JPH0955341A - 電気二重層キャパシタ用分極性電極及び該分極性電極を使用した電気二重層キャパシタ - Google Patents
電気二重層キャパシタ用分極性電極及び該分極性電極を使用した電気二重層キャパシタInfo
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- JPH0955341A JPH0955341A JP7227173A JP22717395A JPH0955341A JP H0955341 A JPH0955341 A JP H0955341A JP 7227173 A JP7227173 A JP 7227173A JP 22717395 A JP22717395 A JP 22717395A JP H0955341 A JPH0955341 A JP H0955341A
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- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 従来の欠点を解決して、内部抵抗が低く、長
寿命で、しかも数A〜数百Aの大電流を瞬時に充放電す
ることのできる電気二重層キャパシタ用分極性電極、及
び、その分極性電極を使用した電気二重層キャパシタを
提供する。 【解決手段】 主として以下の組成よりなる炭素複合材
により形成されていることを特徴とし、又、本発明の電
気二重層キャパシタは、この分極性電極を、少なくとも
一組の正極及び負極として用いると共に、電解液を含浸
してなる。 活性炭 100重量部 非晶質炭素 0.5〜90重量部 導電化剤 0.1〜1000重量部 フィブリル状炭素 0.02〜90重量部
寿命で、しかも数A〜数百Aの大電流を瞬時に充放電す
ることのできる電気二重層キャパシタ用分極性電極、及
び、その分極性電極を使用した電気二重層キャパシタを
提供する。 【解決手段】 主として以下の組成よりなる炭素複合材
により形成されていることを特徴とし、又、本発明の電
気二重層キャパシタは、この分極性電極を、少なくとも
一組の正極及び負極として用いると共に、電解液を含浸
してなる。 活性炭 100重量部 非晶質炭素 0.5〜90重量部 導電化剤 0.1〜1000重量部 フィブリル状炭素 0.02〜90重量部
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層キャパ
シタ用分極性電極及び当該分極性電極を使用した電気二
重層キャパシタに関するものである。
シタ用分極性電極及び当該分極性電極を使用した電気二
重層キャパシタに関するものである。
【0002】
【従来の技術】電気二重層キャパシタは、小型且つ大容
量のキャパシタとしてマイコンのメモリ等のバックアッ
プ用電源に用いられているが、現在商品化されている電
気二重層キャパシタは、内部抵抗が高いためにせいぜい
数mA程度までの充放電しかできず、従って、内部抵抗
が低く、数A〜数百Aの大電流を瞬時に充放電すること
が可能な電気二重層キャパシタの開発が望まれているの
が現状である。
量のキャパシタとしてマイコンのメモリ等のバックアッ
プ用電源に用いられているが、現在商品化されている電
気二重層キャパシタは、内部抵抗が高いためにせいぜい
数mA程度までの充放電しかできず、従って、内部抵抗
が低く、数A〜数百Aの大電流を瞬時に充放電すること
が可能な電気二重層キャパシタの開発が望まれているの
が現状である。
【0003】従来より、電気二重層キャパシタ用の分極
性電極については、大電流を充放電することを可能とす
る分極性電極を提供するために様々な提案がなされてお
り、例えば、活性炭粉末とフェノール樹脂とを混合して
不活性雰囲気下で焼成することにより得られる分極性電
極(特開平4−288361号公報参照)や、ブロック
状カーボンフォームを賦活することにより得られる分極
性電極(特開平3−141629号公報参照)、或い
は、剪断応力を与えることによってフィブリル化するフ
ッ素樹脂を用いることにより得られる成型体(特開平6
−211994号公報参照)等が提案されている。
性電極については、大電流を充放電することを可能とす
る分極性電極を提供するために様々な提案がなされてお
り、例えば、活性炭粉末とフェノール樹脂とを混合して
不活性雰囲気下で焼成することにより得られる分極性電
極(特開平4−288361号公報参照)や、ブロック
状カーボンフォームを賦活することにより得られる分極
性電極(特開平3−141629号公報参照)、或い
は、剪断応力を与えることによってフィブリル化するフ
ッ素樹脂を用いることにより得られる成型体(特開平6
−211994号公報参照)等が提案されている。
【0004】しかしながら、前記特開平4−28836
