RU2483383C2 - Электрод для использования в электрохимическом конденсаторе с двойным электрическим слоем (варианты) - Google Patents

Электрод для использования в электрохимическом конденсаторе с двойным электрическим слоем (варианты) Download PDF

Info

Publication number
RU2483383C2
RU2483383C2 RU2009124434/07A RU2009124434A RU2483383C2 RU 2483383 C2 RU2483383 C2 RU 2483383C2 RU 2009124434/07 A RU2009124434/07 A RU 2009124434/07A RU 2009124434 A RU2009124434 A RU 2009124434A RU 2483383 C2 RU2483383 C2 RU 2483383C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
electrode
active material
carbon
capacitor
concentration
Prior art date
Application number
RU2009124434/07A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009124434A (ru
Inventor
Самвел Авакович Казарян
Гамир Галиевич Харисов
Сергей Николаевич Разумов
Сергей Витальевич Литвиненко
Вячеслав Иванович Шумовский
Original Assignee
ЮНИВЕРСАЛ СУПЕРКАПАСИТОРЗ ЭлЭлСи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЮНИВЕРСАЛ СУПЕРКАПАСИТОРЗ ЭлЭлСи filed Critical ЮНИВЕРСАЛ СУПЕРКАПАСИТОРЗ ЭлЭлСи
Publication of RU2009124434A publication Critical patent/RU2009124434A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2483383C2 publication Critical patent/RU2483383C2/ru

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/24Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/30Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32Carbon-based
    • H01G11/34Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/30Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32Carbon-based
    • H01G11/38Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22Electrodes
    • H01G11/30Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46Metal oxides
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Изобретение относится к производству электрохимических конденсаторов с двойным электрическим слоем (DEL). Предложенные электроды с DEL основаны на неметаллических проводящих материалах, включая пористые углеродные материалы, и способны обеспечить высокие удельные энергетические, емкостные и мощностные параметры электролитических конденсаторов. Проводимость Р-типа и высокую концентрацию дырок в материалах электрода можно обеспечить тепловым, ионным или электролитическим легированием акцепторными примесями; облучением высокоэнергетическими быстрыми частицами или квантами; или химической, электролитической и/или тепловой обработкой. Настоящее изобретение позволяет увеличить удельные энергетические, емкостные и мощностные параметры, а также снизить стоимость различных электрохимических конденсаторов с DEL. Предложенные электроды с DEL могут использоваться как положительные и/или отрицательные электроды симметричных и асимметричных электролитических конденсаторов с водными и неводными электролитами. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 9 ил.

