＯＨ水溶液を注液した。注液
孔の一つ５１２ａには、ガスケット５９をあてがってか
ら、鉄製リベット５１０と鉄製ワッシャ５１１をはめ込
んだ。正極リード５１ｂはワッシャ５１１と抵抗溶接で
接続した。また、負極リード５２ｂは、負極端子を兼ね
る封口板５８に直接接続した。注液孔５１２ａは、リベ
ット５１０と、ゴム弁体５１３を有する正極端子用キャ
ップ５１４とを抵抗溶接で接続することにより封口し
た。残りの２つの注液孔５１２ｂは、金属製の封栓５１
５を溶接して封口した。このように作製した密閉型アル
カリ蓄電池を実施例３の電池Ｄとした。
【００６８】《実施例４》長さ６ｍｍのＮｉ製リードを
用意し、その両端をセロファンテープにより被覆した。
これを０．５ＭのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ水溶液に浸
漬し、対極のＮｉアノード板（５０×１０×０．１５ｍ
ｍ）２枚で挟み、Ｎｉ製リードをカソードとして２０ｍ
Ａの電流を２４０秒間流し、Ｎｉ製リードの中央部にＮ
ｉ（ＯＨ） 2を電析させた。これを水洗・乾燥させた
後、Ａｒ雰囲気下、９００℃で焼結してＮｉ製リードの
中央部に厚さ約０．０２ｍｍのＮｉＯ層を形成した。Ｎ
ｉＯ層の比抵抗は１０6Ω・ｃｍであった。その後、両
端のセロファンテープは除去した。
【００６９】上記のように、絶縁酸化物層としてＮｉＯ
層を設けたこと以外、実施例３と同様にして、電池を作
製した。得られた電池を実施例４の電池Ｅとした。
【００７０】《比較例２》発電要素間の電気的接続に通
常のＮｉ製リードを用いたこと以外、実施例３と同様に
電池を作製した。得られた電池を比較例２の電池Ｆとし
た。
【００７１】《比較例３》前記Ｎｉ製リードの中央部に
ポリプロピレン製フィルム（厚さ０．１ｍｍ）を熱溶着
させたこと以外、比較例２と同様に電池を作製した。得
られた電池を比較例３の電池Ｇとした。
【００７２】《実施例５》セパレータにポリアクリル酸
のカリウム塩を塗着せず、スルホン化したポリプロピレ
ン製不織布をそのままセパレータとして用いたこと以
外、実施例３と同様に電池を作製した。得られた電池を
実施例５の電池Ｈとした。
【００７３】評価 電池Ｄ〜Ｈは、何れも作動電圧３．６Ｖの密閉型ニッケ
ル水素蓄電池であり、理論電池容量は５００ｍＡｈとし
た。電池Ｄ〜Ｈを活性化するため、０．１Ｃの電流値で
１６時間充電し、１時間の休止後、０．２Ｃの電流値で
電池電圧が３．０Ｖになるまで放電し、１時間休止する
というパターンで、充放電を５サイクル行った。
【００７４】活性化した電池Ｄ〜Ｈの充放電サイクル寿
命を調べた。充電は０．５Ｃの電流値で理論容量の１０
５％、休止は３０分、放電は０．５Ｃの電流値で電池電
圧が３Ｖになるまで、続く休止は３０分というパターン
を繰り返し、５０サイクル毎に、０．１Ｃの電流値で１
６時間充電し、１時間の休止後、０．２Ｃの電流値で電
池電圧が３Ｖになるまで放電し、１時間休止するという
パターンで容量確認を行った。そのとき得られた放電容
量の、初期放電容量に対する割合を、放電容量比として
百分率で求めた。図６に、放電容量比と充放電サイクル
数との関係を示す。一方、上記と同様に容量確認を行っ
た後の電池を、０．１Ｃの電流値で１６時間充電し、４
５℃雰囲気下で２週間保存した後、０．２Ｃの電流値で
電池電圧が３Ｖになるまで放電した。そして、保存後の
電池の容量の、保存前の電池の容量に対する割合を、容
量維持率として百分率で求めた。図７に、容量維持率と
充放電サイクル数との関係を示す。
【００７５】図６および図７に示したように、電池Ｆ、
Ｇは、放電容量比および容量維持率の低下が激しいこと
がわかった。容量維持率の低下は、発電要素間を接続す