1号公報に開示された分極性電極は、電極が厚くなると
電解液が十分に浸透せず、内部抵抗が増大するという欠
点があり、又、前記特開平3−141629号公報に開
示された分極性電極では、賦活が表面にとどまって内部
まで十分に行われないために、単位体積又は単位重量当
たりの静電容量を大きくすることが困難という難点があ
る。更に、前記特開平6−211994号公報に開示さ
れた成型体では、フッ素樹脂が絶縁性材料であるため、
電気二重層キャパシタ用分極性電極として用いた場合、
電極強度は増大するものの、内部抵抗が上昇してしまう
という問題が生じる。
1号公報に開示された分極性電極は、電極が厚くなると
電解液が十分に浸透せず、内部抵抗が増大するという欠
点があり、又、前記特開平3−141629号公報に開
示された分極性電極では、賦活が表面にとどまって内部
まで十分に行われないために、単位体積又は単位重量当
たりの静電容量を大きくすることが困難という難点があ
る。更に、前記特開平6−211994号公報に開示さ
れた成型体では、フッ素樹脂が絶縁性材料であるため、
電気二重層キャパシタ用分極性電極として用いた場合、
電極強度は増大するものの、内部抵抗が上昇してしまう
という問題が生じる。
【0005】そこで、分極性電極内に熱可塑性樹脂を添
加して熱処理し、炭化時に添加した前記熱可塑性樹脂を
熱分解することによって細孔を形成し、内部抵抗を下げ
る方法が開発されている(特開平7−99141号公報
参照)。
加して熱処理し、炭化時に添加した前記熱可塑性樹脂を
熱分解することによって細孔を形成し、内部抵抗を下げ
る方法が開発されている(特開平7−99141号公報
参照)。
【0006】しかしながら、前記特開平7−99141
号公報に開示された分極性電極では、電極反応に関与し
ない熱可塑性樹脂が添加されるために、活性炭の充填密
度が低下し、単位体積当たりの静電容量が低下するとい
う問題点や、熱可塑性樹脂量が多くなると電極が脆くな
るという問題点がある。
号公報に開示された分極性電極では、電極反応に関与し
ない熱可塑性樹脂が添加されるために、活性炭の充填密
度が低下し、単位体積当たりの静電容量が低下するとい
う問題点や、熱可塑性樹脂量が多くなると電極が脆くな
るという問題点がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
欠点を解決して、内部抵抗が低く、長寿命で、しかも数
A〜数百Aの大電流を瞬時に充放電することのできる電
気二重層キャパシタ用分極性電極、及び、その分極性電
極を使用した電気二重層キャパシタを提供することを目
的としてなされた。
欠点を解決して、内部抵抗が低く、長寿命で、しかも数
A〜数百Aの大電流を瞬時に充放電することのできる電
気二重層キャパシタ用分極性電極、及び、その分極性電
極を使用した電気二重層キャパシタを提供することを目
的としてなされた。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用した電気二重層キャパシタ用分極性電極
の構成は、主として以下の組成 活性炭 100重量部 非晶質炭素 0.5〜90重量部 導電化剤 0.1〜1000重量部 フィブリル状炭素 0.02〜90重量部 よりなる炭素複合材により形成されていることを特徴と
するものである。
に本発明が採用した電気二重層キャパシタ用分極性電極
の構成は、主として以下の組成 活性炭 100重量部 非晶質炭素 0.5〜90重量部 導電化剤 0.1〜1000重量部 フィブリル状炭素 0.02〜90重量部 よりなる炭素複合材により形成されていることを特徴と
するものである。
【0009】又、上記目的を達成するために本発明が採
用した電気二重層キャパシタの構成は、主として以下の
組成 活性炭 100重量部 非晶質炭素 0.5〜90重量部 導電化剤 0.1〜1000重量部 フィブリル状炭素 0.02〜90重量部 よりなる炭素複合材により形成されている電気二重層キ
ャパシタ用分極性電極を、少なくとも一組の正極及び負
極として用いると共に、電解液を含浸してなることを特
徴とするものである。
用した電気二重層キャパシタの構成は、主として以下の
組成 活性炭 100重量部 非晶質炭素 0.5〜90重量部 導電化剤 0.1〜1000重量部 フィブリル状炭素 0.02〜90重量部 よりなる炭素複合材により形成されている電気二重層キ
ャパシタ用分極性電極を、少なくとも一組の正極及び負
極として用いると共に、電解液を含浸してなることを特
徴とするものである。
【0010】すなわち、本発明の発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を行った結果、内部にフィブ