Description

Уровень техники
Настоящее изобретение относится к электрохимическим конденсаторам с двойным электрическим слоем (DEL) и может быть использовано в производстве электрохимических конденсаторов с DEL. Предложенный электрод с DEL, на основе неметаллического проводящего материала, включающего пористые углеродные материалы, способен обеспечить электрохимические конденсаторы с высокими удельными энергетическими, емкостными и мощностными параметрами, а также имеющие низкую стоимость. Электроды в соответствии с настоящим изобретением могут использоваться как положительные и/или отрицательные электроды симметричных и асимметричных электрохимических конденсаторов с водными или неводными электролитами.
В последнее время углеродные материалы привлекали большое внимание и теоретиков, и экспериментаторов из-за большого количества уникальных свойств, которые позволяют расширить рамки их практического применения. Изготовление электродов для электрохимических конденсаторов представляет собой одно из самых многообещающих направлений для широкого использования таких углеродных материалов. Исследование физических, электрических, электрохимических и других свойств активированных углеродных материалов для их эффективного использования в электрохимических конденсаторах с водными и органическими электролитами привело к значительному развитию технологии синтеза и улучшению различных параметров углеродных материалов. Однако многие теоретические расчеты показывают, что достигнутый в настоящее время уровень энергетических, емкостных и рабочих параметров лучших образцов современных электрохимических конденсаторов, на основе углеродных материалов, ограничивается эксплуатационными возможностями углеродных материалов. Однако возможно управлять в широком диапазоне основными свойствами углеродных материалов (включая те, которые являются важными для электрохимических конденсаторов) посредством их легирования различными элементами, тем самым давая возможность сделать значительный шаг вперед на пути к усовершенствованию параметров электрохимических конденсаторов.
Электрические, электрохимические и физические свойства углеродных материалов, которые определяют главные параметры электрохимических конденсаторов, в которых они используются, тесно связаны с концентрацией и типом атомов присутствующей примеси, структурными дефектами кристаллической решетки и размерами и формой углеродных частиц. Активированные углеродные материалы, которые используются в производстве электродов современных электрохимических конденсаторов, обычно содержат большое число структурных дефектов и являются не чистыми веществами. Количество и тип атомов примеси могут варьироваться от нескольких миллионных долей до нескольких процентов. Много атомов примеси содержатся в исходных материалах и частично проникают в углеродные материалы во время их синтеза. Некоторые примеси во время синтеза углеродных материалов сознательно используются как катализаторы, чтобы влиять на процесс графитизации и на модификацию параметров и состояние поверхности углеродных частиц. Это приводит к увеличению концентрации неконтролируемых примесей в углеродных материалах. Присутствие различного типа атомов неконтролируемой примеси в кристаллической решетке может существенно изменить важные свойства углеродных материалов, что может отрицательно влиять на параметры конструируемых затем конденсаторов. Это является одной из главных причин низких удельных энергетических, емкостных и мощностных параметров электрохимических конденсаторов с углеродными электродами.
Сущность общей концепции изобретения
С другой стороны, контроль за концентрацией примесей, которые положительно влияют на параметры углеродных материалов, и конденсаторов в целом, позволяет управлять свойствами углеродных материалов и, следовательно, конденсаторов, в которых используются такие материалы. В соответствии с настоящим изобретением осуществление технологического контроля за параметрами углеродных материалов позволяет улучшить и оптимизировать удельные энергетические и мощностные параметры современных конструкций конденсаторов, и разработать новые конденсаторы с улучшенными параметрами.
Согласно первому варианту изобретения предложен электрод для использования в электрохимическом конденсаторе с двойным электрическим слоем на основе пористых неметаллических проводящих материалов с проводимостью р-типа, содержащий:
активный материал электрода, имеющий концентрацию дырок в стенках его пор не менее чем 1·1019 см-3; и
активный материал электрода, содержащий атомы примеси, которые являются акцепторами, и атомы примеси, которые являются донорами;
при этом активный материал электрода также включает в себя собственные дефекты решетки, которые являются акцепторами.
Активный материал электрода чаще всего бывает в порошкообразном виде, и полимерный связующий материал добавляют для закрепления частиц активного материала, для придания жесткости электроду. В общем виде электрод может быть и без связующего материала, если возможно придать электроду форму, но для конкретных применений есть необходимость дополнительно использовать полимерный связующий материал.
Предпочтительно, чтобы концентрация дырок в стенках пор находилась в диапазоне от около 5·1019 до около 2·1020 см-3, удельная площадь поверхности активного материала электрода находилась в диапазоне от около 600 до около 2500 м2/г.
Активный материал электрода может содержать атомы бора в количестве от около 0,08 до около 2,5%, атомы азота в количестве от около 0,1 до около 5,0%, атомы кремния в количестве от около 0,001 до около 0,2%.
При этом активный материал электрода может быть легирован с использованием теплового, ионного или электрохимического метода. В том числе активный материал электрода может подвергаться химической, электрохимической и/или тепловой обработке.
Легирование активного материала электрода выполняется посредством добавления легирующих примесей в исходное вещество электрода для синтеза активного материала электрода до тех пор, пока не произойдут процессы его карбонизации и активации.
Активный материал электрода может подвергаться облучению высокоэнергетическими частицами или квантами.
Активный материал электрода предпочтительно изготавливать из пористых неметаллических проводящих материалов, выбранных из группы, состоящей из: SiC, Si, окисей титана, TiC, TiCN, TiN, MoN, RuO2, SnO2, углерода, фуллеренов, углеродных наночастиц, углеродных нанотрубок, алмаза, в различных смесях или комбинациях и в различных пропорциях.
Концентрация дырок в стенках пор активного материала электрода может находиться в диапазоне от около 1·1019 до около 5·1019 см-3.
Согласно второму варианту изобретения предложен электрод для использования в электрохимическом конденсаторе с двойным электрическим слоем на основе пористых неметаллических проводящих материалов с проводимостью р-типа, содержащий:
активный материал электрода, имеющий концентрацию дырок в стенках его пор не менее чем 1·1019 см-3 и удельную площадь от около 600 до около 2500 м2/г;
полимерное связующее вещество; и
активный материал электрода, легированный, по меньшей мере, бором;
при этом активный материал электрода также включает в себя собственные дефекты решетки, которые являются акцепторами.
Предпочтительно, чтобы концентрация дырок в стенках пор активного материала электрода находилась в диапазоне от около 5·1019 до около 2·1020 см-3.
Активный материал электрода может содержать атомы бора в количестве от около 0,08 до около 2,5%, атомы азота в количестве от около 0,1 до около 5,0%, атомы кремния в количестве от около 0,001 до около 0,2%.
Активный материал электрода может быть легирован с использованием теплового, ионного или электрохимического метода.
Согласно третьему варианту изобретения предложен электрод для использования в электрохимическом конденсаторе с двойным электрическим слоем на основе пористых неметаллических проводящих материалов с проводимостью р-типа, содержащий:
активный материал электрода, имеющий концентрацию дырок в стенках его пор не менее чем 1·1019 см-3 и удельную площадь от около 600 до около 2500 м2/г;
полимерное связующее вещество; и
активный материал электрода, легированный присадкой, выбранной из группы, состоящей из: бора, азота, фосфора, кремния и различных их комбинаций;
при этом активный материал электрода также включает в себя собственные дефекты решетки, которые являются акцепторами.
Материал электрода может быть легирован с использованием теплового, ионного или электрохимического метода.
Как предлагается в настоящем изобретении, сущность электродных материалов для электрохимических конденсаторов с DEL, имеющих высокие удельные параметры, объясняется посредством следующего описания физических процессов формирования емкости DEL и ее зависимости от типа проводимости, концентрации свободных носителей - заряда и легирующих примесей, посредством описания технологии легирования углеродных материалов, посредством конкретных примеров легирования и тестирования энергии и посредством емкостных и электрических параметров углеродных материалов.
Для обеспечения высоких удельных энергетических и мощностных параметров электрохимических конденсаторов с DEL обычно используются пористые углеродные материалы, которые имеют повышенную развитую удельную поверхность (1200-2000 м2/г). Кроме емкостных параметров электрические, электрохимические и физические свойства пористых углеродных материалов зависят также от размеров и форм имеющихся у них пор. Следовательно, пространственная структура пористых углеродных материалов также влияет на их главные параметры и может стать одним из главных уровней контроля за параметрами углеродных материалов. Например, электрические свойства графитовых плоскостей конечных размеров значительно отличаются от свойств объемного графита и определяются концентрацией свободных носителей заряда и концентрацией и типом структурных дефектов. Если частица графита имеет ступенчатую поверхность, на уровне Ферми появляются локализованные состояния, плотность которых связана с размерами частицы. Таким образом, изменяя размеры и структуру углеродных частиц, оказывается возможным управлять концентрацией локализованных состояний.
Как правило, графит является полупроводником с весьма узкой запрещенной зоной и иногда рассматривается как полуметалл. Его уровень Ферми находится в валентной зоне, поскольку эффективная масса его электронов больше, чем эффективная масса его дырок. Однако многие свойства графита и других узкозонных углеродных материалов очень хорошо описываются зонной теорией полупроводников, поскольку дырочный газ основной части этих материалов представляет собой вырожденный газ.
Большое число дефектов решетки в углеродных материалах приводит к тому, что основная часть этих материалов имеет проводимость р-типа. Когда атомы различных примесей присутствуют в углеродных материалах, некоторая часть углеродных материалов имеет электронную проводимость. Концентрация дырок в пористых углеродных материалах с проводимостью р-типа очень хорошо описывается теорией вырожденных полупроводников, в которых концентрация дырок зависит от положения уровня Ферми. Положение уровня Ферми определяет также плотность поверхностного состояния, концентрацию электронов и проводимость углеродных материалов. Концентрация дырок и электронов углеродного материала р-типа, в котором электронный газ не является вырожденным, и дырочный газ является вырожденным, выражается следующими формулами соответственно:
Figure 00000001
Figure 00000002
где ξF=EB-EF (EB - энергия вершины валентной зоны, EF - уровень энергии Ферми, EC - энергия низа зоны проводимости и mh и me - эффективные массы дырок и электронов соответственно).
Проводимость стенок пор может быть представлена в виде:
Figure 00000003
где µn и µp - подвижности электронов и дырок соответственно и зависят от концентрации и подвижности дырок и электронов. Из формул (1), (2) и (3) следует, что значения р, n и σ изменяются вместе с изменением положения уровня Ферми.
Структура DEL поверхности раздела "электролит-твердое тело" и емкость DEL зависят и от свойств электролита, и от свойства твердого тела. Обычно электрический заряд DEL со стороны различных твердых металлических электродов локализован в их слое зоны малых скоростей из-за высокой концентрации свободных электронов. Толщина локализованного слоя обычно имеет значение, не превышающее приблизительно 0,5-2 Å, в зависимости от вида металла и в широких пределах фактически не зависит от значения поверхностного потенциала металла. Неметаллические проводящие материалы дают совершенно отличную картину. Поскольку концентрация свободных носителей заряда в неметаллических проводящих материалах (которые включают в себя активированные углеродные материалы) значительно ниже, чем в металлах, электрический заряд DEL со стороны неметаллических проводящих материалов проникает глубоко в слой зоны малых скоростей, толщина которого намного больше толщины подобного слоя у металлов.
Кроме низкой концентрации свободных носителей заряда неметаллические проводящие материалы (полупроводники) также имеют проводимость р-типа или n-типа. Это часто приводит к изменению типа проводимости в поверхности соседнего слоя электродов, сделанных из неметаллических проводящих материалов, когда их поверхностный потенциал сильно изменяется в процессе зарядки и разрядки конденсаторов. Поэтому, когда активированные углеродные материалы используются как электроды электрохимических конденсаторов с DEL, емкость DEL и проводимость электродов существенно зависят от концентрации свободных носителей заряда и потенциала углеродных электродов.
Чтобы рассматривать зависимости емкости DEL поверхности раздела "электролит-твердое тело" и проводимости неметаллических проводящих электродов от их потенциала и параметров материала электрода, рассмотрим пористый электрод из углеродного материала с проводимостью р-типа. Предположим, что поверхность (в х=0) стенок пор находится в контакте с электролитом, и объем стенки 0≤х≤dwall, где dwal толщина стенки поры. Также предположим, что для высоких значений потенциала (φs) стенки вблизи поверхности (при х=0) выполняется условие φ(x=dwall)=φpzc (где φpzc - потенциал нулевого заряда стенки относительно потенциала компактного слоя Гельмгольца). Значение φ(х) является электродным потенциалом ψ(х) поверхности раздела. Поверхностные состояния стенки поры создают в запрещенной зоне набор энергетических уровней с энергией Es (Фиг.1). Если поверхностный потенциал равен нулю (то есть φps=0), энергетические зоны стенки являются плоскими, и значение потенциала ψ поверхности раздела соответствует потенциалу нулевого заряда.
Когда поверхностный потенциал φs сдвигается к положительной области (φs>0) и положительные ионы электролита накапливаются на поверхности стенки со стороны электролита, энергетические зоны стенки становятся загнутыми книзу, как это показано на Фиг.1а. В слое зоны малых скоростей стенки поры появляется пространственный заряд. Толщина (W) области пространственного заряда (SCR) зависит от значения φs и параметров стенки пор. В этом случае потенциал ψ<0, и обычно такие процессы происходят в отрицательных электродах DEL электрохимических конденсаторов.
Когда сдвиг поверхностного потенциала φs имеет место к области отрицательных значений (отрицательные ионы электролита накапливаются на поверхности стенки со стороны электролита), энергетические зоны стенки становятся изогнутыми вверх (см. Фиг.1b). Этот процесс имеет место в положительных поляризуемых электродах электрохимических конденсаторов с DEL (то есть ψ>0). Следует также отметить, что в некоторых гетерогенных электрохимических конденсаторах, в которых только один электрод имеет DEL, поверхностный потенциал φs изменяется от отрицательных до положительных значений во время их зарядки и разрядки.
В соответствии с вышесказанным очевидно, что емкость DEL (CDEL) поверхности раздела "электролит-твердое тело" может быть представлена как две последовательно соединенных компоненты: первая - со стороны электролита (CEL); вторая - со стороны твердого тела (CS). Кроме того, емкость CS также состоит из двух главных компонент - емкости области пространственного заряда (Csc) и емкости, определяемой поверхностными состояниями (CSS). Емкости, Csc и CSS соединены параллельно, и емкости CEL и CS соединены последовательно, как это показано на Фиг.1. Емкость DEL может быть выражена следующей формулой:
Figure 00000004
Формула (4) показывает, что значение емкости DEL границы раздела "электролит-твердое тело" зависит не только от емкости со стороны электролита, как это обычно считается, но также и от емкости слоя зоны малых скоростей стенок пор. Если обычно разнообразные воздействия на параметры электролита приводят только к небольшому изменению CEL, то воздействие на различные параметры твердого тела, в соответствии с настоящим изобретением, позволят изменить значение CSC и CSS в широких пределах и, следовательно, емкость DEL в целом. Увеличение емкостей CSC и CSS посредством управления параметрами материала электрода представляет собой наиболее эффективный способ увеличения удельных энергетических параметров современных электрохимических конденсаторов.
Когда поверхностный потенциал φs изменяется, уровни энергии поверхностных состояний, акцепторов и доноров, а также положения краев валентной зоны (Ev) и зоны проводимости (Ec), сдвигаются у поверхности относительно уровня Ферми EF. Когда уровень ES проходит через EF, состояние заряда уровня изменяется. Поскольку и акцепторные, и донорные поверхностные уровни обычно присутствуют в активированных углеродных материалах, акцепторные уровни заполняются электронами, когда поверхностный потенциал φs сдвигается к положительной области потенциалов, и донорные уровни освобождаются от электронов. Когда поверхностный потенциал φs сдвигается к отрицательной области потенциалов, происходит обратный процесс - акцепторные уровни освобождаются от электронов, и донорные уровни заполняются электронами. Таким образом, когда имеется сдвиг потенциала поверхности I стенки поры, поверхностные состояния заполняются свободными носителями заряда, и электрический заряд заряженных поверхностных состояний компенсируется зарядом DEL со стороны электролита (то есть поверхностные состояния способны сохранять электрический заряд), и изменение поверхностного потенциала и увеличения их концентраций приводит к увеличению емкости DEL поверхности раздела. Следовательно, использование емкости поверхностных состояний является ключом к любому существенному увеличению емкости электрохимических конденсаторов.
Из вышесказанного следует, что значение емкости CSS зависит от концентрации и типа поверхностных состояний и значения потенциала электрода с DEL. Например, для отрицательного углеродного электрода конденсатора емкость CSS будет иметь максимальное значение, если поверхностные состояния будут только акцепторными состояниями, и потенциал электрода - ψ≥ψPZC. Для получения больших значений CSS положительного электрода с DEL, напротив, поверхностные состояния должны быть донорными состояниями, и потенциал электрода должен быть ψ≥ψPZC. Следует отметить, что использование подобных материалов положительных и отрицательных электродов с DEL в симметричных конденсаторах приведет к различным значениям емкости электрода, которая будет сопровождаться уменьшением удельных емкостных, энергетических и мощностных параметров конденсаторов (как это будет показано ниже).