るリード上をアルカリ電解質がクリーピングして、発電
要素が電解質により短絡したためと考えられる。また、
放電容量比の低下は、電解質による短絡により、発電要
素間の充電状態がばらつき、発電要素によっては過充電
・過放電が繰り返されたためと考えられる。
【００７６】次に、活性化した電池Ｄ〜Ｈの落下試験を
以下の手順で行った。まず、電池を０．１Ｃの電流値で
１６時間充電し、１時間の休止後、０．２Ｃの電流値で
電池電圧が３Ｖになるまで放電し、１時間休止するとい
うパターンで電池の容量を確認した。次いで、電池を
０．１Ｃの電流値で１６時間充電し、４５℃の高温槽中
に２週間保存し、その後、電池を室温に戻してから０．
２Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電し、残存
容量を確認した。得られた残存容量の、保存前の容量に
対する割合を、容量維持率として百分率で求めた。次い
で、電池を高さ５０ｃｍから、コンクリートの床へ、電
池の６面がそれぞれ床へと着地するように６回落下させ
た。この６回の落下からなるサイクルを合計１０サイク
ル行った。そして、落下工程を経た電池の容量維持率
を、上記と同様に求めた。落下工程の前後における電池
の容量維持率を表３に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】表３に示したように、ゲル形成剤であるポ
リアクリル酸のカリウム塩をセパレータに塗布しなかっ
た電池Ｈでは、落下工程後に極端に容量維持率が低下し
た。これは、落下の衝撃により、電解質がセパレータや
極板中から溶出して発電要素間を移動し、発電要素間が
短絡したためと考えられる。この結果から、ゲル電解質
を本発明に適用することにより、衝撃に対する信頼性の
高い密閉型アルカリ二次電池を提供することが可能であ
ることが示された。
【００７９】《実施例６》発泡ニッケルシートに、Ｎｉ
（ＯＨ）2を主体とする活物質と水からなるペーストを
充填し、乾燥・プレス後、縦２７ｍｍ、横１５ｍｍの長
方形に切断し、正極板を得た。正極板の厚さは０．８ｍ
ｍとした。負極材料には、ＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュ
メタル）型の水素吸蔵合金：ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ
0.3Ｃｏ0.6を用いた。この合金を粉砕して３６０メッシ
ュを通過させた後、濃度１．５重量％のＣＭＣ水溶液を
加えてペーストとした。得られたペーストを、Ｎｉメッ
キと穿孔が施された厚さ０．０３ｍｍの鋼板の両面に塗
布し、乾燥後、プレスし、縦２７ｍｍ、横１５ｍｍの長
方形に切断して、負極板を得た。負極板の厚さは０．４
５ｍｍとした。
【００８０】正極板は３枚、負極板は４枚用意した。正
極板と負極板にはそれぞれ正極リードおよび負極リード
を溶接した。次いで、全ての正極板をスルホン化したポ
リプロピレンからなる厚さ０．１２ｍｍ、目付重量６０
ｇ／ｍ2の不織布で袋状に包んだ。負極板の間に正極板
を挟持して、負極板４枚とセパレータで包んだ正極板３
枚とを積層し、発電要素を構成した。発電要素は有底金
属ケースに収容した。
【００８１】一方、縦３４ｍｍ、横６ｍｍ、厚さ０．４
ｍｍの鋼板８１にＮｉメッキを施し、中央に直径２．８
ｍｍの孔８２を穿った。この鋼板８１の片面中央部の縦
２０ｍｍ、横５ｍｍの範囲に、アルミノホウケイ酸塩ガ
ラスフリットとイソプロパノールからなるガラススラリ
ーを塗着し、乾燥させた。これをＡｒ雰囲気下、９００
℃で焼結して、鋼板の片面に厚さ０．１ｍｍのガラス層
８３を形成した。ガラス層の比抵抗は１０7Ω・ｃｍで
あった。こうして封口板８４を作製した。その正面図