リル状炭素が存在する分極性電極が、電解液の保持能力
や活性炭の充填密度が高く、しかも、内部に存在する前
記フィブリル状炭素が活性炭の脱落を防止するという効
果があるので、電気二重層キャパシタ用の分極性電極と
して用いると、内部抵抗が低く、しかも、長寿命で高出
力の電気二重層キャパシタができるのではという着想を
得、さらに研究を続けた結果、本発明を完成させたもの
である。
を達成するために鋭意研究を行った結果、内部にフィブ
リル状炭素が存在する分極性電極が、電解液の保持能力
や活性炭の充填密度が高く、しかも、内部に存在する前
記フィブリル状炭素が活性炭の脱落を防止するという効
果があるので、電気二重層キャパシタ用の分極性電極と
して用いると、内部抵抗が低く、しかも、長寿命で高出
力の電気二重層キャパシタができるのではという着想を
得、さらに研究を続けた結果、本発明を完成させたもの
である。
【0011】以下、具体的に本発明の電気二重層キャパ
シタ用分極性電極及び及び該分極性電極を使用した電気
二重層キャパシタについて説明する。
シタ用分極性電極及び及び該分極性電極を使用した電気
二重層キャパシタについて説明する。
【0012】本発明で前記炭素複合材の成分として用い
られる活性炭としては、オガ屑、椰子がら等の天然植
物、又は、石炭、石油等から得られる芳香族多環縮合
物、或いは、フェノール系、アクリル系、芳香族ポリア
ミド系、セルロース系等の合成樹脂を炭化し、常法によ
って賦活されたものを挙げることができ、特に限定はさ
れない。
られる活性炭としては、オガ屑、椰子がら等の天然植
物、又は、石炭、石油等から得られる芳香族多環縮合
物、或いは、フェノール系、アクリル系、芳香族ポリア
ミド系、セルロース系等の合成樹脂を炭化し、常法によ
って賦活されたものを挙げることができ、特に限定はさ
れない。
【0013】又、上記活性炭の形状としては、粉末状、
粒状、繊維状を挙げることができ、その比表面積も特に
限定はされないが、500m2/g以上であることが望
ま しい。尚、活性炭が粉末状である場合、その粒径は
例えば0.1〜500μm、粒状である場合、その粒径
は例えば1〜5mm、繊維状である場合、その繊維径は
例えば5〜50μm、繊維長は例えば50μm〜5mm
であることが望ましい
粒状、繊維状を挙げることができ、その比表面積も特に
限定はされないが、500m2/g以上であることが望
ま しい。尚、活性炭が粉末状である場合、その粒径は
例えば0.1〜500μm、粒状である場合、その粒径
は例えば1〜5mm、繊維状である場合、その繊維径は
例えば5〜50μm、繊維長は例えば50μm〜5mm
であることが望ましい
【0014】又、本発明で前記炭素複合材の成分として
用いられる非晶質炭素は、従来技術におけるバインダに
相当するもので、例えば、熱硬化性樹脂を非酸化性雰囲
気下で焼成することにより得られたものである。この非
晶質炭素は、従来より公知の炭素材であって、これを製
造するための原料となる熱硬化性樹脂としては、例え
ば、ポリカルボジイミド樹脂、フェノール樹脂、フラン
樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、セルロース等を挙
げることができるが、特に限定されることはない。
用いられる非晶質炭素は、従来技術におけるバインダに
相当するもので、例えば、熱硬化性樹脂を非酸化性雰囲
気下で焼成することにより得られたものである。この非
晶質炭素は、従来より公知の炭素材であって、これを製
造するための原料となる熱硬化性樹脂としては、例え
ば、ポリカルボジイミド樹脂、フェノール樹脂、フラン
樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、セルロース等を挙
げることができるが、特に限定されることはない。
【0015】又、本発明で前記炭素複合材の成分として
用いられる導電化剤としては、膨張黒鉛、カーボンブラ
ック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックより選
ばれた1種又は2種以上の混合物で、その固有抵抗が1
00mΩ以下のものを例示することができるが、これも
特に限定されない。
用いられる導電化剤としては、膨張黒鉛、カーボンブラ
ック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックより選
ばれた1種又は2種以上の混合物で、その固有抵抗が1
00mΩ以下のものを例示することができるが、これも
特に限定されない。
【0016】更に、本発明で前記炭素複合材の成分とし
て用いられるフィブリル状炭素は、フィブリル状高分子
を非酸化性雰囲気下で焼成することにより得ることがで
きるものであり、結晶構造を少しでも有する高分子は、