Емкость Csc растет вместе с уменьшением W. Кроме того, значение W уменьшается вместе с ростом концентрации большей части носителей заряда стенки и увеличивается вместе с увеличением абсолютного значения поверхностного потенциала φs (то есть значение емкости CSC зависит от поверхностного потенциала стенки и концентрации большей части носителей заряда в SCR). Следовательно, вместе с изменением поверхностного потенциала φs значения емкостей Css и CSC изменяются, и, как это следует из формулы (4), емкость DEL является функцией поверхностного потенциала φs. Значение CSS зависит от плотности, типа поверхностных состояний, энергетического положения уровней поверхностных состояний в запрещенной зоне и от положения уровня Ферми. Емкость CSC зависит от концентраций атомов примеси, дефектов решетки в стенках пор и положения уровня Ферми в запрещенной зоне SCR. Следовательно, посредством увеличения плотности поверхностных состояний и посредством управления положением уровня Ферми могут быть достигнуты максимальные значения CSS и CSC. Таким образом, управление положением уровня Ферми, концентрацией внутренних дефектов и примесных центров и плотностью поверхностных состояний позволяет получить максимальную емкость и энергетические параметры соответствующих конденсаторов.
Поверхностные состояния в пористых углеродных материалах, которые играют роль центров захвата электронов, относятся к свойственным дефектам решетки. Концентрации поверхностных состояний растут вместе с ростом эффективной поверхности и уменьшением размеров кристаллитов углеродных материалов. Кроме того, некоторая часть уровней энергии ES поверхностных состояний находится в запрещенной зоне, как это показано на Фиг.1. Степень заполнения ES электронами зависит от положения уровня Ферми (EF) в запрещенной зоне SCR и от значения поверхностного потенциала φs.
Концентрация р-дырок в бездефектном монокристаллическом графите составляет 5·1018 см-3 (при Т=4 К), и в активированных углеродных материалах р изменяется в пределах 1·1019-5·1019 см-3 в зависимости от степени чистоты, технологии синтеза и активации углеродных материалов. Высокая концентрация дырок в пористых углеродных материалах главным образом определяется присутствием свойственных дефектов решетки, атомов различных примесей и их комплексов с собственными дефектами, которые создают донорные и акцепторные уровни в запрещенной зоне. Полная концентрация акцепторов выше, чем полная концентрация доноров в стандартных активированных углеродных материалах, и, в результате взаимной компенсации доноров и акцепторов, материал имеет проводимость р-типа. Вообще, чтобы увеличить емкость углеродных материалов, которые используются для изготовления электродов для электрохимических конденсаторов с DEL, достаточно увеличить их удельную поверхность (S). Но любое увеличение S приводит к уменьшению толщины стенок пор (dwall). Когда толщина стенок dwall≤LD (где LD - дебаевская длина экранирования), причем:
Figure 00000005
где ε - диэлектрическая проницаемость стенки (для графита ε=5) и εo - диэлектрическая проницаемость вакуума (εo=8.85·10-14 Ф/см), способность экранирования SCR снижается, что вызывает уменьшение емкости CSC. Предполагая, что в обычных углеродных материалах р=1019 см-3, формула (5) дает LD=8,32 Å (при Т=300 К). Поскольку в пористом электроде электролит находится в контакте с обеими сторонами стенок пор, может быть установлено, что эффективность экранирования стенки значительно снижается при dwall≤16,64 Å. При 16,6 Å средняя толщина стенок пор углеродного материала, удельная площадь эффективной поверхности не превышает 700 м2/г, что приводит к малым значениям параметров удельной энергии соответствующих конденсаторов. Когда концентрация дырок увеличивается до значения р=1020 см-3, дебаевская длина экранирования уменьшается до LD=2,63 Å. В этом случае эффективность экранирования стенок пор сохраняется до значений dwall≤5,26 Å, что позволяет увеличить значение параметра S углеродных материалов до 1800 м2/г. Ясно, что высокое значение S позволяет значительно увеличить удельные энергетические и емкостные параметры конденсаторов.
Поэтому для увеличения удельной емкости DEL и, соответственно, удельной емкости электрода с DEL необходимо увеличить параметр S и значения емкостей CSS и CSC электродов. Любое увеличение удельной емкости электрода с DEL осуществляется на практике посредством увеличения удельной поверхности S материалов электрода. Следует отметить, что увеличение параметра S также вызывает рост поверхностной плотности состояний и, следовательно, емкости CSS. Поэтому, с одной стороны, увеличение параметра S приводит к росту удельной емкости и уменьшению толщины стенок пор, тогда как с другой стороны, при значении dwall≤2LD, емкость CDEL начинает уменьшаться и любое дальнейшее уменьшение dwall сопровождается уменьшением удельной емкости электрода. Этот аспект накладывает ограничения на параметры удельной емкости обычных электродов с DEL и, соответственно, удельные энергетические и емкостные параметры конденсаторов в целом.
Фактически все пористые углеродные материалы имеют поры с различающимися размерами и различающейся толщиной их стенок, и поры с тонкими стенками дают малый вклад в полную емкость. Поэтому, несмотря на высокие значения S (1400-2000 м2/г), многие углеродные материалы имеют низкую удельную емкость. Это определяется фактом, что эти материалы, с тонкими стенками главных пор, имеют низкую концентрацию свободных носителей и низкую проводимость. Как указано выше, удельная емкость пористых неметаллических проводящих материалов, за исключением удельной площади эффективной поверхности, существенно зависит также от типа и значения их проводимости. Наличие проводимости р-типа с высокой концентрацией дырок углеродных материалов, имеющих большую площадь эффективной поверхности, приводит к уменьшению дебаевской длины экранирования и увеличению их удельной емкости. Чтобы обеспечить проводимость р-типа пористых углеродных материалов, необходимо увеличить концентрацию акцепторов в стенках их пор и/или концентрацию свойственных дефектов кристаллической решетки. Следующие объяснения разъяснят сущность этих возможностей.
При низкой концентрации дырок в стенках поры экранирование электрического поля определяется не дырками в валентной зоне, а заряженными примесями, имеющимися в стенках. Если концентрация неионизированных акцепторов (доноры) в стенке - Na>>p, длина экранирования электрического поля выражается формулой:
Figure 00000006
В случае неполной ионизации примесей, когда потенциал стенки изменяется, заряд в SCR, экранирующий электрическое поле, создается не только перераспределением дырок, но и пространственным изменением заряженных примесей. Поэтому, если имеются акцепторные или донорные примеси в стенках, концентрация которых может достигать приблизительно 1020 см-3 или более, длина экранирования будет малой при низких значениях концентрации свободных носителей заряда. Следовательно, уменьшение толщины стенок до очень низких значений, которые определяются концентрациями донорных и акцепторных примесей, позволит увеличить удельную площадь поверхности и, соответственно, удельную емкость углеродных материалов. В соответствии с приведенной выше формулой (6) длина экранирования составляет 2,63 Å, и удельная площадь поверхности может быть увеличена до 1800 м2/г при концентрации акцепторных примесей 2·1020 см-3. Кроме того, вместе с увеличением S до 1800 м2/г, удельная емкость углеродных материалов растет монотонно. Ясно, что такие пористые углеродные материалы могут обеспечить очень большую удельную емкость по сравнению с обычными пористыми углеродными материалами.
Уменьшение длины экранирования пористых углеродных материалов может быть достигнуто различными способами. Такие способы могут включать в себя: (а) увеличение концентрации свободных носителей заряда посредством формирования свойственных точечных дефектов и их комплексов в кристаллической решетке кристаллитов углеродных частиц; (b) увеличение концентрации поверхностных состояний; и (с) увеличение концентрации примесных атомов, формирующих донорные и акцепторные уровни запрещенной зоны. Поскольку пористые углеродные материалы имеют высокую площадь поверхности, это приводит к большому числу свободных связей поверхностных атомов углерода и, следовательно, к большой плотности поверхностных состояний. Маленькие кристаллы, фактически все углеродные материалы, имеют высокие концентрации свойственных дефектов и различных комплексов. Кроме того, большая часть свойственных дефектов, включая поверхностные дефекты, являются акцепторами, которые создают проводимость р-типа с низкой концентрацией дырок в большинстве углеродных материалов. Поэтому, чтобы обеспечить более эффективное уменьшение длины экранирования посредством увеличения концентрации акцепторов, разумно использовать углеродные материалы с исходной проводимостью р-типа.
Длина экранирования также может быть уменьшена посредством ведения дополнительных акцепторов или доноров в углеродные материалы. Введение акцепторов предпочтительно, поскольку, во-первых, увеличение концентрации акцепторов приведет к увеличению концентрации свободных дырок и проводимости стенок и уменьшению длины экранирования. Если для увеличения концентрации доноров в углеродных материалах необходимо произвести их легирование, концентрация акцепторов может быть увеличена и посредством легирования, и посредством формирования различных свойственных дефектов кристаллической решетки. Во-вторых, чтобы обеспечить подобные концентрации свободных носителей заряда при легировании донорами, требуется намного более высокая концентрация донорных примесей (из-за взаимной компенсации доноров и собственных акцепторов), чем акцепторных примесей при легировании акцепторами. Увеличение концентрации атомов примеси (главным образом донорной) в углеродных материалах уменьшает перенапряжение от выделения водорода и кислорода. Это сопровождается снижением напряжения конденсатора и, соответственно, удельных энергетических параметров конденсаторов. Поэтому увеличение концентраций дырок посредством свойственных дефектов и акцепторных примесей представляет собой более реалистичный способ, и он приводит к снижению перенапряжения от выделения водорода и кислорода.
Однако, если использование пористых углеродных материалов с электронной проводимостью для изготовления положительных и отрицательных электродов конденсаторов не позволяет изготовить конденсаторы с высокими удельными энергетическими и емкостными параметрами, в некоторых случаях углеродные материалы с электронной проводимостью могут быть ограничены только для изготовления отрицательных электродов конденсаторов с DEL. Применимость углеродных материалов n-типа для изготовления отрицательных электродов зависит от свойств используемого электролита и пределов рабочих потенциалов электрода. Такой электрод может работать наиболее эффективно только тогда, когда его потенциал не превышает PZC в рабочем электролите. Поэтому, чтобы изготовить электроды с DEL на основе неметаллических проводящих материалов (включая те, что на основе пористых углеродных материалов) и с высокими удельными энергетическими и емкостными параметрами, электродных материалов, необходимо легировать электродные материалы акцепторами и/или увеличивать концентрацию свойственных дефектов акцепторного типа.
Тип проводимости и концентрация дырок в углеродном материале существенно влияет, помимо емкости и удельных энергетических параметров, на параметры мощности электрохимических конденсаторов (как разъясняется ниже). Во время формирования DEL с положительными ионами со стороны электролита и электронами со стороны углеродного материала с проводимостью р-типа (как это показано на Фиг.1а), поверхностный потенциал φS на поверхности стенки имеет положительное значение. Когда электродный потенциал ψ сдвигается к области отрицательных значений, концентрация неравновесных электронов в SCR стенок пор возрастает. Поскольку стенки пор имеют проводимость р-типа, как и для неравновесных электронов, их компенсация с дырками происходит в то же самое время. Кроме того, энергетическая зона в SCR становится изогнутой вниз, и уровень Ферми становится ближе к зоне проводимости (то есть значение ξF уменьшается по толщине стенки). Это вызывает ионизацию акцепторных центров и изменение концентрации свободных носителей заряда в SCR. В этом случае электрический заряд ионов DEL со стороны электролита компенсируется электрическим зарядом ионизированных акцепторов SCR. Вышеприведенные формулы (1) и (2) показывают, что когда ξF уменьшается, концентрация дырок уменьшается, и концентрация электронов увеличивается. Поскольку собственная концентрация дырок большей части углеродных материалов с проводимостью р-типа составляет приблизительно ni=8·1018 см-3 (при комнатной температуре), то когда ψ уменьшается, концентрация дырок в SCR уменьшается до значения ni. При дополнительном уменьшении ψ концентрации электронов в SCR растут.
На Фиг.1 показано, что значение ξF зависит от глубины стенки поры, (то есть ξFF (х)). В случае значительного изменения потенциала электрода проводимость стенки изменяется на глубине SCR от вырожденной р-типа до вырожденной n-типа (то есть происходит инверсия проводимости). Толщина (δ) инверсионного слоя зависит от значения потенциала электрода и концентрации дырок стенки. При низком значении концентрации дырок и потенциала ψ толщина (δ) может достигнуть толщины dwall. В этом случае будет иметь место значительное изменение проводимости стенки. Ясно, что когда потенциал ψ уменьшается, в SCR появляется физический р-n переход, который исчезает при возрастании ψ. Этот процесс имеет место в электродах с DEL электрохимических конденсаторов во время их зарядки и разрядки.
Когда электродный потенциал ψ сдвигается к области положительных значений, DEL состоит из отрицательных ионов со стороны электролита и из дырок со стороны стенки углеродного материала (Фиг.1b). Энергетические зоны становятся изогнутыми вверх, и когда потенциал увеличивается, значение ξF возрастает. Следовательно, имеется рост концентрации дырок в SCR. Таким образом, когда DEL упомянутого типа формируется в поверхностных слоях стенки, формируется сильно вырожденная область, тем самым приводя к росту проводимости стенок.
Вышеприведенные аргументы показывают, что когда электродный потенциал сдвигается к положительным или отрицательным областям (относительно PZC), происходит значительное изменение концентрации свободных носителей заряда и, как это следует из формулы (3), имеется изменение проводимости SCR стенки. Ясно, что если исходная концентрация (концентрация в PZC) дырок в стенке мала, при большой поляризации поверхностного потенциала, значение W в области пространственного заряда стенки может расшириться по всей ее толщине. Это приведет к значительному изменению проводимости стенок и, следовательно, изменению проводимости пористых углеродных материалов. На практике это изменение проводимости наблюдалось в пористых углеродных материалах с низкой проводимостью и с очень тонкими стенками пор. Это приводит к низким значениям удельных энергетических и мощностных параметров электрохимических конденсаторов на основе пористых углеродных материалов с низкой концентрацией свободных носителей заряда.
Поэтому емкость и проводимость пористых неметаллических проводящих материалов, включая пористые углеродные материалы, существенно зависят от типа проводимости, концентрации большей части носителей заряда и плотности поверхностных состояний. В соответствии с настоящим изобретением высокие удельные энергетические и мощностные параметры электрохимических конденсаторов с DEL на основе пористых углеродных материалов обеспечиваются посредством проводимости р-типа и высокой концентрации дырок в стенках пор. Проводимость р-типа и высокая концентрация дырок в углеродных материалах могут быть получены, например, посредством: теплового, ионного или электрохимического легирования акцепторными примесями; облучением быстрыми частицами или высокоэнергичными квантами; химической и электрохимической и/или тепловой обработкой. Кроме того, легирующие акцепторные примеси могут быть добавлены в исходное вещество, чтобы синтезировать углеродные материалы для их карбонизации и активации. В последнем случае, легирование имеет место во время карбонизации и является одним из наиболее технологичных способов легирования углеродных материалов.
Краткое описание чертежей
В дополнение к отмеченным выше признакам другие аспекты настоящего изобретения будут очевидны из следующих описаний чертежей и примерных вариантов реализации, причем подобные цифровые обозначения для некоторых видов относятся к идентичным или эквивалентным признакам, и причем:
Фиг.1 изображает энергетическую диаграмму, соответствующую границе раздела "электролит-углерод";
Фиг.2 - специальная камера для теплового легирования углеродных порошков;
Фиг.3 - график зависимости удельного электрического сопротивления от давления исходного углеродного порошка (1), причем углеродный порошок легирован бором (2) и азотом (3);
Фиг.4 - один примерный вариант реализации электролитического конденсатора с DEL системы PbO2|H2SO4|C;
Фиг.5 - график временной зависимости напряжения конденсаторов HES-#1 (1), HES-#2 (2) и HES-#3 (3) во время их зарядки и разрядки постоянным током;
Фиг.6 - график зависимости импеданса |Z| от напряжения для конденсаторов HES-#1 (1), HES-#2 (2) и HES-#3 (3) во время их зарядки и разрядки постоянным током; причем на вставке показана зависимость импедансов |Z| от потенциала (относительно потенциала электрода сравнения PbO2/PbSO4) отрицательного электрода HES-конденсатора #3;
Фиг.7 - альтернативный вариант реализации электролитического конденсатора с DEL системы PbO2|H2SO4|C, причем конденсатор имеет цилиндрическую форму;
Фиг.8 - график временной зависимости напряжения на конденсаторах HES-#4 (1) и HES-#5 (2) во время их зарядки и разрядки постоянным током; и
Фиг.9 - график зависимости импедансов |Z| от напряжения на конденсаторах HES-#4 (1) и HES-#5 (2) во время их зарядки и разрядки постоянным током.
Подробное описание примерного варианта(-ов) реализации
Легирование углеродных материалов
Имеются различные технологические средства спланированного введения атомов примеси в решетку углерода, которое составляет сущность легирования. Легирование углеродных материалов наиболее широко используется на практике, чтобы подобрать и изменить их проводимость и концентрацию свободных носителей заряда. Чтобы изготовить электрохимические конденсаторы, главным образом используются углеродные материалы, синтезируемые из органических веществ, содержащих большое количество углерода в молекуле. Поэтому легирование углеродных материалов часто осуществляется добавлением в исходное вещество состава, содержащего легирующие атомы. Во время высокотемпературной карбонизации происходит разложение вещества, содержащего легирующие атомы, и введение легирующих атомов в кристаллическую решетку углерода. Другой известный способ легирования заключается во введении легирующих примесей в решетку углеродных материалов посредством смешения легирующего вещества с мелкодисперсными углеродными порошками и их последующей высокотемпературной обработке.