（ａ）およびＩ−Ｉ線における断面図（ｂ）を図８に示
す。
【００８２】ガラス層８３側が内面となるように封口板
８４と金属ケースの開口端部とをレーザー溶接し、孔８
２から３０重量％のＫＯＨ水溶液を注液した。孔８２に
は、実施例３と同様にガスケットをあてがってから、鉄
製リベットと鉄製ワッシャをはめ込んだ。正極リードは
ワッシャと抵抗溶接で接続した。また、負極リードは、
負極端子を兼ねる封口板８４の金属部に直接接続した。
孔８２は、実施例３と同様に、リベットと、ゴム弁体を
有する正極端子用キャップとを抵抗溶接で接続すること
により封口した。このように作製した密閉型アルカリ蓄
電池を実施例６の電池ｄとした。
【００８３】《比較例４》封口板にガラス層を設けなか
ったこと以外、実施例６と同様に電池を作製した。得ら
れた電池を比較例４の電池ｅとした。
【００８４】評価 電池ｄおよびｅは、何れも作動電圧１．２Ｖの密閉型ニ
ッケル水素蓄電池であり、理論電池容量は６００ｍＡｈ
とした。電池ｄ、ｅを活性化するため、０．１Ｃの電流
値で１６時間充電し、１時間の休止後、０．２Ｃの電流
値で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電し、１時間休止
するというパターンで、充放電を５サイクル行った。活
性化した電池ｄ、ｅをそれぞれ１０セル用いて、ヒート
サイクル試験を行った。この試験では、電池を６５℃で
６時間保持し、次いで−１０℃で６時間保持するサイク
ルを６０回繰り返した。試験終了後、正極端子の周辺を
アルカリ検出紙で拭って漏液の有無を調べた。その結
果、１０セルの電池ｄには、漏液は見られなかった。一
方、１０セル中、５セルの電池ｅには漏液が見られた。
【００８５】《実施例７》図９〜１１を参照しながら説
明する。四隅を半径５ｍｍでアール付した厚さ０．１ｍ
ｍ、一辺の幅１００ｍｍの略正方形で、表面にＮｉメッ
キを施した鋼板９１を４枚用意し、その表面を王水、つ
いで純水で洗浄した。次いで、アルミノホウケイ酸塩ガ
ラスフリットとイソプロパノールからなるガラススラリ
ー中に、鋼板９１の４辺を浸漬し、乾燥し、Ａｒ雰囲気
下、９００℃で焼結して、４枚の鋼板の周縁部に幅５ｍ
ｍ、厚さ０．１ｍｍのガラス層９２を形成した。ガラス
層の比抵抗は１０7Ω・ｃｍであった。得られた鋼板を
バイポーラ集電体として用いた。
【００８６】負極材料には、ＭｍＮｉ5型の水素吸蔵合
金：ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ 0.6を用いた。この
合金を粉砕して３６０メッシュを通過させた後、濃度
１．５重量％のＣＭＣ水溶液を加えてペーストとした。
得られたペーストを、バイポーラ集電体の片面に塗布
し、乾燥後、ペーストの塗着部が一辺８５ｍｍの正方形
となるように余分な水素吸蔵合金を剥離し、プレスし
て、負極９３とした。負極９３の厚さは０．３５ｍｍと
した。次に、発泡ニッケルシートに、Ｎｉ（ＯＨ）2を
主体とする活物質と水からなるペーストを充填し、乾燥
・プレス後、一辺８３ｍｍの正方形に切断し、正極９４
を得た。正極９４は、バイポーラ集電体の他方の面の中
央部に設置した。正極９４の厚さは０．５５ｍｍとし
た。このようにして、一方の面に正極９４を有し、他方
の面に負極９３を有するバイポーラ極板を２組作製し
た。
【００８７】また、バイポーラ集電体の片面に負極９３
のみを有するモノポーラ極板と、バイポーラ集電体の片
面に正極９４のみを有するモノポーラ極板とを、それぞ
れ１組用意した。
【００８８】次に、３０重量％のＫＯＨ水溶液２００ｍ
Ｌと、３６０メッシュを通過させたポリアクリル酸カリ
ウム２０ｇとを混合・撹拌し、減圧脱泡して、アルカリ