例えば剪断力を加えることによりフィブリル状高分子に
変化させることができる。
て用いられるフィブリル状炭素は、フィブリル状高分子
を非酸化性雰囲気下で焼成することにより得ることがで
きるものであり、結晶構造を少しでも有する高分子は、
例えば剪断力を加えることによりフィブリル状高分子に
変化させることができる。
【0017】上記のようにフィブリル状炭素を製造する
ための原料としては、ポリカルボジイミド樹脂、フェノ
ール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ポ
リアクリロニトリル、アラミド樹脂、ポリイミド、ピッ
チ、レーヨン等を例示することができるが、フィブリル
状の高分子であれば、特に限定されない。
ための原料としては、ポリカルボジイミド樹脂、フェノ
ール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ポ
リアクリロニトリル、アラミド樹脂、ポリイミド、ピッ
チ、レーヨン等を例示することができるが、フィブリル
状の高分子であれば、特に限定されない。
【0018】而して、本発明の電気二重層用分極性電極
を製造するためには、まず、上記活性炭、非晶質炭素、
導電化剤及びフィブリル状炭素を混合し、活性炭混合物
を得るのであって、この混合工程では、通常上記のよう
な成分の混合に使用されている撹拌棒、ニーダー、ミキ
サー、スタティックミキサー、リボンミキサー、バンバ
ルミキサー、ロールミキサー、スクリューミキサー、ボ
ールミル等による従来公知の方法を採ることができ、
又、上記活性炭混合物を更に、転動型造粒機、押出型造
粒機、圧縮型造粒機、噴霧型造粒機、流動層型造粒機、
破砕型造粒機を用いて、顆粒を製造してもよい。
を製造するためには、まず、上記活性炭、非晶質炭素、
導電化剤及びフィブリル状炭素を混合し、活性炭混合物
を得るのであって、この混合工程では、通常上記のよう
な成分の混合に使用されている撹拌棒、ニーダー、ミキ
サー、スタティックミキサー、リボンミキサー、バンバ
ルミキサー、ロールミキサー、スクリューミキサー、ボ
ールミル等による従来公知の方法を採ることができ、
又、上記活性炭混合物を更に、転動型造粒機、押出型造
粒機、圧縮型造粒機、噴霧型造粒機、流動層型造粒機、
破砕型造粒機を用いて、顆粒を製造してもよい。
【0019】尚、上記活性炭混合物は後述するように焼
成されるのであるから、非晶質炭素を熱硬化性樹脂か
ら、フィブリル状炭素をフィブリル状高分子から導くの
であれば、非晶質炭素の代わりに熱硬化性樹脂を、フィ
ブリル状炭素の代わりにフィブリル状高分子を混合する
方が簡便である。
成されるのであるから、非晶質炭素を熱硬化性樹脂か
ら、フィブリル状炭素をフィブリル状高分子から導くの
であれば、非晶質炭素の代わりに熱硬化性樹脂を、フィ
ブリル状炭素の代わりにフィブリル状高分子を混合する
方が簡便である。
【0020】同様に、上記混合行程で活性炭混合物に剪
断応力を加えることができるのであれば、フィブリル状
炭素の代わりに、剪断力を加えることによりフィブリル
状になる高分子を混合する方が簡便である(以下の説明
は、これらの簡便な方法に従うものである)。
断応力を加えることができるのであれば、フィブリル状
炭素の代わりに、剪断力を加えることによりフィブリル
状になる高分子を混合する方が簡便である(以下の説明
は、これらの簡便な方法に従うものである)。
【0021】上記活性炭とフィブリル状高分子との量比
は、目的とする分極性電極の物性等により決定すればよ
いが、例えば、活性炭100重量部に対してフィブリル
状高分子が0.1重量部〜100重量部という範囲を挙
げることができ、フィブリル状高分子が0.1重量部未
満の場合は、十分な結合力、導電性が得られないという
問題があり、100重量部を越える場合は、活性炭の充
填効率が悪くなるという問題が起こる。
は、目的とする分極性電極の物性等により決定すればよ
いが、例えば、活性炭100重量部に対してフィブリル
状高分子が0.1重量部〜100重量部という範囲を挙
げることができ、フィブリル状高分子が0.1重量部未
満の場合は、十分な結合力、導電性が得られないという
問題があり、100重量部を越える場合は、活性炭の充
填効率が悪くなるという問題が起こる。
【0022】活性炭と熱硬化性樹脂との量比について
も、目的とする分極性電極の物性等により決定すればよ
いが、例えば、活性炭100重量部に対して熱硬化性樹
脂が0.1〜100重量部という範囲を挙げることがで
き、熱硬化性樹脂が0.1重量部未満の場合は、十分な
結合力を得ることができないという問題があり、100
重量部を越える場合は、必要以上に活性炭表面をおおっ
てしまい、静電容量が低下するという問題が起こる。