Чтобы продемонстрировать выполнимость настоящего изобретения, легировался активированный углеродный порошок с малыми толщинами стенок пор. Поэтому для обеспечения более эффективного легирования этого порошка использовалась технология теплового легирования. Для легирования использовался активированный углеродный порошок, эффективная удельная поверхность которого составляла S=1310 м2/г. Кроме того, исходный порошок имел проводимость р-типа, и концентрация дырок составляла 2·1019 см-3. Измерения площади поверхности и распределения размеров объема пор исходного углеродного порошка были выполнены анализатором BECKKAN COULTER™ SA 3100™. Результаты измерений показали, что средние размеры диаметра главных пор не превышали 32,8 Å. Поскольку стенки пор этого углеродного порошка тонкие (приблизительно 8 Å), легирующие атомы достаточно быстро проникают глубоко в стенки, и чтобы выполнить тепловое легирование порошка не требуются длительное время и высокие температуры.
Когда параметры углеродных материалов управляются посредством их легирования, одна из главных проблем заключается во введении легирующих атомов в узлы кристаллической решетки. Кроме узлов решетки атомы примеси могут находиться в междоузлиях, или, что чаще наблюдается на практике, сильная химическая связь формируется с участием углеродных атомов правильной углеродной решетки, такой как, например, решетка кремниевых атомов. В последнем случае легирующие атомы незначительно влияют на электрические параметры углеродных материалов, однако, приводят к существенному изменению их физических и химических параметров.
Наиболее подходящие атомы примеси, легирование которых позволяет осуществить значительное управление свойствами углеродных материалов для различных электрохимических конденсаторов, - это бор (В), азот (N), фосфор (Р) и кремний (Si). Бор и азот - среди нескольких элементов, которые могут проникнуть через кристаллическую решетку углеродной матрицы как замещающий элемент. Кроме того, бор в углеродных материалах является акцептором, а азот - донором. Поскольку ковалентный радиус бора -0,83 Å, и углерода - 0,77 Å, замещающие атомы бора не вызывают большую деформацию кристаллических решеток большой части углеродных матриц, включая решетку графита. В условиях термодинамического равновесия растворимость бора в решетке графита составляет более чем 2%, что позволяет изменить электрические и физические параметры углеродных материалов в широких пределах.
Азот, который имеет ковалентный радиус 0,70 Å, проникает в достаточном количестве в решетку углеродных матриц как замещающий элемент. Кремний и фосфор имеют большие ковалентные радиусы (Si имеет приблизительно 1,17 Å и Р приблизительно 1,10 Å), и в положении замещения они вызывают большую деформацию кристаллических решеток углеродных материалов. Однако во время совместного легирования В и N, В и Si, В и Р, с низким содержанием Si и Р, также возможно управлять параметрами углеродных материалов. Совместное легирование углеродных материалов донорами и акцепторами особенно важно для изготовления электродов конденсаторов с органическим электролитом.
Чтобы легировать углеродные порошки при повышенных температурах и с целью минимизации введения неконтролируемых примесей, легирование порошков было выполнено в специальной камере 1 в конструкции, показанной на Фиг.2. Высокотемпературные компоненты камеры были сделаны из графита типа МПГ-6. Во время легирования или высокотемпературной обработки углеродный порошок 2 помещался в бункер 3, выполненный из графита, который закрывался графитовой крышкой 4. Имеется специальное отверстие 5 в крышке для выходящих газов и влаги, которые выделяются из порошка во время его нагревания. Бункер помещается в спирали 6, сделанной из графита. Нагревание графитовой спирали осуществлялось электрическим током, посредством токовой проводки 7, сделанной из тантала. Для фиксации и управления температурой порошка используется платино-платинородиевая термопара 8, которая помещается вблизи основания бункера, как это показано на Фиг.2. Для снижения градиента температуры порошка по высоте бункера, в камере имеется внешний экран 9, выполненный из ниобия.
Когда углеродные порошки легируются, камера 1 помещается под колпаком вакуумной установки, что позволяет снизить давление внутри камеры приблизительно до 5·10-5 мм рт.ст. при температуре до 1400°С. Перед тепловой обработкой в течение 30 минут осуществлялась откачка камеры при комнатной температуре, чтобы удалить газы и влагу из объема пор углеродных порошков. Затем температура камеры постепенно повышалась до заданного значения. Кроме того, откачка камеры продолжалась с целью защиты углеродного порошка и частей камеры от процессов окисления. Когда процесс тепловой обработки был закончен, и камера была охлаждена до комнатной температуры, углеродный порошок был изъят из бункера, чтобы выполнить исследование электрических и электрохимических параметров порошка.
Пример 1
Чтобы легировать углеродный порошок бором, исходный порошок был намочен в водном растворе борной кислоты (Н3ВО3). Рассчитанное значение содержания бора в порошке составляло приблизительно 1%. Вслед за намачиванием, углеродный порошок был подвергнут вакуумной сушке при температуре 110°С в течение 5 часов. Затем в камере 1 выполнялось тепловое легирование порошка в соответствии с вышеуказанной технологией. Во время легирования температура камеры увеличивалась от комнатной температуры до 1100°С, скорость нагрева составляла приблизительно 10°С/мин. Затем порошок был выдержан при этой температуре в течение 30 минут, и в дальнейшем температура камеры медленно понижалась до значения комнатной температуры.
Вслед за легированием углеродного порошка были выполнены измерения, чтобы идентифицировать удельную площадь эффективной поверхности, тип проводимости, концентрацию дырок и зависимость удельного электрического сопротивления (ρ) порошка, легированного бором, при внешнем давлении (Р). Результаты измерений показали, что после легирования р-тип проводимости порошка сохранялся, концентрация дырок увеличивалась до 1,2·1020 см-3, и значение его параметра S фактически не изменялось (S=1315 м2/г). Увеличение концентрации дырок приводит к значительному снижению удельного электрического сопротивления (ρ) порошка после его легирования бором. Как следует из Фиг.3, в широких пределах давления (5-475 кг/см2) удельное сопротивление исходного порошка имеет более высокое значение (кривая 1), чем (ρ) порошка, легированного бором (кривая 2). При большом (>100 кг/см2) значении Р значение (ρ) порошка, легированного бором, имеет более слабую зависимость от давления по сравнению с подобной зависимостью исходного порошка.
Полученные результаты являются свидетельством того факта, что при последующем легирование углеродного порошка бором, во-первых, концентрация дырок растет, контактное сопротивление между частицами порошка уменьшается. Поскольку при низких значениях Р (<75 кг/см2) удельное сопротивление порошка определяется главным образом сопротивлением контакта между его частицами, становится очевидным из полученных результатов, что легирование бором приводит к росту поверхностной проводимости частиц углеродного порошка. Во-вторых, учитывая, что при высоких значениях Р значение (ρ) зависит главным образом от сопротивления стенок пор, не трудно предположить, что легирование бором также приведет к росту проводимости стенок пор углеродного порошка.
Из полученных результатов измерений электрических параметров исходного порошка и порошка, легированного бором следует, что когда углеродные пластины изготавливаются на основе углеродных порошков, легированных бором, углеродные пластины имеют более высокую проводимость по сравнению с проводимостью углеродных пластин на основе обычных углеродных порошков. Использование углеродных пластин на основе углеродных порошков, легированных бором, для изготовления электродов электрохимических конденсаторов с DEL позволяет уменьшить потери энергии и увеличить параметры мощности конденсаторов во время их зарядки и разрядки. В соответствии с настоящим изобретением легирование углеродных порошков атомами бора приводит, кроме улучшения проводимости порошков, к увеличению их удельных емкостных и энергетических параметров, что видно, когда порошки тестируются как компоненты электрохимических конденсаторов.
В большинстве случаев электроды с DEL на основе активированных углеродных материалов для электрохимических конденсаторов обычно изготавливаются посредством прокатки или перфорации смеси углеродных порошков и полимерных связующих материалов, стойких к воздействию электролитов. Ткань из углеродных волокон также используется в электрохимических конденсаторах. Однако волоконные материалы имеют высокую стоимость и низкую технологичность, что приводит к увеличению стоимости конденсаторов и снижению их конкурентоспособности. Часто, связующие и вспомогательные технологически материалы (используемые для изготовления углеродных пластин) частично блокируют доступ электролита к порам пластин, что приводит к ухудшению их емкостных и энергетических параметров. Чтобы исключить какое-либо отрицательное влияние связующего материала на параметры углеродных порошков и увеличить точность измерений, электроды с DEL, показанные в этом примере, были выполнены только из углеродных порошков и токовых коллекторов.
Электроды с DEL изготовлялись следующим образом: четыре (4) грамма исследуемого углеродного порошка смешивались с электролитом водного раствора серной кислоты плотностью 1,26 г/см3. Полученная паста на основе углеродного порошка 11 помещалась в пакет, образованный сепаратором 12 ФПП-типа, имеющим толщину 100 мкм, и проводящим полимером REXAM 13,50 мкм толщиной. Затем сепаратор был сварен с полимером REXAM в верхней части пакета, и последующей прокаткой и прессованием порошка в пакете был изготовлен активный материал электрода с полными размерами 50×70×1,7 мм3.
Для тестирования параметров углеродного порошка был изготовлен гетерогенный электрохимический конденсатор (HES) системы PbO2|H2SO4|C, конструкции, показанной на Фиг.4. В этом конденсаторе 10 HES использовался положительный электрод 15, имеющий активную массу PbO2 и общие размеры 50×70×1,4 мм3. Токовый коллектор 14 отрицательного электрода имел общие размеры 50×70×0,26 мм3 и был сделан из свинцового сплава и имел защитное проводящее покрытие. Электродный пакет (11, 12, 13, 14, 15) конденсатора помещался в корпус 16 и конденсатор был заполнен электролитом 17 водного раствора серной кислоты плотностью 1,26 г/см3.
С целью сравнения энергетических, емкостных и мощностных параметров для исходного углеродного порошка и углеродного порошка, легированного бором, были изготовлены два конденсатора, конструкции, подобной вышеуказанной. Исходный углеродный порошок использовался в одном конденсаторе (HES #1), а в другом конденсаторе (HES #2) - тот же самый углеродный порошок, но легированный бором.
После того, как конденсаторы были изготовлены, они были помещены в специальное устройство, которое предусматривает равномерное давление (приблизительно 5 кг/см2) на электроды конденсаторов. Кроме того, было выполнено балансирование кулоновских емкостей положительного и отрицательного электродов конденсаторов HES #1 и HES #2. Во время балансирования кулоновских емкостей электродов конденсаторы заряжались и разряжались постоянным током при значительной избыточной зарядке. Разрядка конденсаторов во время их балансирования была выполнена до напряжения 0,8 В.
С целью измерения максимальных энергетических и емкостных параметров конденсаторов их тестирование выполнялось по следующему алгоритму циклов заряд-разряд: зарядка постоянным током 150 мА в течение 7,5 часов; 5-минутная пауза после зарядки; разрядка при постоянном токе 150 мА до напряжения 0,8 В; и 5-минутная пауза после разрядки. Пять циклов заряд-разряд конденсаторов были выполнены, чтобы получить стабильные энергетические и емкостные параметры. Кроме того, во время зарядки и разрядки конденсаторов измерялся их импеданс |Z| на циклической частоте 337 с-1.
Тестирование энергетических и емкостных параметров HES-конденсатора #1 показывает, что значение средней емкости (С) составляет приблизительно 3150 Ф, и средняя емкость исходного порошка (Cm) была приблизительно 787,5 Ф/г. Кроме того, энергии зарядки и разрядки конденсатора имеют значения 8584,5 Дж и 4478,6 Дж соответственно. Кулоновская емкость в течение разрядки конденсатора до 0,8 В составляет 0,905 А·час. Из упомянутых результатов следует, что энергетический выход (ηE) и кулоновская эффективность (ηQ) HES-конденсатора #1 в вышеупомянутом режиме цикла заряд-разряд имеет значения ηE=52,2% и ηQ=80,4%. Следует отметить, что низкие значения ηE и ηQ определяются высоким уровнем состояния заряда конденсатора, и, вместе с уменьшением состояния заряда и значений токов заряда и разряда, значения ηQ и ηE будут расти.
Из Фиг.5, на которой показана временная зависимость напряжения HES-конденсатора #1 во время его зарядки и разрядки (зависимость 1), следует, что напряжение конденсатора во время зарядки растет линейно до напряжения приблизительно 1,8 В (Фиг.5а), то есть в пределах напряжения 0,8-1,8 В емкость конденсатора фактически не зависит от его напряжения. Учитывая то, что потенциал положительного электрода этого конденсатора составляет приблизительно 1,7 В (относительно SHE) и, фактически, он не поляризуется во время зарядки и разрядки конденсатора, очевидно, что в пределах потенциала от +0,9 В до -0,1 В емкость исходного углеродного порошка очень слабо зависит от его потенциала. Небольшая нелинейность напряжения в пределах 0,8-1,8 В главным образом определяется изменением сопротивления поляризации отрицательного электрода конденсатора.
Когда напряжение HES-конденсатора #1 больше чем 1,8 В, скорость роста его напряжения монотонно снижается вместе с увеличением состояния зарядки конденсатора, то есть емкость растет. Этот процесс продолжается до напряжения приблизительно 2,2 В и определяется сильным изменением потенциала ψ отрицательного электрода относительно потенциала нулевого заряда. Затем вместе с увеличением состояния зарядки конденсатора, скорость роста напряжения увеличивается до конца процесса зарядки (Фиг.5а, зависимость 1). Кроме того, особенно сильный рост напряжения имеет место на заключительной стадии процесса зарядки. Очевидно, что при высоком абсолютном значении ψ происходит значительный рост сопротивления стенок пор углеродного порошка и контактного сопротивления между углеродными частицами.
Разрядка HES-конденсатора #1 показывает, что его напряжение разрядки в весьма широком диапазоне имеет линейный характер (Фиг.5b, зависимость 1). Кроме того, из Фиг.5b очевидно, что в пределах напряжения приблизительно 1,2-0,8 В, вместе с разрядкой конденсатора также растет нелинейность его напряжения. Рост нелинейности в этом диапазоне напряжений главным образом определяется изменением концентрации большей части носителей в стенках пор углеродного порошка и, следовательно, изменением проводимости отрицательного электрода, когда его потенциал имеет значительный сдвиг к области положительных потенциалов.
Вышеупомянутое поведение напряжения конденсатора во время его зарядки и разрядки приводит к дополнительным потерям энергии и, следовательно, уменьшению энергетической эффективности конденсатора. Из Фиг.6 следует (кривая 1), что значения импеданса |Z| HES-конденсатора #1 вначале (|Z|BDCH) и в конце (|Z|EDCH) процесса разрядки следующие: |Z|BDCH=470,3 мОм и |Z|EDCH=124,0 мОм, то есть во время зарядки и разрядки HES-конденсатора #1 его импеданс |Z| изменяется в 3,78 раза, и рост импеданса составляет 346,6 мОм.
Зависимость от времени напряжения (U(t)) HES-конденсатора #2 показывает, что значение (U(t)) во время его зарядки в пределах 0,8-1,8 В также растет линейно (Фиг.5а, зависимость 2), подобно напряжению HES-конденсатора #1 в тех же самых пределах. Кроме того, значение -dU(t)/dt в этой области напряжений имеет большее значение в HES-конденсаторе #2, чем в HES-конденсаторе #1. Следовательно, в пределах напряжений зарядки 0,8-1,8 В емкость HES-конденсатора #2 выше, чем емкость HES-конденсатора #1, то есть легирование углеродного порошка бором приводит к небольшому росту емкости при низких значениях напряжения конденсатора. Как это следует из Фиг.5а, выше напряжения 1,8 В скорость роста напряжения HES-конденсатора #2 уменьшается монотонно вместе с увеличением состояния его зарядки и, в отличие от HES-конденсатора #1, этот процесс продолжается до конца зарядки конденсатора. Кроме того, в отличие от напряжения HES-конденсатора #1, напряжение HES-конденсатора #2 на заключительной стадии зарядки не имеет неравномерного роста. Это свидетельствует о том, что легирование бором вызывает увеличение проводимости углеродного порошка и уменьшение контактного сопротивления между его частицами.
Значительное уменьшение контактного сопротивления между частицами углеродного порошка и рост емкости стенок его пор подтверждается также низким значением импеданса |Z| HES-конденсатора #2 (Фиг.6, кривая 2). На Фиг.6 показано, что значения |Z|BDCH и |Z|EDCH этого конденсатора следующие: |Z|BDCH=224,7 мОм и |Z|EDCH=138,9 мОм. Во время зарядки и разрядки импеданс |Z| HES-конденсатора #2 изменяется в 1,62 раза, и приращение импеданса составляет 85,8 мОм. Полученные результаты показывают, что легирование углеродного порошка бором приводит к снижению импеданса HES-конденсатора и, следовательно, росту его параметров мощности. Поскольку после легирования углеродного порошка бором имеет место значительное уменьшение импеданса |Z| HES-конденсатора #2 во время его зарядки и разрядки, не трудно предположить, что посредством увеличения концентрации дырок в стенках пор порошка, как было показано выше, оказывается возможным весьма эффективно управлять параметрами мощности конденсаторов с DEL. Помимо увеличения параметров мощности HES-конденсатора легирование углеродного порошка бором приводит к росту энергетических и емкостных параметров конденсатора. На Фиг.5b показано, что продолжительность разрядки HES-конденсатора #2 увеличивается в 1,19 раза по сравнению с продолжительностью разрядки HES-конденсатора #1 и линейность напряжения разрядки увеличивается. Среднее значение емкости HES-конденсатора #2 растет и составляет С=3670 Ф, и удельная емкость углеродного порошка, легированного бором, составляет Cm=917,5 Ф/г, то есть легирование бором приводит к росту удельной емкости углеродного порошка по сравнению с удельной емкостью (Cm=787,5 Ф/г) исходного порошка. Рост электрической и кулоновской емкости и проводимости углеродного порошка после легирования бором приводит к увеличению энергии разрядки и энергетической и кулоновской эффективности конденсатора. Энергия разрядки HES-конденсатора #2 составляет 5343,8 Дж, и энергетическая и кулоновская эффективности составляют 65,8% и 95,4% соответственно.