ゲル電解質を調製した。
【００８９】このゲル電解質に、一辺が８８ｍｍの正方
形のスルホン化したポリプロピレン製の不織布（厚さ
０．２ｍｍ、目付重量７２ｇ／ｍ2）を浸漬し、減圧脱
泡して、ゲル電解質をセパレータ中へと含浸させた。ゲ
ル電解質を含浸したセパレータ９５は、正極９４のみを
有するモノポーラ極板の正極上に設置した。その上から
バイポーラ極板を、セパレータ９５を介して、正極９４
と負極９３とが対向するように配し、次いで、同様の操
作をもう一度繰り返した。その上から負極９３のみを有
するモノポーラ極板を、セパレータ９５を介して正極９
４と負極９３とが対向するように配した。隣り合う集電
体のガラス層９２の間には、エポキシ系接着剤９６を介
して、厚さ１．１ｍｍのポリプロピレン製枠体９７を挟
持させた。最後に接着剤９６を加熱により硬化させて、
密封された極板群９８とした。
【００９０】極板群９８の最外側の負極９３および正極
９４に負極リード１０２および正極リード１０３をそれ
ぞれ溶接した。その後、極板群９８を熱収縮性フィルム
で被覆し、有底金属ケース１１１中に挿入した。次い
で、負極リード１０２は、封口板１１２と溶接した。ま
た、正極リード１０３は、封口板１１２に設けられた、
安全弁を備えた正極端子１１３に溶接した。封口板１１
２とケース１１１の開口端部とをレーザー溶接してバイ
ポーラ型ニッケル水素蓄電池を完成した。これを実施例
７の電池Ｉとした。
【００９１】《実施例８》バイポーラ集電体の周縁部に
設けられたガラス層間を、枠体とエポキシ系接着剤で封
止しなかったこと以外、実施例７と同様にして図１２に
示すようなバイポーラ型ニッケル水素蓄電池を作製し
た。これを実施例８の電池Ｊとした。
【００９２】《実施例９》ゲル電解質に代えて、３０重
量％のＫＯＨ水溶液を単独で電解質として用いたこと以
外、実施例７と同様にして図９に示すようなバイポーラ
型ニッケル水素蓄電池を作製した。これを実施例９の電
池Ｋとした。
【００９３】《比較例５》バイポーラ集電体の周縁部に
ガラス層を設けなかったこと以外、実施例７と同様にし
て図９に示すようなバイポーラ型ニッケル水素蓄電池を
作製した。これを比較例５の電池Ｌとした。
【００９４】《比較例６》図１３を参照しながら説明す
る。厚さ０．１ｍｍ、一辺の幅１００ｍｍの正方形で、
表面にＮｉメッキを施した鋼板１３１を４枚用意し、そ
の４辺の周縁部に射出成形により、ポリプロピレン樹脂
層１３２を設けた。この後、鋼板面と樹脂層１３２とが
直角に交わる内角部に、エタノールに分散させたポリテ
トラフルオロエチレン樹脂を塗布し、断面が略三角形の
撥水層１３３を形成した。このようにして鋼板１３１の
周囲に絶縁性の樹脂層１３２と撥水層１３３とを付与し
たものをバイポーラ集電体として用い、エポキシ系接着
剤は用いなかった。また、セパレータには３０重量％の
ＫＯＨ水溶液を含浸させた。それ以外は、実施例７と同
様にしてバイポーラ型ニッケル水素蓄電池を作製した。
これを比較例６の電池Ｍとした。なお、電池Ｍは特許第
2623311号公報に開示されている電池に相当する。
【００９５】《比較例７》極板群の一部を示す図１４を
参照しながら説明する 厚さ０．１ｍｍ、一辺の幅１００ｍｍの正方形で、表面
にＮｉメッキを施した鋼板１４１を４枚用意し、その４
辺の周縁部に、シリカ粉末およびポリテトラフルオロエ
チレンを含むエタノール分散液を塗布し、周縁部に厚さ
１．５ｍｍの電解質不透過性で、かつ、ガス透過性の樹
脂組成物層１４２を形成した。この鋼板をバイポーラ集
電体として用い、セパレータ１４３には３０重量％のＫ
ＯＨ水溶液を含浸させた。また、正極１４４および負極
１４５には、実施例７と同じものを用いた。それ以外
は、実施例７と同様にして極板群を作製した。次いで、