も、目的とする分極性電極の物性等により決定すればよ
いが、例えば、活性炭100重量部に対して熱硬化性樹
脂が0.1〜100重量部という範囲を挙げることがで
き、熱硬化性樹脂が0.1重量部未満の場合は、十分な
結合力を得ることができないという問題があり、100
重量部を越える場合は、必要以上に活性炭表面をおおっ
てしまい、静電容量が低下するという問題が起こる。
【0023】活性炭と導電化剤との量比についても、目
的とする分極性電極の物性等により決定すればよいが、
例えば、活性炭100重量部に対して導電化剤が0.1
〜1000重量部という範囲を挙げることができ、導電
化剤が0.1重量部未満の場合は、十分な導電性を得る
ことができないという問題があり、1000重量部を越
える場合は、導電性がほとんど変化しないのに対して、
単位当たリの活性炭量が減少するために静電容量が低下
するという問題が起こる。
的とする分極性電極の物性等により決定すればよいが、
例えば、活性炭100重量部に対して導電化剤が0.1
〜1000重量部という範囲を挙げることができ、導電
化剤が0.1重量部未満の場合は、十分な導電性を得る
ことができないという問題があり、1000重量部を越
える場合は、導電性がほとんど変化しないのに対して、
単位当たリの活性炭量が減少するために静電容量が低下
するという問題が起こる。
【0024】次にこの活性炭混合物を必要に応じて、所
定の大きさに成型するのであって、この成型工程は、加
圧成型、静水圧成型、押し出し成型、射出成型、ベルト
プレス、プレス加熱、ロールプレスなど従来公知の方法
によって行うことができる。
定の大きさに成型するのであって、この成型工程は、加
圧成型、静水圧成型、押し出し成型、射出成型、ベルト
プレス、プレス加熱、ロールプレスなど従来公知の方法
によって行うことができる。
【0025】上記のようにして得られた成型体を次に焼
成する。この焼成工程は、従来公知のいずれの方法によ
ってもよく、例えば、真空、アルゴン、窒素等の非酸化
性雰囲気下で行うことができる。なお、この工程での焼
成温度に上限はないが、600℃〜1500℃好ましく
は、700℃〜1300℃で行うことが望ましく、15
00℃より高い温度での焼成は、活性炭の表面積が減少
してしまうために静電容量が低下するという問題が起
き、600℃より低い温度の焼成は、電極の内部抵抗が
高くなり容量が低下する。
成する。この焼成工程は、従来公知のいずれの方法によ
ってもよく、例えば、真空、アルゴン、窒素等の非酸化
性雰囲気下で行うことができる。なお、この工程での焼
成温度に上限はないが、600℃〜1500℃好ましく
は、700℃〜1300℃で行うことが望ましく、15
00℃より高い温度での焼成は、活性炭の表面積が減少
してしまうために静電容量が低下するという問題が起
き、600℃より低い温度の焼成は、電極の内部抵抗が
高くなり容量が低下する。
【0026】焼成された成型体は、主として以下の組成 活性炭 100重量部 非晶質炭素 0.5〜90重量部 導電化剤 0.1〜1000重量部 フィブリル状炭素 0.02〜90重量部 よりなる炭素複合材として得ることができる。
【0027】尚、前記炭素複合材における各構成分の量
比を上記のような範囲とするには、例えば使用する原料
の600〜1500℃での焼成行程における重量変化を
前もって確認しておき、この重量変化を考慮に入れ、使
用する原料の配合比率を決定すればよい。具体的には、
活性炭及び導電化剤は上記のような焼成条件下では重量
変化はほとんどなく、熱硬化成樹脂(非晶質炭素として
存在する)の炭素化収率は50〜90%/600〜15
00℃、フィブリル状高分子(フィブリル状炭素として
存在する)の炭素化収率は30〜90%/600〜15
00℃という範囲内にある。
比を上記のような範囲とするには、例えば使用する原料
の600〜1500℃での焼成行程における重量変化を
前もって確認しておき、この重量変化を考慮に入れ、使
用する原料の配合比率を決定すればよい。具体的には、
活性炭及び導電化剤は上記のような焼成条件下では重量
変化はほとんどなく、熱硬化成樹脂(非晶質炭素として
存在する)の炭素化収率は50〜90%/600〜15
00℃、フィブリル状高分子(フィブリル状炭素として
存在する)の炭素化収率は30〜90%/600〜15
00℃という範囲内にある。
【0028】このようにして得られた炭素複合材料は、
そのまま或いは、適宣に切断することによリ本発明の電
気二重層キャパシタの分極性電極として使用することが
できる。
そのまま或いは、適宣に切断することによリ本発明の電
気二重層キャパシタの分極性電極として使用することが
できる。
【0029】そして、上記分極性電極を適当な導電性接
着剤を用いて導電材料に接着して、適宣の電解液を含浸