Поэтому тестирование энергетических, емкостных и мощностных параметров HES-конденсаторов #1 и #2 показывает, что легирование углеродного порошка бором позволяет увеличить энергетические и мощностные параметры HES-конденсаторов. Очевидно, что изменение концентрации бора в стенках пор пористых углеродных материалов может дать максимальные значения удельных емкостных и мощностных параметров конденсаторов с DEL. Также очевидно, что оптимальная концентрация примеси атомов бора зависит от толщины стенок пор, электрофизических параметров и содержания других примесных атомов в углеродных порошках и, для некоторого конкретного углеродного порошка, это может быть определено экспериментально.
Пример 2
Для легирования углеродного порошка азотом порошок смачивался азотной кислотой (HNO3) с рассчитанным значением содержания азота в порошке, который выделяется при разложении азотной кислоты, 0,5%. После смачивания порошок термически легировался в камере 1 в соответствии вышеупомянутой технологией. Во время легирования порошка температура в камере увеличивалась до 900°С, и порошок выдерживался при этой температуре в течение 30 минут.
После легирования углеродного порошка азотом были выполнены измерения, чтобы идентифицировать удельную площадь эффективной поверхности, тип проводимости, концентрацию дырок и зависимость ρ от Р порошка. Результаты измерений показывают, что легирование азотом с низкой концентрацией не приводит к какому-либо изменению типа проводимости порошка, однако, оно уменьшает концентрацию дырок приблизительно от 2·1019 см-3 и приблизительно до 9,5·1018 см-3. Кроме того, значение S порошка растет незначительно (S=1327 м2/г). На Фиг.3 показано, что при низких значениях давления значение ρ порошка, легированного азотом (кривая 3), ниже, чем значение ρ исходного порошка (кривая 1) и выше, чем значение ρ порошка, легированного бором (кривая 2). При больших (>100 кг/см2) значениях давления значение ρ порошка, легированного азотом, зависит очень слабо от давления, но имеет намного большее значение, чем ρ исходного порошка и порошка, легированного бором.
Более детальный анализ результатов исследования электрофизических параметров порошка, легированного азотом, позволяет установить, что легирование порошка азотом приводит к сдвигу уровня Ферми к зоне проводимости. Значение ξF уменьшается и происходит взаимная компенсация донорных центров и акцепторных центров, которые определяются свойственными дефектами кристаллитов углеродных частиц. Это приводит к росту удельного сопротивления стенок пор углеродного порошка и, следовательно, зависимость ρ порошка от давления при Р>100 кг/см2 ослабевает. Поскольку вместе с уменьшением ξF поверхностные донорные центры частично заполнены электронами, и проводимость поверхностей стенок пор и углеродных частиц растет, контактное сопротивление между частицами порошков уменьшается. В соответствии с настоящим изобретением изменение проводимости углеродного порошка должно приводить к изменению его удельной емкости.
Для тестирования параметров углеродного порошка, легированного азотом, HES-конденсатор (HES #3) был изготовлен при конструкции и размерах конденсаторов, показанных в Примере 1. Чтобы изготовить отрицательный электрод HES-конденсатора #3, использовался углеродный порошок массой 4 грамма, легированный азотом. Энергетические и емкостные параметры конденсатора были протестированы в режимах, подобных тестированию параметров HES-конденсаторов #1 и #2.
Тестирование энергетических и емкостных параметров HES-конденсатора #3 показало, что напряжение конденсатора в пределах 0,8-1,8 В (вместе с ростом состояния зарядки конденсатора) растет относительно быстрее, чем рост напряжений HES-конденсаторов #1 и #2 в упомянутом диапазоне (Фиг.5а). Это свидетельствует о небольшом снижении емкости углеродного порошка, легированного азотом. Затем скорость роста напряжения HES-конденсатора #3, вместе с увеличением состояния его зарядки, уменьшается монотонно до конца процесса зарядки (Фиг.5а, зависимость 3). Зависимости U(t) HES-конденсаторов #1, #2 и #3 показывают, что напряжение HES-конденсатора #3, после легирования углеродного порошка азотом, увеличивается монотонно до конца процесса зарядки. Кроме того, значение напряжения HES-конденсатора #3 имеет промежуточное положение между напряжениями HES-конденсаторов #1 и #2. В результате этого энергия зарядки HES-конденсатора #3 (8387,4 Дж) имеет значение, которое ниже значения энергии зарядки HES-конденсатора #1 (8584,5 Дж) и выше энергии зарядки HES-конденсатора #2 (8116,5 Дж), то есть потери энергии во время зарядки конденсатора уменьшаются после легирования углеродного порошка азотом.
Из Фиг.5b (зависимость 3) следует, что напряжение полностью заряженного HES-конденсатора #3 во всем диапазоне разрядки, фактически, изменяется линейно со временем. Если на заключительных стадиях процесса разрядки HES-конденсаторов #1 и #2 имеется небольшое искажение линейности их напряжений разрядки, то изменение линейности напряжения HES-конденсатора #3 в этих пределах не наблюдается. Очевидно, что легирование углеродного порошка азотом приводит к увеличению линейности напряжений разрядки конденсаторов со значительным сдвигом потенциала его отрицательного электрода к положительной области. В соответствии вышеупомянутыми теоретическими расчетами рост линейности напряжения разрядки конденсатора в пределах 1,2-0,8 В определяется (после легирования углеродного порошка азотом) сдвигом уровня Ферми к зоне проводимости. Также очевидно, что углеродные порошки, легированные азотом, могут быть использованы для изготовления положительных электродов с DEL для различных электрохимических конденсаторов. Полученные экспериментальные результаты подтверждают, что посредством изменения концентрации азота в углеродных материалах оказывается возможным управлять их свойствами, и следовательно, это позволяет изготовить положительные электроды с DEL для электрохимических конденсаторов различных систем с высокими удельными энергетическими, мощностными и рабочими параметрами.
Вместе с увеличением линейности напряжения разрядки конденсатора, после легирования углеродного порошка азотом, имеется небольшое уменьшение его емкости. Значения емкости и энергии разрядки HES-конденсатора #3 составляют 3130 Ф и 4143,2 Дж, соответственно, тогда как энергия и кулоновская эффективность процесса заряд-разряд составляют ηE=49,4% и ηQ=78,2%. Из полученных результатов очевидно, что после легирования азотом углеродного порошка с удельной емкостью 787,5 Ф/г удельная емкость порошка уменьшается незначительно и составляет 782,6 Ф/г. Непосредственно после процесса зарядки напряжение полностью заряженного HES-конденсатора #1 имеет более высокое значение, чем напряжение HES-конденсатора #3 (Фиг.5а, зависимости 1 и 3), однако, несмотря на небольшое (0,6%) уменьшение удельной емкости углеродного порошка, легированного азотом, кулоновская емкость (0,879 А·час) HES-конденсатора #3 только на 3% ниже кулоновской емкости (0,905 А·час) HES-конденсатора #1 во время разрядки этих конденсаторов до напряжения 0,8 В. Уменьшенное значение напряжения полностью заряженного конденсатора с отрицательным электродом, сделанным из порошка, легированного азотом, показывает, что проникновение атомов азота в решетку кристаллита частиц углеродного порошка приводит к небольшому уменьшению его перенапряжения выделения водорода. Этот эффект приводит также к сниженным значениям кулоновской и энергетической эффективностям HES-конденсатора #3 во время его полной зарядки и разрядки.
Исследование зависимости импеданса |Z| от напряжения зарядки и разрядки HES-конденсатора #3 показывает, что легирование углеродного порошка азотом приводит к уменьшению и изменению вида зависимости импеданса конденсатора (Фиг.6, кривая 3). Во-первых, значения |Z|BDCH и |Z|EDCH HES-конденсатора #3 имеют более низкие значения (|Z|BDCH=286,8 мОм и |Z|EDCH=140,1 мОм), чем соответствующие значения импеданса конденсатора с отрицательным электродом, сделанным из исходного углеродного порошка. Во время зарядки и разрядки импеданс |Z| HES-конденсатора #3 изменяется в 2,05 раза, и приращение импеданса составляет 146,6 мОм. Во-первых, во время заряда HES-конденсатора #3 в пределах напряжений 2,15-2,25 В имеется изменение монотонного увеличения импеданса. В упомянутом диапазоне напряжений значение импеданса |Z| сначала уменьшается, проходит через минимум и затем быстро возрастает.
Детальное исследование зависимости импеданса |Z| от потенциала отрицательного электрода HES-конденсатора #3 показывает, что подобное изменение импеданса также имеет место во время разрядки этого конденсатора. Вставка на Фиг.6 показывает, что при потенциале отрицательного электрода (φ) 1,8 В (относительно потенциала PbO2/PbSO4 электрода сравнения) имеет место неравномерное уменьшение импеданса |Z|. Кроме того, в очень узком диапазоне изменения потенциала во время разрядки конденсатора, импеданс уменьшается и φ растет. Детальное исследование показало, что неравномерное изменение импеданса |Z| во время зарядки и разрядки HES-конденсатора #3 связано с атомами азота. Значение и положение неравномерного изменения импеданса |Z| зависят от концентрации азота, преобладающих свободных носителей заряда и значения токов зарядки и разрядки. В соответствии с описанием настоящего изобретения неравномерное изменение импеданса |Z| связано с формированием физического р-n-перехода в слоях зоны малых скоростей стенок пор углеродного порошка при значительном сдвиге его потенциала относительно потенциала нулевого заряда.
Поэтому тестирование энергетических, емкостных и мощностных параметров HES-конденсатора #3 показывает, что легирование углеродного порошка азотом позволяет увеличить удельные параметры мощности HES-конденсаторов. Очевидно, что изменяя концентрацию азота в стенках пор пористых углеродных материалов, оказывается возможным значительно увеличить определенные удельные параметры мощности различных конденсаторов с DEL.
Пример 3
В этом примере углеродная пластина облучалась быстрыми электронами, чтобы увеличить концентрацию дырок и проводимость электрода с DEL. Углеродная пластина, на основе активированных углеродных порошков и связующего полимерного материала, имела форму диска толщиной 2 мм и диаметром 33 мм. Удельное электрическое сопротивление исходной пластины составляло 3,4 Ом·см. Масса и объемная плотность диска, сделанного из углеродной пластины, составляли 1,0 г и 0,59 г/см3 соответственно. Пластина подвергалась облучению быстрыми электронами со средней энергией 5,6 МэВ. Полная доза электронов была 5,2·1019 электрон/см2. Во время облучения средняя температура пластины не повышала более 60°С.
Измерение удельного сопротивления углеродной пластины после облучения показало, что удельное сопротивление пластины уменьшилось до значения 2,1 Ом·см. Перед облучением углеродная пластина имела слабо выраженную проводимость р-типа и после облучения, вместе с ростом проводимости (в 1,62 раза), проводимость р-типа приобрела сильно выраженный характер.
Для тестирования энергетических и емкостных параметров углеродной пластины, облученной быстрыми электронами, и определения эффективности воздействия быстрых электронов на параметры углеродной пластины были изготовлены два герметизированных HES-конденсатора (HES-#4 и HES-#5). Эти конденсаторы системы PbO2|H2SO4|C имели цилиндрическую форму в конструкции 18, показанной на Фиг.7, и с подобными общими размерами компонент. Исходная углеродная пластина использовалась в HES-конденсаторе #4, и углеродная пластина, облученная быстрыми электронами, использовалась в HES-конденсаторе #5. Положительный электрод конденсаторов 18 состоял из активной массы 19 на основе PbO2 и токового коллектора 20, сделанного из свинцового сплава, содержащего 5% Sb. Диаметр и толщина положительного электрода были 33 мм и 1,4 мм соответственно. Отрицательный электрод конденсатора 18 состоял из токового коллектора 21 с проводящим защитным покрытием 22 и углеродной пластины 23. Токовый коллектор 21 отрицательного электрода был сделан из оловянно-свинцового сплава и имел диаметр 33 мм. Конденсатор 18 использовал AGM-сепаратор 24 толщиной 0,6 мм. После смачивания положительного электрода углеродной пластины и сепаратора электролитом (не показан на Фиг.7) водного раствора серной кислоты с плотностью 1,26 г/см3 был собран конденсатор 18. Электродный пакет конденсатора 18 был помещен в герметичный полимерный корпус 25. Конденсатор 18 был снабжен предохранительным клапаном низкого давления 26.
Измерения максимальных энергетических и емкостных параметров HES-конденсаторов #4 и #5 были выполнены с использованием следующего алгоритма циклов заряд-разряд: зарядка постоянным током 60 мА в течение 5 часов; 5-минутная пауза после зарядки; разрядка постоянным током 60 мА до напряжения 0,8 В; 5-минутная пауза после разрядки. Для получения стабильных энергетических и емкостных параметров были выполнены 20 циклов заряд-разряд каждого конденсатора при вышеупомянутом алгоритме цикла. Измерения зависимости импеданса |Z| от напряжения конденсатора были выполнены при циклической частоте 337 с-1.
Временная зависимость напряжения HES-конденсаторов #4 и #5 (Фиг.8) показывает, что во время зарядки током 60 мА во всем диапазоне напряжений напряжение HES-конденсатора #4 растет быстрее, чем напряжение HES-конденсатора #5 (Фиг.8а). В диапазоне напряжений приблизительно 0,8-2 В напряжение HES-конденсатора #4 растет приблизительно в 1,4 раза быстрее, чем напряжение HES-конденсатора #5. Поскольку НЕS-конденсаторы #4 и #5 имеют идентичную конструкцию, очевидно, что влияние быстрых электронов на углеродную пластину, помимо роста проводимости, приводит к росту ее емкости. Более детальное исследование параметров HES-конденсаторов #4 и #5 показало, что рост емкости HES-конденсатора #5 в пределах напряжения 0,8-2 В главным образом определяется увеличением плотности поверхностных состояний стенок пор углеродной пластины после ее облучения быстрыми электронами. Кроме того, следует отметить, что после облучения углеродной пластины увеличивается смачиваемость полимерного связующего материала. Это увеличивает эффективность прохождения электролита в поры углеродного материала, что, в свою очередь, также приводит к частичному росту емкости конденсатора.
Из временной зависимости напряжения разрядки HES-конденсаторов #4 и #5 очевидно, что высокая линейность напряжений конденсаторов сохраняется, фактически, во всем диапазоне разрядки. Следует отметить, что небольшое отклонение от линейности напряжения конденсаторов на начальной стадии разрядки связано с сопротивлениями поляризации углеродной пластины и высоким уровнем состояния зарядки конденсаторов. Среднее значение емкости, рассчитанное исходя из напряжений разрядки HES-конденсаторов #4 и #5, составляет 663,2 Ф и 937,5 Ф соответственно. Поскольку масса углеродных пластин конденсаторов составляет 1,0 г, Cm исходной углеродной пластины имеет значение 663,2 Ф/г, и Cm углеродных пластин, облученных быстрыми электронами, имеет значение 937,0 Ф/г. Поэтому облучение электронами с энергией 5,6 МэВ и дозой 5,2·1019 электрон/см2 приводит к 1,41-кратному росту емкости Cm углеродной пластины.
Энергия разрядки и кулоновская емкость разрядки HES-конденсатора #4 имеют значения 1092,3 Дж и 219,9 мА·час соответственно, и HES-конденсатора #5 - 1437,7 Дж и 290,2 мА·час соответственно, то есть после облучения углеродной пластины быстрыми электронами энергия разрядки и кулоновская емкость разрядки конденсатора увеличивается в 1,32 раза. Помимо увеличения энергетических и емкостных параметров имеется значительный рост энергетической и кулоновской эффективностей HES-конденсатора #5. При полной зарядке и разрядке до 0,8 В параметры ηE и ηQ HES-конденсатора #4 составляли ηE=43,1% и ηQ=73,3%, и HES-конденсатора #5 - ηE=60,4% и ηQ=96,7%.
Исследование зависимостей импеданса |Z| HES-конденсаторов #4 и #5 от их напряжений (Фиг.9) во время зарядки и разрядки конденсаторов позволяет установить, что параллельно с ростом проводимости и емкости углеродной пластины, облученной быстрыми электронами, имеет место уменьшение импеданса |Z| HES-конденсатора #5. На Фиг.9 показано, что облучение углеродной пластины быстрыми электронами не приводит к какому-либо изменению картины зависимости импеданса конденсатора, но значения импеданса |Z| в широких пределах напряжений значительно уменьшается. Значения |Z|BDCH и |Z|EDCH HES-конденсаторов #4 и #5 имеют значение 327,4 мОм, 75,0 мОм, 194,0 мОм, 68,1 мОм соответственно. Из полученных результатов следует, что после облучения углеродной пластины |Z|BDCH конденсатора уменьшается в 1,69 раза. Поскольку приращение импеданса HES-конденсаторов #4 и #5 составляет 252,4 мОм и 125,9 мОм соответственно, очевидно, что HES-конденсатор #5 имеет более высокую удельную мощность, чем HES-конденсатор #4.
Также очевидно, что уменьшение импеданса конденсатора приводит к снижению потерь энергии во время его зарядки и разрядки и, соответственно, к росту энергетической и кулоновской эффективностей, которые показаны экспериментально выше.
Поэтому из этого примера ясно следует, что воздействие быстрых электронов на углеродную пластину приводит к существенному росту ее проводимости и емкости. Во время облучения углеродных материалов высокоэнергетичными электронами образуется большое количество дефектов решетки, которые увеличивают концентрацию равновесных дырок и плотность поверхностных состояний. Очевидно, что подобное влияние на параметры углеродных материалов окажут и другие частицы и кванты с энергиями, выше пороговой энергии формирования дефектов решетки углеродных материалов. Значения роста емкости и проводимости углеродных материалов зависят от энергии, массы и дозы облучающих частиц. Посредством изменения энергии и дозы различных облучающих частиц оказывается возможным эффективно управлять и энергетическими и емкостными параметрами углеродных материалов и других проводящих неметаллических материалов, предназначенных для изготовления электродов с DEL электрохимических конденсаторов.
Хотя определенные примеры, сформулированные в настоящем изобретении, демонстрируют только высокую эффективность улучшения удельных энергетических, емкостных и мощностных параметров HES-конденсатора системы PbO2|H2SO4|C с различными вариантами выполнения предложенного электрода с DEL на основе активированных углеродных материалов, для специалистов по технологии электрохимических конденсаторов должно быть очевидно, что данные примеры не ограничивают возможность: а) изготовления предложенных электродов с DEL на основе других активных материалов, обозначенных в изобретении, и другими способами, сформулированными в изобретении; и b) использования предложенных электродов с DEL в электрохимических конденсаторах других систем.
Поэтому, хотя некоторые варианты реализации настоящего изобретения описаны подробно выше, объем притязаний изобретения нельзя считать ограниченными таким раскрытием, и возможны модификации без отклонения от существа изобретения, показанного следующей формулой изобретения.