極板群を加熱プレスして、樹脂組成物層１４２と鋼板１
４１とを密着させ、集電体間を接合した。以降は、実施
例７と同様にしてバイポーラ型ニッケル水素蓄電池を作
製した。これを比較例７の電池Ｎとした。なお、電池Ｎ
は特許第2993069号公報に開示されている電池に相当す
る。
【００９６】評価 電池Ｉ〜Ｎは、何れも作動電圧３．６Ｖのニッケル水素
蓄電池であり、理論電池容量は６００ｍＡｈとした。電
池Ｉ〜Ｎを活性化するため、０．１Ｃの電流値で１６時
間充電し、１時間の休止後、０．２Ｃの電流値で電池電
圧が３．０Ｖになるまで放電し、１時間休止するという
パターンで、充放電を５サイクル行った。
【００９７】活性化した電池Ｉ〜Ｎの充放電サイクル寿
命を調べた。充電は０．５Ｃの電流値で理論容量の１０
５％まで、休止は３０分、放電は０．５Ｃの電流値で電
池電圧が３Ｖになるまで、休止は３０分というパターン
を繰り返し、放電容量が初期の７０％になるまでのサイ
クル数を調べた。結果を表４に示した。
【００９８】
【表４】
【００９９】表４に示したように、電池Ｌ、ＭおよびＮ
のサイクル寿命は非常に短かった。これは、電池Ｌ〜Ｎ
では、電気毛管現象に起因する電解質のクリーピングが
充分に防止できなかったため、セル間で電解質による電
気的短絡が生じ、セルの充電状態がばらついたためと考
えられる。一方、バイポーラ集電体の周縁部に絶縁酸化
物層を設けた電池Ｉ〜Ｋでは、絶縁酸化物層が効果的に
アルカリ電解質のクリーピングを防止したため、良好な
サイクル寿命が得られた。
【０１００】次に、活性化後の電池Ｉ〜Ｎの落下試験
を、電池Ｄ〜Ｈの落下試験と同様の手順で行った。落下
工程の前後における電池の容量維持率を表５に示す。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】表５に示したように、電池Ｌ、ＭおよびＮ
の容量維持率は、落下工程を行う前でもかなり低かっ
た。これは、アルカリ電解質によるセル間の電気的短絡
により、自己放電が激しくなったためと考えられる。電
池Ｋは、落下工程を行う前には良好な容量維持率を示し
たが、落下工程後には容量維持率が大きく低下した。こ
れは、落下の衝撃により、セルを封止していたエポキシ
樹脂がバイポーラ集電体から剥離し、その間隙から電解
質がクリープし、セル間を電気的に短絡したためと考え
られる。一方、電池Ｉ、Ｊは、落下工程の前後におい
て、良好な容量維持率を保持した。
【０１０３】
【発明の効果】本発明によれば、漏液がなく、信頼性が
高く、設計自由度の向上した電気化学素子を提供するこ
とが可能である。また、本発明によれば、安価で信頼性
の高い密閉型アルカリ蓄電池を提供することが可能であ
る。また、本発明によれば、安価で寿命が長く、信頼性
の高いバイポーラ型アルカリ蓄電池を提供することが可
能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】絶縁酸化物層を設けたニッケル製リードの正面
図である。
【図２】アルカリ水溶液のクリーピングを評価するため
の実験装置の概略図である。
【図３】周縁部に絶縁酸化物層を設けた鋼板の正面図で
ある。
【図４】電池Ａの縦断面模式図である。
【図５】電池Ｄの縦断面模式図である。
【図６】電池Ｄ〜Ｈの充放電サイクル数と放電容量比と
の関係を示す図である。
【図７】電池Ｄ〜Ｈの充放電サイクル数と容量維持率と
の関係を示す図である。
【図８】電池ｄの封口板の正面図（ａ）および断面図
（ｂ）である。
【図９】電池Ｉの極板群の縦断面模式図である。
【図１０】電池Ｉの極板群の斜視図である。
【図１１】電池Ｉのケースと封口板の斜視図である。
【図１２】電池Ｊのバイポーラ集電体の縦断面模式図で