することにより、目的とする電気二重層コンデンサを製
造するものであり、この際、適当な温度で熱処理を行っ
ても良いし、或いは熱プレスを行っても良い。又、耐熱
性のある導電材料であれば非酸化性雰囲気下で焼成して
も良い。
着剤を用いて導電材料に接着して、適宣の電解液を含浸
することにより、目的とする電気二重層コンデンサを製
造するものであり、この際、適当な温度で熱処理を行っ
ても良いし、或いは熱プレスを行っても良い。又、耐熱
性のある導電材料であれば非酸化性雰囲気下で焼成して
も良い。
【0030】尚、本発明で用いられる集電体としては、
ガラス状炭素、導電性ゴム、導電性プラスチック等の液
体不透過性の素材を提示することができ、電解液として
は、ブチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、アセ
トニトリル、1.2−ジメトキシエタン、スルホラン、
ニ卜ロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネー卜、ジメチルカーボネート又は、これらの混合溶
液にLiAsF6、 LiPF4、LiClO4、テトラア
ルキルアンモニウム、テトラフルオロボレトーを溶解し
た有機電解質、又は、水にKOH、NaOH、H2S
O4、HCl、HNO3、ZnCl2、ZnBr2を溶解し
た水性電解液を例示することがでるき。
ガラス状炭素、導電性ゴム、導電性プラスチック等の液
体不透過性の素材を提示することができ、電解液として
は、ブチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、アセ
トニトリル、1.2−ジメトキシエタン、スルホラン、
ニ卜ロメタン、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネー卜、ジメチルカーボネート又は、これらの混合溶
液にLiAsF6、 LiPF4、LiClO4、テトラア
ルキルアンモニウム、テトラフルオロボレトーを溶解し
た有機電解質、又は、水にKOH、NaOH、H2S
O4、HCl、HNO3、ZnCl2、ZnBr2を溶解し
た水性電解液を例示することがでるき。
【0031】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。
する。
【0032】実施例1〜l0 活性炭(平均粒径10μm、比表面積1800m2/
g)、ポリカルボジイミド樹脂粉末(平均粒径10μ
m、炭素化収率85%/700℃、82%/1000
℃、75%/1300℃[日清紡績株式会社製])、膨
張黒鉛粉末(平均粒径10μm)、フィブリル状ポリカ
ルボジイミド樹脂パルプ(炭素化収率85%/700
℃、82%/1000℃、75%/1300℃[日清紡
績株式会社製])とをミキサーを用いて1時間混含し
た。この混合物の組成を表1に示す。その後、内寸が1
00mm角の金型にこの混合物を投入し、130℃で3
0分間、30kg/cm2の圧力で加圧成型した。この
成型物を窒素ガス雰囲気下で700℃、1000℃、1
300℃で焼成した。この焼成物を厚み1.5mm、1
5mm角の板状に切り出し、集電体としてガラス状カー
ボン(日清紡績株式会社製)を用いて、集電体と上記分
極性電極を導電性接着剤で接着した。
g)、ポリカルボジイミド樹脂粉末(平均粒径10μ
m、炭素化収率85%/700℃、82%/1000
℃、75%/1300℃[日清紡績株式会社製])、膨
張黒鉛粉末(平均粒径10μm)、フィブリル状ポリカ
ルボジイミド樹脂パルプ(炭素化収率85%/700
℃、82%/1000℃、75%/1300℃[日清紡
績株式会社製])とをミキサーを用いて1時間混含し
た。この混合物の組成を表1に示す。その後、内寸が1
00mm角の金型にこの混合物を投入し、130℃で3
0分間、30kg/cm2の圧力で加圧成型した。この
成型物を窒素ガス雰囲気下で700℃、1000℃、1
300℃で焼成した。この焼成物を厚み1.5mm、1
5mm角の板状に切り出し、集電体としてガラス状カー
ボン(日清紡績株式会社製)を用いて、集電体と上記分
極性電極を導電性接着剤で接着した。
【0033】正極及び負極にこれらの接着品を用いて、
30%の硫酸水溶液を真空含浸して電気二重層キャパシ
タを作製し、等価直列抵抗と、1サイクル目の単位体積
当たりの静電容量と5000サイクル目の単位体積当た
りの静電容量を求めた。結果を表1に示す。尚、等価直
列抵抗は、1kHz、10mAの定電流をこのキャパシ
タに流し、電極間の電圧より求めた。又、静電容量は、
20mAの充放電を行い、電圧が1Vから0Vまで降下
するのに要する時間より算出し、この静電容量値を電極
の体積で割ることにより単位体積当たりの容量を算出し