Claims (22)

1. Электрод для использования в электрохимическом конденсаторе с двойным электрическим слоем, причем электрод на основе пористых неметаллических проводящих материалов с проводимостью р-типа, содержащий:
активный материал электрода, имеющий концентрацию дырок в стенках его пор не менее чем 1·1019 см-3; и
активный материал электрода, содержащий атомы примеси, которые являются акцепторами, и атомы примеси, которые являются донорами;
при этом активный материал электрода также включает в себя собственные дефекты решетки, которые являются акцепторами.
2. Электрод по п.1, дополнительно содержащий полимерный связующий материал.
3. Электрод по п.1, в котором указанная концентрация дырок в стенках пор находится в диапазоне от около 5·1019 до около 2·1020 см-3.
4. Электрод по п.1, в котором удельная площадь поверхности активного материала электрода находится в диапазоне от около 600 до около 2500 м2/г.
5. Электрод по п.1, в котором активный материал электрода содержит атомы бора в количестве от 0,08 до около 2,5%.
6. Электрод по п.1, в котором активный материал электрода содержит атомы азота в количестве около 0,1 до около 5,0%.
7. Электрод по п.1, в котором активный материал электрода содержит атомы кремния в количестве от около 0,001 до около 0,2%.
8. Электрод по п.1, в котором активный материал электрода легирован с использованием теплового, ионного или электрохимического метода.
9. Электрод по п.1, в котором активный материал электрода подвергается химической, электрохимической и/или тепловой обработке.
10. Электрод по п.8, в котором легирование активного материала электрода выполняется посредством добавления легирующих примесей в исходное вещество электрода для синтеза активного материала электрода до тех пор, пока не произойдут процессы его карбонизации и активации.
11. Электрод по п.1, в котором активный материал электрода подвергается облучению высокоэнергетическими частицами или квантами.
12. Электрод по п.1, в котором активный материал электрода изготавливается из пористых неметаллических проводящих материалов, выбранных из группы, состоящей из SiC, Si, окисей титана, TiC, TiCN, TiN, MoN, RuO2, SnO2, углерода, фуллеренов, углеродных наночастиц, углеродных нанотрубок, алмаза, в различных смесях или комбинациях и в различных пропорциях.
13. Электрод по п.12, дополнительно содержащий полимерный связующий материал.
14. Электрод по п.12, в котором концентрация дырок в стенках пор активного материала электрода находится в диапазоне от около 1·1019 до около 5·1019 см-3.
15. Электрод для использования в электрохимическом конденсаторе с двойным электрическим слоем на основе пористых неметаллических проводящих материалов с проводимостью р-типа, содержащий:
активный материал электрода, имеющий концентрацию дырок в стенках его пор не менее чем 1·1019 см-3 и удельную площадь от около 600 до около 2500 м2/г;
полимерное связующее вещество; и
активный материал электрода, легированный, по меньшей мере, бором;
при этом активный материал электрода также включает в себя собственные дефекты решетки, которые являются акцепторами.
16. Электрод по п.15, в котором концентрация дырок в стенках пор активного материала электрода находится в диапазоне от около 5·1019 до около 2·1020 см-3.
17. Электрод по п.15, в котором активный материал электрода содержит атомы бора в количестве от около 0,08 до около 2,5%.
18. Электрод по п.15, в котором активный материал электрода дополнительно содержит атомы азота в количестве от около 0,1 до около 5,0%.
19. Электрод по п.15, в котором активный материал электрода дополнительно содержит атомы кремния в количестве от около 0,001 до около 0,2%.
20. Электрод по п.15, в котором активный материал электрода легирован с использованием теплового, ионного или электрохимического метода.
21. Электрод для использования в электрохимическом конденсаторе с двойным электрическим слоем на основе пористых неметаллических проводящих материалов с проводимостью р-типа, содержащий:
активный материал электрода, имеющий концентрацию дырок в стенках его пор не менее чем 1·1019 см-3 и удельную площадь от около 600 до около 2500 м2/г;
полимерное связующее вещество; и
активный материал электрода, легированный присадкой, выбранной из группы, состоящей из бора, азота, фосфора, кремния и различных их комбинаций;
при этом активный материал электрода также включает в себя собственные дефекты решетки, которые являются акцепторами.
22. Электрод по п.21, в котором материал электрода легирован с использованием теплового, ионного или электрохимического метода.
RU2009124434/07A 2006-11-27 2007-11-27 Электрод для использования в электрохимическом конденсаторе с двойным электрическим слоем (варианты) RU2483383C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US86728406P 2006-11-27 2006-11-27
US60/867,284 2006-11-27
PCT/US2007/085680 WO2008067337A2 (en) 2006-11-27 2007-11-27 Electrode for use with double electric layer electrochemical capacitors having high specific parameters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009124434A RU2009124434A (ru) 2011-01-10
RU2483383C2 true RU2483383C2 (ru) 2013-05-27