ある。
【図１３】電池Ｍのバイポーラ集電体の縦断面模式図で
ある。
【図１４】電池Ｎの極板群の一部の縦断面模式図であ
る。
【符号の説明】
１１ Ｎｉ製リード １２ ガラス層 ２１ ビーカー ２２ ＫＯＨ水溶液 ２４ アルカリ検出紙 ２５ Ｎｉアノード板 ２６ 参照電極 ３１ 鋼板 ３２ ガラス層 ４１ 正極 ４２ 負極 ４３ エポキシ系接着剤 ４４ ポリプロピレン製枠体 ４５ ポリプロピレン製不織布 ５１ 正極リード ５２ 負極リード ５３ 発電要素 ５４ 有底樹脂ケース ５５ 金属ケース ５６ ガラス層 ５７ 接続リード ５８ 封口板 ５９ ガスケット ５１０ リベット ５１１ ワッシャ ５１２ 注液孔弁体 ５１３ ゴム弁体 ５１４ キャップ ５１５ 封栓 ８１ 鋼板 ８２ 孔 ８３ ガラス層 ８４ 封口板 ９１ 鋼板 ９２ ガラス層 ９３ 負極 ９４ 正極 ９５ セパレータ ９６ エポキシ系接着剤 ９７ ポリプロピレン製枠体 ９８ 極板群 １０２ 負極リード １０３ 正極リード １１１ 有底金属ケース １１２ 封口板 １１３ 正極端子 １３１ 鋼板 １３２ ポリプロピレン樹脂層 １３３ 撥水層 １４１ 鋼板 １４２ ガス透過性の樹脂組成物層 １４３ セパレータ １４４ 正極 １４５ 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和泉 陽一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H011 AA17 CC06 GG01 GG08 GG09 HH02 HH08 HH13 JJ14 KK00 KK01 5H022 AA04 AA20 CC08 CC12 CC16 CC27 EE01 EE03 EE04 EE06 KK08 5H028 AA01 BB01 CC02 CC08 CC19 EE05 EE06 EE10 FF09 HH00 HH05

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電解質と、前記電解質に接触し得る金属
    部品とを有する電気化学素子であって、前記金属部品上
    に、前記電解質の拡散を防止する絶縁酸化物層を有する
    ことを特徴とする電気化学素子。
  2. 【請求項２】 前記金属部品が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
    ｒ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｂよりなる群から選ばれた少な
    くとも１種からなる請求項１記載の電気化学素子。
  3. 【請求項３】 前記絶縁酸化物層の比抵抗が、１０6Ω
    ・ｃｍ以上である請求項１記載の電気化学素子。
  4. 【請求項４】 前記絶縁酸化物層が、非晶質である請求
    項１記載の電気化学素子。
  5. 【請求項５】 前記絶縁酸化物層が、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、
    Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｒ、Ｎｉお
    よびＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素
    を含有する請求項１記載の電気化学素子。
  6. 【請求項６】 前記絶縁酸化物層の厚さが、１０μｍ以
    上、２００μｍ以下である請求項１記載の電気化学素
    子。
  7. 【請求項７】 前記金属部品と、前記絶縁酸化物層との