た。
30%の硫酸水溶液を真空含浸して電気二重層キャパシ
タを作製し、等価直列抵抗と、1サイクル目の単位体積
当たりの静電容量と5000サイクル目の単位体積当た
りの静電容量を求めた。結果を表1に示す。尚、等価直
列抵抗は、1kHz、10mAの定電流をこのキャパシ
タに流し、電極間の電圧より求めた。又、静電容量は、
20mAの充放電を行い、電圧が1Vから0Vまで降下
するのに要する時間より算出し、この静電容量値を電極
の体積で割ることにより単位体積当たりの容量を算出し
た。
【0034】
【表1】
【0035】実施例11〜18 活性炭(平均粒径10μm、比表面積1800m2/
g)、フェノール樹脂粉末(平均粒径10μm、炭素化
収率82%/1000℃)、膨張黒鉛粉末(平均粒径1
0μm)、フィブリル状セルロース(炭素化収率30%
/1000℃[日清紡績株式会社製])とをミキサーを
用いて1時間混合した。この混合物の組成を表2に示
す。その後、内寸が100mm角の金型にこの混合物を
投入し、130℃で30分間、30kg/cm2の圧力
で加圧成型した。この成型物を窒素ガス雰囲気下で10
00℃で焼成した。この焼成物を厚み1.5mm、15
mm角の板状に切り出し、集電体としてガラス状カーボ
ン(日清紡績株式会社製)を用いて、集電体と上記分極
性電極を導電性接着剤で接着した。
g)、フェノール樹脂粉末(平均粒径10μm、炭素化
収率82%/1000℃)、膨張黒鉛粉末(平均粒径1
0μm)、フィブリル状セルロース(炭素化収率30%
/1000℃[日清紡績株式会社製])とをミキサーを
用いて1時間混合した。この混合物の組成を表2に示
す。その後、内寸が100mm角の金型にこの混合物を
投入し、130℃で30分間、30kg/cm2の圧力
で加圧成型した。この成型物を窒素ガス雰囲気下で10
00℃で焼成した。この焼成物を厚み1.5mm、15
mm角の板状に切り出し、集電体としてガラス状カーボ
ン(日清紡績株式会社製)を用いて、集電体と上記分極
性電極を導電性接着剤で接着した。
【0036】正極及び負極にこれらの接着品を用いて、
30%の硫酸水溶液を真空含浸して電気二重層キャパシ
タを作製し、実施例1と同様に等価直列抵抗と、1サイ
クル目の単位体積当たりの静電容量と5000サイクル
目の単位体積当たりの静電容量を求めた。結果を表2に
示す。
30%の硫酸水溶液を真空含浸して電気二重層キャパシ
タを作製し、実施例1と同様に等価直列抵抗と、1サイ
クル目の単位体積当たりの静電容量と5000サイクル
目の単位体積当たりの静電容量を求めた。結果を表2に
示す。
【0037】実施例19 実施例10の組成でミキサーを用いて1時間混合した。
この混合物を転動型造粒機を用いて造粒を行い、造粒物
を作製した。組成を表2に示す。その後、内寸が100
mm角の金型にこの混合物を投入し、130℃で30分
間、30kg/cm2の圧力で加圧成型した。この成型
物を窒素ガス雰囲気下で1000℃で焼成した。この焼
成物を厚み1.5mm、15mm角の板状に切り出し、
集電体としてガラス状カーボン(日清紡績株式会社製)
を用いて、集電体と上記分極性電極を導電性接着剤で接
着した。
この混合物を転動型造粒機を用いて造粒を行い、造粒物
を作製した。組成を表2に示す。その後、内寸が100
mm角の金型にこの混合物を投入し、130℃で30分
間、30kg/cm2の圧力で加圧成型した。この成型
物を窒素ガス雰囲気下で1000℃で焼成した。この焼
成物を厚み1.5mm、15mm角の板状に切り出し、
集電体としてガラス状カーボン(日清紡績株式会社製)
を用いて、集電体と上記分極性電極を導電性接着剤で接
着した。
【0038】正極及び負極にこれらの接着品を用いて、
30%の硫酸水溶液を真空含浸して電気二重層キャパシ
タを作製し、実施例1と同様に等価直列抵抗と、1サイ
クル目の単位体積当たりの静電容量と5000サイクル
目の単位体積当たりの静電容量を求めた。結果を表2に
示す。
30%の硫酸水溶液を真空含浸して電気二重層キャパシ
タを作製し、実施例1と同様に等価直列抵抗と、1サイ
クル目の単位体積当たりの静電容量と5000サイクル
目の単位体積当たりの静電容量を求めた。結果を表2に
示す。
【0039】実施例20 実施例10の組成の内、フィブリル状ポリカルボジイミ
ド樹脂パルプの代わりに、セルロース繊維(炭素化収率
30%/1000℃)を用い、せん断応力がかかって、
セルロースが混合中にフィブリル化するようにミキサー
を用いて1時間混合した。この混合物を転動型造粒機を
用いて造粒を行い、造粒物を作製した。組成を表2に示
す。その後、内寸が100mm角の金型にこの混合物を
投入し、130℃で30分間、30kg/cm2の圧力
で加圧成型した。この成型物を窒素ガス雰囲気下で10