Family

ID=39468658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009124434/07A RU2483383C2 (ru) 2006-11-27 2007-11-27 Электрод для использования в электрохимическом конденсаторе с двойным электрическим слоем (варианты)

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7919014B2 (ru)
EP (1) EP2100316A4 (ru)
KR (1) KR20090088427A (ru)
CN (1) CN101689427B (ru)
AU (1) AU2007325245A1 (ru)
CA (1) CA2677888C (ru)
NO (1) NO20092454L (ru)
RU (1) RU2483383C2 (ru)
UA (1) UA101949C2 (ru)
WO (1) WO2008067337A2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2617114C1 (ru) * 2016-03-14 2017-04-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) Состав электрода накопителя электроэнергии
RU2638935C1 (ru) * 2016-12-21 2017-12-19 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) Способ активации углеродного материала из вискозных волокон для получения электродов суперконденсаторов

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101689427B (zh) * 2006-11-27 2013-03-13 通用超级电容器公司 用于具有高比参数的双电层电化学电容器的电极
US7830646B2 (en) * 2007-09-25 2010-11-09 Ioxus, Inc. Multi electrode series connected arrangement supercapacitor
US20090279230A1 (en) * 2008-05-08 2009-11-12 Renewable Energy Development, Inc. Electrode structure for the manufacture of an electric double layer capacitor
US8411413B2 (en) * 2008-08-28 2013-04-02 Ioxus, Inc. High voltage EDLC cell and method for the manufacture thereof
US8986836B2 (en) * 2009-03-19 2015-03-24 Ohio University Microspheres and their methods of preparation
US20100266878A1 (en) * 2009-04-16 2010-10-21 Ioxus, Inc. Prismatic polymer case for electrochemical devices
US9013861B2 (en) * 2010-04-02 2015-04-21 Intel Corporation Charge storage device, method of making same, method of making an electrically conductive structure for same, mobile electronic device using same, and microelectronic device containing same
FR2975815B1 (fr) 2011-05-27 2014-02-21 Accumulateurs Fixes Electrode negative pour supercondensateur asymetrique a electrode positive a base d'hydroxyde de nickel et a electrolyte alcalin et son procede de fabrication
KR20130017987A (ko) * 2011-08-12 2013-02-20 삼성전기주식회사 전기화학 캐패시터용 전극 및 이를 포함하는 전기화학 캐패시터
KR20130030574A (ko) * 2011-09-19 2013-03-27 삼성전기주식회사 전극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기 화학 캐패시터
US8597996B1 (en) * 2012-05-10 2013-12-03 Universal Supercapacitors Llc Method of manufacturing heterogeneous electrochemical capacitors having a double electric layer and of manufacturing and balancing the coulombic capacities of electrodes for use therein
CN103187180B (zh) * 2013-03-06 2015-07-15 浙江理工大学 一种纳米碳化硅-氧化钌复合材料的制备方法
EP3249669A1 (en) * 2016-05-25 2017-11-29 Universiteit van Amsterdam Supercapacitor and nitrogen-doped porous carbon material
US10801985B2 (en) * 2016-06-03 2020-10-13 Texas Instruments Incorporated Sensing capacitor with a permeable electrode
US10201802B2 (en) 2016-07-12 2019-02-12 Farad Power, Inc. Method of making hetero-atom doped activated carbon
WO2018067292A1 (en) 2016-08-19 2018-04-12 Farad Power, Inc. A method of making heteroatom-doped activated carbon
CN106997810B (zh) * 2017-03-15 2019-11-15 温州大学 一种氮、磷、氯共掺杂碳材料、其制备方法及用途
CN109712820B (zh) * 2019-01-22 2020-02-18 大连理工大学 全过渡金属氮化物集流体/电极超级电容器及其制备方法
CN113380551B (zh) * 2021-05-18 2022-04-08 三峡大学 一种提高Mo-Co-S超级电容器容量的方法
CN114388275A (zh) * 2022-01-20 2022-04-22 重庆大学 一种TiC纳米管阵列材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5557497A (en) * 1992-07-03 1996-09-17 Econd Capacitor with a double electric layer
RU2082258C1 (ru) * 1991-08-14 1997-06-20 Сименс АГ Схемная структура с по меньшей мере одним конденсатором и способ ее изготовления
US5963417A (en) * 1995-11-09 1999-10-05 Wisconsin Alumni Research Foundation Electrochemical capacitor
RU2144231C1 (ru) * 1999-05-18 2000-01-10 Величко Дмитрий Анатольевич Конденсатор с двойным электрическим слоем
US20060021649A1 (en) * 2004-07-08 2006-02-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Porous electrodes, devices including the porous electrodes, and methods for their production
JP2006049760A (ja) * 2004-08-09 2006-02-16 Nec Tokin Corp 湿式電解コンデンサ

Family Cites Families (137)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3174882A (en) 1961-02-02 1965-03-23 Bell Telephone Labor Inc Tunnel diode
US3652902A (en) 1969-06-30 1972-03-28 Ibm Electrochemical double layer capacitor
US3601665A (en) 1969-09-29 1971-08-24 Thomas C O Nan Capacitors having a self-depolarizing electrolyte
US3634736A (en) 1970-09-14 1972-01-11 Standard Oil Co Ohio Electrolytic capacitor employing paste electrodes
US3825802A (en) * 1973-03-12 1974-07-23 Western Electric Co Solid capacitor
EP0112923B1 (en) 1982-06-30 1990-09-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Double electric layer capacitor
US4438481A (en) 1982-09-30 1984-03-20 United Chemi-Con, Inc. Double layer capacitor
US4518488A (en) * 1983-02-28 1985-05-21 Standard Oil Company (Indiana) Metal-containing active carbon and methods for making and using same
US4605989A (en) 1985-08-12 1986-08-12 The Standard Oil Company Electrodes for double layer capacitors
JPS62105412A (ja) 1985-11-01 1987-05-15 株式会社村田製作所 電気二重層コンデンサ
US5045170A (en) 1989-05-02 1991-09-03 Globe-Union, Inc. Electrodies containing a conductive metal oxide
US5102745A (en) 1989-11-13 1992-04-07 Auburn University Mixed fiber composite structures
CN1048892A (zh) 1989-05-24 1991-01-30 奥本大学 混合纤维复合材料结构及其制法和用途
US5080963A (en) 1989-05-24 1992-01-14 Auburn University Mixed fiber composite structures high surface area-high conductivity mixtures
JP3019326B2 (ja) 1989-06-30 2000-03-13 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池
JPH065657B2 (ja) 1989-08-23 1994-01-19 いすゞ自動車株式会社 電気二重層コンデンサ
JPH0748453B2 (ja) 1989-08-23 1995-05-24 いすゞ自動車株式会社 電気二重層コンデンサ
JPH0666229B2 (ja) 1989-08-30 1994-08-24 いすゞ自動車株式会社 電気二重層コンデンサ
JPH0748464B2 (ja) 1989-09-12 1995-05-24 いすゞ自動車株式会社 電気二重層コンデンサ
JPH067539B2 (ja) 1989-09-14 1994-01-26 いすゞ自動車株式会社 電気二重層コンデンサ
US5298470A (en) * 1989-09-22 1994-03-29 The Carborundum Company Silicon carbide bodies having high toughness and fracture resistance and method of making same
JPH0666230B2 (ja) 1990-01-30 1994-08-24 いすゞ自動車株式会社 電気二重層コンデンサ
JP2840780B2 (ja) 1990-02-20 1998-12-24 富士電気化学株式会社 電気二重層コンデンサ
US5464453A (en) 1992-09-18 1995-11-07 Pinnacle Research Institute, Inc. Method to fabricate a reliable electrical storage device and the device thereof
US5464707A (en) 1992-10-29 1995-11-07 Moulton; Russell D. Electrically-conducting adhesion-promoters
US5441830A (en) 1992-10-29 1995-08-15 Moulton; Russell D. Electrically-conducting adhesion-promoters on conductive plastic
US5527640A (en) 1992-11-25 1996-06-18 The Regents Of The University Of California, Office Of Technology Transfer Electrochemical supercapacitors
US5369547A (en) 1993-03-22 1994-11-29 The Evans Findings Co., Ltd. Capacitor
US5262254A (en) 1993-03-30 1993-11-16 Valence Technology, Inc. Positive electrode for rechargeable lithium batteries
US5358802A (en) * 1993-04-01 1994-10-25 Regents Of The University Of California Doping of carbon foams for use in energy storage devices
CA2137323C (en) 1993-12-06 1999-09-07 Kazuo Saito Electric double-layer capacitor
US5429893A (en) 1994-02-04 1995-07-04 Motorola, Inc. Electrochemical capacitors having dissimilar electrodes
US5464706A (en) 1994-03-02 1995-11-07 Dasgupta; Sankar Current collector for lithium ion battery
EP0680061A1 (en) 1994-03-09 1995-11-02 TDK Corporation Electric double-layer capacitor
US5478676A (en) 1994-08-02 1995-12-26 Rexam Graphics Current collector having a conductive primer layer
US5392191A (en) 1994-08-04 1995-02-21 Motorola, Inc. Transition metal oxide anodes for aqueous pseudocapacitors
US6233135B1 (en) 1994-10-07 2001-05-15 Maxwell Energy Products, Inc. Multi-electrode double layer capacitor having single electrolyte seal and aluminum-impregnated carbon cloth electrodes
US5621607A (en) 1994-10-07 1997-04-15 Maxwell Laboratories, Inc. High performance double layer capacitors including aluminum carbon composite electrodes
US5558954A (en) * 1994-10-13 1996-09-24 Polystor Corporation Preparation of carbon electrodes by polymer-precipitation
US5578396A (en) 1994-10-19 1996-11-26 Arthur D. Little, Inc. Current collector device
US5600535A (en) 1994-12-09 1997-02-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Amorphous thin film electrode materials from hydrous metal oxides
US5568353A (en) 1995-04-03 1996-10-22 Motorola, Inc. Electrochemical capacitor and method of making same
US5518839A (en) 1995-04-12 1996-05-21 Olsen; Ib I. Current collector for solid electrochemical cell
US5714053A (en) 1995-07-21 1998-02-03 Motorola, Inc. Conducting polymer electrodes for energy storage devices and method of making same
US5518838A (en) 1995-08-10 1996-05-21 Motorola, Inc. Electrochemical cell having solid polymer electrolyte and asymmetric inorganic electrodes
JPH0955341A (ja) 1995-08-11 1997-02-25 Nisshinbo Ind Inc 電気二重層キャパシタ用分極性電極及び該分極性電極を使用した電気二重層キャパシタ
CZ286186B6 (cs) 1995-08-14 2000-02-16 Aktsionernoe Obschestvo Zakrytogo Tipa Elton Způsob výroby elektrod pro chemické zdroje elektrické energie
ATE186421T1 (de) 1995-08-14 1999-11-15 Aktsionernoe Obschestvo Zakryt Kondensator mit elektrischer doppelschicht
US5578399A (en) 1995-09-15 1996-11-26 Olsen; Ib I. Polymeric current collector for solid state electrochemical device
US5766789A (en) 1995-09-29 1998-06-16 Energetics Systems Corporation Electrical energy devices
US5580686A (en) 1995-10-13 1996-12-03 Arthur D. Little, Inc. Electrolytic cell and electrolytic process
JP2000510999A (ja) 1996-05-15 2000-08-22 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 電気化学キャパシターにおけるグラファイチックナノファイバー
DE19629154C2 (de) 1996-07-19 2000-07-06 Dornier Gmbh Bipolare Elektroden-Elektrolyt-Einheit
US5729427A (en) 1997-01-08 1998-03-17 Motorola, Inc. Macrocyclic complex modified electrodes and capacitors made therefrom
US5824436A (en) 1997-02-28 1998-10-20 Motorola, Inc. Electrically conductive polymeric coating for an electrochemical charge storage device
JP3254163B2 (ja) 1997-02-28 2002-02-04 昭和電工株式会社 コンデンサ
JP2947215B2 (ja) 1997-03-28 1999-09-13 日本電気株式会社 電気二重層コンデンサ及びその製造方法
JPH10275747A (ja) 1997-03-28 1998-10-13 Nec Corp 電気二重層コンデンサ
RU2151737C1 (ru) 1997-05-30 2000-06-27 Акционерное общество закрытого типа "Карбид" Способ получения пористого углеродного изделия и пористое углеродное изделие, полученное этим способом
US6205016B1 (en) 1997-06-04 2001-03-20 Hyperion Catalysis International, Inc. Fibril composite electrode for electrochemical capacitors
US6094338A (en) 1997-07-09 2000-07-25 Mitsubishi Chemical Corporation Electric double-layer capacitor
JPH11121300A (ja) 1997-10-17 1999-04-30 Nec Corp 分極性電極及びその製造方法
US6349027B1 (en) 1997-10-29 2002-02-19 Asahi Glass Company, Ltd. Electric double layer capacitor
US6383427B2 (en) 1997-12-24 2002-05-07 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing an electric double layer capacitor electrode
WO1999024995A1 (en) 1997-11-05 1999-05-20 Danionics A/S Double layer capacitor and its manufacturing method
UA42882C2 (ru) 1997-11-11 2001-11-15 Закритоє Акціонєрноє Общєство "Есма" Конденсатор с двойным электрическим слоем (варианты)
JPH11145012A (ja) 1997-11-14 1999-05-28 Nec Corp コンデンサ素子および電池セル
EP1043744B1 (en) 1997-12-18 2006-04-19 Nauchno-Proizvodstvennoe Predpriyatie "EKSIN" Capacitor with dual electric layer
CA2314970C (en) * 1997-12-18 2007-03-06 Nauchno-Proizvodstvennoe Predpriyatie "Exin" Capacitor with dual electric layer
FR2773267B1 (fr) 1997-12-30 2001-05-04 Alsthom Cge Alkatel Supercondensateur a electrolyte non aqueux et a electrode de charbon actif
US6493210B2 (en) 1998-01-23 2002-12-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrode metal material, capacitor and battery formed of the material and method of producing the material and the capacitor and battery
US6967183B2 (en) 1998-08-27 2005-11-22 Cabot Corporation Electrocatalyst powders, methods for producing powders and devices fabricated from same
US20020122980A1 (en) 1998-05-19 2002-09-05 Fleischer Niles A. Electrochemical cell with a non-liquid electrolyte
US6353528B1 (en) 1998-05-22 2002-03-05 Kyocera Corporation Solid activated carbon, process for manufacturing the same and electric double layer capacitor using the same
US6088217A (en) 1998-05-31 2000-07-11 Motorola, Inc. Capacitor
US6208502B1 (en) 1998-07-06 2001-03-27 Aerovox, Inc. Non-symmetric capacitor
JP2000049055A (ja) 1998-07-27 2000-02-18 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタ
US6454815B1 (en) 1998-08-12 2002-09-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Alkaline electrochemical capacitor and electrode fabrication
US6350520B1 (en) 1998-08-26 2002-02-26 Reticle, Inc. Consolidated amorphous carbon materials, their manufacture and use
WO2000016354A1 (fr) 1998-09-14 2000-03-23 Asahi Glass Company Ltd. Procede de fabrication d'un condensateur double couche electrique de grande capacite
US6181545B1 (en) 1998-09-24 2001-01-30 Telcordia Technologies, Inc. Supercapacitor structure
US6201685B1 (en) 1998-10-05 2001-03-13 General Electric Company Ultracapacitor current collector
US6152970A (en) 1998-09-29 2000-11-28 General Electric Company Drying an ultracapacitor
US6072692A (en) 1998-10-08 2000-06-06 Asahi Glass Company, Ltd. Electric double layer capacitor having an electrode bonded to a current collector via a carbon type conductive adhesive layer
RU2140681C1 (ru) 1998-11-27 1999-10-27 Разумов Сергей Николаевич Асимметричный электрохимический конденсатор
US6222723B1 (en) 1998-12-07 2001-04-24 Joint Stock Company “Elton” Asymmetric electrochemical capacitor and method of making
DE19859036A1 (de) 1998-12-24 2000-06-29 Audi Ag Bordnetz für ein Kraftfahrzeug
US6181546B1 (en) 1999-01-19 2001-01-30 Aktsionernoe Obschestvo Zakrytogo Tipa “Elton” Double layer capacitor
JP3461805B2 (ja) * 1999-03-25 2003-10-27 昭和電工株式会社 炭素繊維、その製造方法及び電池用電極
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP3436189B2 (ja) 1999-06-21 2003-08-11 日本電気株式会社 電気二重層コンデンサおよびその製造方法
US6449139B1 (en) 1999-08-18 2002-09-10 Maxwell Electronic Components Group, Inc. Multi-electrode double layer capacitor having hermetic electrolyte seal
US6576365B1 (en) 1999-12-06 2003-06-10 E.C.R. - Electro Chemical Research Ltd. Ultra-thin electrochemical energy storage devices
US6396682B1 (en) 2000-01-31 2002-05-28 Ness Capacitor Co., Ltd. Electric energy storage device and method for manufacturing the same
US6522522B2 (en) 2000-02-01 2003-02-18 Cabot Corporation Capacitors and supercapacitors containing modified carbon products
KR20010082910A (ko) 2000-02-22 2001-08-31 오승모 무기질 주형 입자를 이용한 나노세공을 가진 탄소재료의제조방법
US6503432B1 (en) 2000-03-02 2003-01-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for forming multilayer articles by melt extrusion
US6356433B1 (en) 2000-03-03 2002-03-12 The Regents Of The University Of California Conducting polymer ultracapacitor
US6383640B1 (en) 2000-03-03 2002-05-07 The Regents Of The University Of California Conducting polymer for high power ultracapacitor
JP2001267187A (ja) 2000-03-22 2001-09-28 Ngk Insulators Ltd 電気二重層コンデンサ用分極性電極
US7625839B2 (en) 2000-05-09 2009-12-01 Mitsubishi Chemical Corporation Activated carbon for use in electric double layer capacitors
US6631074B2 (en) 2000-05-12 2003-10-07 Maxwell Technologies, Inc. Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes
AU2001216514A1 (en) 2000-05-31 2001-12-11 Kanebo Limited Electrode material and capacitor
EP1176617B1 (en) 2000-07-25 2010-09-22 Kuraray Co., Ltd. Activated carbon, process for producing the same, polarizable electrode, and electric double layer capacitor
JP2002128514A (ja) * 2000-10-16 2002-05-09 Nisshinbo Ind Inc 炭素質材料、電気二重層キャパシタ用分極性電極及び電気二重層キャパシタ
EP1332504A2 (en) 2000-11-09 2003-08-06 Foc Frankenburg Oil Company Est. A supercapacitor and a method of manufacturing such a supercapacitor
US20020122985A1 (en) 2001-01-17 2002-09-05 Takaya Sato Battery active material powder mixture, electrode composition for batteries, secondary cell electrode, secondary cell, carbonaceous material powder mixture for electrical double-layer capacitors, polarizable electrode composition, polarizable electrode, and electrical double-layer capacitor
TW505934B (en) 2001-02-01 2002-10-11 Luxon Energy Devices Corp Manufacture method of electrochemical capacitor
DE60202313T2 (de) 2001-03-07 2005-12-08 Asahi Glass Co., Ltd. Sekundärstromquelle
US20020136946A1 (en) 2001-03-21 2002-09-26 Amatucci Glenn G. High voltage rechargeable electrochemical energy storage system structure
DE10114185B4 (de) 2001-03-23 2010-07-08 Epcos Ag Verfahren zur Herstellung einer Schichtelektrode für elektrochemische Bauelemente und Schichtelektrode
US6628504B2 (en) 2001-05-03 2003-09-30 C And T Company, Inc. Electric double layer capacitor
US6466429B1 (en) 2001-05-03 2002-10-15 C And T Co., Inc. Electric double layer capacitor
WO2002101849A2 (en) 2001-06-13 2002-12-19 Spectra Power, Inc. Tab surface treatments for polymer-metal laminate electrochemical cell packages
DE10144862B4 (de) * 2001-09-12 2006-06-29 Drägerwerk AG Elektrochemischer Gassensor mit Diamantelektrode
JP3815774B2 (ja) 2001-10-12 2006-08-30 松下電器産業株式会社 電解質を含む電気化学素子
US7485279B2 (en) * 2001-12-18 2009-02-03 Yale University Growth of nanostructures with controlled diameter
TW535178B (en) 2001-12-31 2003-06-01 Luxon Energy Devices Corp Cylindrical high-voltage super capacitor and its manufacturing method
EP1481409B1 (en) 2002-02-19 2005-12-07 Cellergy Ltd Electrochemical capacitor and method for its preparation
US20050019656A1 (en) 2002-03-22 2005-01-27 Yoon Sang Young Method for fabricating composite electrodes
JP2003282142A (ja) 2002-03-26 2003-10-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜積層体、薄膜電池、コンデンサ、及び薄膜積層体の製造方法と製造装置
US7167353B2 (en) 2002-04-24 2007-01-23 Nisshinbo Industries, Inc. Ionic liquid, method of dehydration, electrical double layer capacitor, and secondary battery
US6706079B1 (en) 2002-05-03 2004-03-16 C And T Company, Inc. Method of formation and charge of the negative polarizable carbon electrode in an electric double layer capacitor
US7390591B2 (en) 2002-10-15 2008-06-24 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
KR20120118511A (ko) 2002-10-15 2012-10-26 폴리플러스 배터리 컴퍼니 활성 금속 애노드를 보호하기 위한 이온 전도성 합성물
US7645543B2 (en) 2002-10-15 2010-01-12 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
US6830595B2 (en) 2002-12-20 2004-12-14 Advanced Energy Technology Inc. Method of making composite electrode and current collectors
TW200419606A (en) 2003-03-24 2004-10-01 Luxon Energy Devices Corp Supercapacitor and a module of the same
US7006346B2 (en) 2003-04-09 2006-02-28 C And T Company, Inc. Positive electrode of an electric double layer capacitor
US20110165318A9 (en) 2004-04-02 2011-07-07 Maxwell Technologies, Inc. Electrode formation by lamination of particles onto a current collector
CN100364021C (zh) * 2003-11-11 2008-01-23 石油大学(北京) 双电层电容器及其制备方法
CN100481521C (zh) * 2004-07-08 2009-04-22 住友化学株式会社 多孔电极、包含该多孔电极的设备及其制备方法
JP5055771B2 (ja) * 2005-02-28 2012-10-24 富士通セミコンダクター株式会社 半導体装置およびその製造方法
EP1897104A1 (en) 2005-06-24 2008-03-12 Universal Supercapacitors Llc. Heterogeneous electrochemical supercapacitor and method of manufacture
JP4855758B2 (ja) * 2005-10-19 2012-01-18 東海旅客鉄道株式会社 針状突起配列構造を表面に有するダイヤモンドの製造方法
US20080002329A1 (en) * 2006-07-02 2008-01-03 Pohm Arthur V High Dielectric, Non-Linear Capacitor
CN101689427B (zh) * 2006-11-27 2013-03-13 通用超级电容器公司 用于具有高比参数的双电层电化学电容器的电极