    間に、さらにＣｒ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏよりなる群か
    ら選ばれた少なくとも１種からなる金属層を有する請求
    項１記載の電気化学素子。
  8. 【請求項８】 前記絶縁酸化物層が、絶縁性樹脂層で被
    覆されている請求項１記載の電気化学素子。
  9. 【請求項９】 前記絶縁性樹脂層が、ポリオレフィン、
    ポリエーテル、ポリアセタールおよびポリカーボネート
    よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる請求項
    １記載の電気化学素子。
  10. 【請求項１０】 前記絶縁酸化物層が、絶縁性樹脂層で
    被覆されており、前記絶縁酸化物層が、前記絶縁性樹脂
    層とともに、前記電解質を密封する封止構造を形成して
    いる請求項１記載の電気化学素子。
  11. 【請求項１１】 正極、負極、セパレータおよび前記電
    解質からなる少なくとも２つの発電要素を有し、前記金
    属部品が、前記少なくとも２つの発電要素を電気的に接
    続するための少なくとも１つのリードであり、前記少な
    くとも２つの発電要素は、互いに短絡しないように隔絶
    されている請求項１記載の電気化学素子。
  12. 【請求項１２】 前記金属部品が、一方の面に正極を有
    し、他方の面に負極を有するバイポーラ集電体であり、
    前記絶縁酸化物層は、前記バイポーラ集電体の周縁部に
    設けられており、前記バイポーラ集電体の前記周縁部
    は、隣接する別の２つの集電体の周縁部で挟持されてお
    り、前記別の２つの集電体の周縁部にも、前記絶縁酸化
    物層が設けられている請求項１記載の電気化学素子。
  13. 【請求項１３】 正極、負極およびアルカリ電解質から
    なる少なくとも２つの発電要素、前記少なくとも２つの
    発電要素を、互いに短絡しないように隔絶された状態で
    収容するケース、ならびに前記ケースを封口する封口板
    からなり、前記金属部品が、前記少なくとも２つの発電
    要素を互いに電気的に接続する少なくとも１つのリード
    であり、前記絶縁酸化物層が、前記リードに帯状に設け
    られている密閉型アルカリ蓄電池である請求項１記載の
    電気化学素子。
  14. 【請求項１４】 前記アルカリ電解質が、ゲル電解質で
    ある請求項１３記載の電気化学素子。
  15. 【請求項１５】 一方の面に正極を有し、他方の面に負
    極を有するバイポーラ集電体およびアルカリ電解質から
    なる発電要素、ならびに前記発電要素を挟持する２つの
    極板を有し、前記金属部品が、前記バイポーラ集電体で
    あり、その周縁部および前記周縁部に対面する前記２つ
    の極板の周縁部には、それぞれ前記絶縁酸化物層が設け
    られているバイポーラ型アルカリ蓄電池である請求項１
    記載の電気化学素子。
  16. 【請求項１６】 前記アルカリ電解質が、ゲル電解質で
    ある請求項１５記載の電気化学素子。
  17. 【請求項１７】 前記バイポーラ集電体の周縁部に設け
    られた前記絶縁酸化物層と、前記２つの極板の周縁部に
    設けられた前記絶縁酸化物層とが、接着剤で接合されて
    いる請求項１５記載の電気化学素子。
  18. 【請求項１８】 前記バイポーラ集電体が、略正方形で
    あり、前記周縁部の幅が、前記バイポーラ集電体の幅の
    １０分の１以下である請求項１５記載の電気化学素子。
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