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2082258C1 (ru) * 1991-08-14 1997-06-20 Сименс АГ Схемная структура с по меньшей мере одним конденсатором и способ ее изготовления
US5557497A (en) * 1992-07-03 1996-09-17 Econd Capacitor with a double electric layer
US5963417A (en) * 1995-11-09 1999-10-05 Wisconsin Alumni Research Foundation Electrochemical capacitor
RU2144231C1 (ru) * 1999-05-18 2000-01-10 Величко Дмитрий Анатольевич Конденсатор с двойным электрическим слоем
US20060021649A1 (en) * 2004-07-08 2006-02-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Porous electrodes, devices including the porous electrodes, and methods for their production
JP2006049760A (ja) * 2004-08-09 2006-02-16 Nec Tokin Corp 湿式電解コンデンサ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2617114C1 (ru) * 2016-03-14 2017-04-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) Состав электрода накопителя электроэнергии
RU2638935C1 (ru) * 2016-12-21 2017-12-19 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) Способ активации углеродного материала из вискозных волокон для получения электродов суперконденсаторов

Also Published As

Publication number Publication date
CA2677888A1 (en) 2008-06-05
CN101689427A (zh) 2010-03-31
US20080266754A1 (en) 2008-10-30
AU2007325245A1 (en) 2008-06-05
CN101689427B (zh) 2013-03-13
RU2009124434A (ru) 2011-01-10
WO2008067337A3 (en) 2008-08-14
US7919014B2 (en) 2011-04-05
CA2677888C (en) 2013-07-09
NO20092454L (no) 2009-08-27
EP2100316A4 (en) 2015-02-18
WO2008067337A2 (en) 2008-06-05
EP2100316A2 (en) 2009-09-16
KR20090088427A (ko) 2009-08-19
UA101949C2 (ru) 2013-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2483383C2 (ru) Электрод для использования в электрохимическом конденсаторе с двойным электрическим слоем (варианты)
Yang et al. Flexible nitrogen‐doped 2D titanium carbides (MXene) films constructed by an ex situ solvothermal method with extraordinary volumetric capacitance
Liu et al. Realizing superior redox kinetics of hollow bimetallic sulfide nanoarchitectures by defect‐induced manipulation toward flexible solid‐state supercapacitors
Pu et al. Origin and regulation of self‐discharge in MXene supercapacitors
Li et al. Effects of Mg doping on the remarkably enhanced electrochemical performance of Na 3 V 2 (PO 4) 3 cathode materials for sodium ion batteries
Xia et al. Lanthanide doping induced electrochemical enhancement of Na 2 Ti 3 O 7 anodes for sodium-ion batteries
Barnard et al. The cause of residual capacity in nickel oxyhydroxide electrodes
Zhang et al. Synthesis of novel bimetallic nickel cobalt telluride nanotubes on nickel foam for high-performance hybrid supercapacitors
Wang et al. Sodium modified molybdenum sulfide via molten salt electrolysis as an anode material for high performance sodium-ion batteries
Wan et al. Metallic 1T-MoS 2 coupled with MXene towards ultra-high rate-capabilities for supercapacitors
US10037855B2 (en) Ultracapacitor with a novel doped carbon
Cao et al. Quantitative investigation on the effect of hydrogenation on the performance of MnO 2/H-TiO 2 composite electrodes for supercapacitors
CN110247109B (zh) 一种硫化物固态电解质及其制备方法和用途
Cao et al. Hierarchical core/shell structures of ZnO nanorod@ CoMoO 4 nanoplates used as a high-performance electrode for supercapacitors
Zhang et al. Oxygen Defect‐Rich WO3− x–W3N4 Mott–Schottky Heterojunctions Enabling Bidirectional Catalysis for Sulfur Cathode
Wang et al. Tuning fermi level and band gap in Li4Ti5O12 by doping and vacancy for ultrafast Li+ insertion/extraction
Zarach et al. The phenomenon of increasing capacitance induced by 1T/2H-MoS2 surface modification with Pt particles–Influence on composition and energy storage mechanism
US20130299748A1 (en) Synthesis of high specific capacitance porous carbon powders for use in double electric layer electrochemical capacitors
JP5246697B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法
Kumagai et al. Kinetic and structural characteristics of 3R-niobium disulfide as a positive material for secondary lithium batteries
Tao et al. Electrochemical performance of antimony/chlorine-incorporated nickel foam
JP2017050223A (ja) アルカリ蓄電池用電極の製造方法及びアルカリ蓄電池用負極
Mandal et al. Simple and cost-effective synthesis of activated carbon@ few layers of graphene composite electrode for supercapacitor applications
Yamamoto et al. Lithium secondary battery using monoclinic NbS3 prepared under high pressure
Zhou et al. Mesoporous polyvalent Ni–Mn–Co–O composite nanowire arrays towards integrated anodes boosting high-properties lithium storage

Legal Events

Date Code Title Description
FA92 Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted)

Effective date: 20120312

FZ9A Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal)

Effective date: 20121019

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20151128