00℃で焼成した。この焼成物を厚み1.5mm、15
mm角の板状に切り出し、集電体としてガラス状カーボ
ン(日清紡績株式会社製)を用いて、集電体と上記分極
性電極を導電性接着剤で接着した。
ド樹脂パルプの代わりに、セルロース繊維(炭素化収率
30%/1000℃)を用い、せん断応力がかかって、
セルロースが混合中にフィブリル化するようにミキサー
を用いて1時間混合した。この混合物を転動型造粒機を
用いて造粒を行い、造粒物を作製した。組成を表2に示
す。その後、内寸が100mm角の金型にこの混合物を
投入し、130℃で30分間、30kg/cm2の圧力
で加圧成型した。この成型物を窒素ガス雰囲気下で10
00℃で焼成した。この焼成物を厚み1.5mm、15
mm角の板状に切り出し、集電体としてガラス状カーボ
ン(日清紡績株式会社製)を用いて、集電体と上記分極
性電極を導電性接着剤で接着した。
【0040】正極及び負極にこれらの接着品を用いて、
30%の硫酸水溶液を真空含浸して電気二重層キャパシ
タを作製し、実施例1と同様に等価直列抵抗と、1サイ
クル目の単位体積当たりの静電容量と5000サイクル
目の単位体積当たりの静電容量を求めた。結果を表2に
示す。
30%の硫酸水溶液を真空含浸して電気二重層キャパシ
タを作製し、実施例1と同様に等価直列抵抗と、1サイ
クル目の単位体積当たりの静電容量と5000サイクル
目の単位体積当たりの静電容量を求めた。結果を表2に
示す。
【0041】実施例21 実施例10において、電解液として、30%硫酸の代わ
りに、1mol/lのテトラブチルアンモニウムパーク
ロレートのプロピレンカーボネー卜溶液を用いて電気二
重層キャパシタを作製し、実施例1と同様に等価直列抵
抗と、1サイクル目の単位体積当たりの静電容量と50
00サイクル目の単位体積当たりの静電容量を求めた。
結果を表2に示す。
りに、1mol/lのテトラブチルアンモニウムパーク
ロレートのプロピレンカーボネー卜溶液を用いて電気二
重層キャパシタを作製し、実施例1と同様に等価直列抵
抗と、1サイクル目の単位体積当たりの静電容量と50
00サイクル目の単位体積当たりの静電容量を求めた。
結果を表2に示す。
【0042】
【表2】
【0043】比較例1 活性炭(平均粒径10μm、比表面積1800m2/
g)100重量部、フエノール樹脂粉末(平均粒径10
μm、炭素化収率82%/1000℃)100、膨張黒
鉛粉末(平均粒径10μm)1000を1時間混合し
た。その後、内寸が100mm角の金型にこの混合物を
投入し、130℃で30分間、30kg/cm2の圧力
で加圧成型した。この成型物を窒素ガス雰囲気下で10
00℃で焼成した。この焼成物を厚み1.5mm、15
mm角の板状に切り出し、集電体としてガラス状カーボ
ン(日清紡績株式会社製)を用いて、集電体と上記分極
性電極を導電性接着剤で接着した。
g)100重量部、フエノール樹脂粉末(平均粒径10
μm、炭素化収率82%/1000℃)100、膨張黒
鉛粉末(平均粒径10μm)1000を1時間混合し
た。その後、内寸が100mm角の金型にこの混合物を
投入し、130℃で30分間、30kg/cm2の圧力
で加圧成型した。この成型物を窒素ガス雰囲気下で10
00℃で焼成した。この焼成物を厚み1.5mm、15
mm角の板状に切り出し、集電体としてガラス状カーボ
ン(日清紡績株式会社製)を用いて、集電体と上記分極
性電極を導電性接着剤で接着した。
【0044】正極及び負極にこれらの接着品を用いて、
30%の硫酸水溶液を真空含浸して電気二重層キャパシ
タを作製し、実施例1と同様に等価直列抵抗と、1サイ
クル目の単位体積当たりの静電容量と5000サイクル
目の単位体積当たりの静電容量を求めた。結果を表3に
示す。
30%の硫酸水溶液を真空含浸して電気二重層キャパシ
タを作製し、実施例1と同様に等価直列抵抗と、1サイ
クル目の単位体積当たりの静電容量と5000サイクル
目の単位体積当たりの静電容量を求めた。結果を表3に
示す。
【0045】比較例2 活性炭(平均粒径10μm、比表面積1800m2/
g)100重量部、フエノール樹脂粉末(平均粒径10
μm、炭素化収率82%/1000℃)100重量部、
ポリメタクリル酸メチル粉末(平均粒径10μm、炭素
化収率0%/1000℃[日清紡績株式会社製])30
重量部を1時間混合した。その後、内寸が100mm角
の金型にこの混合物を投入し、130℃で30分間、3
0kg/cm2の圧力で加圧成型した。この成型物を窒
素ガス雰囲気下で1000℃で焼成した。この焼成物を
厚み1.5mm、15mm角の板状に切り出し、集電体
としてガラス状カーボン(日清紡績株式会社製)を用い
て、集電体と上記分極性電極を導電性接着剤で接着し
た。
g)100重量部、フエノール樹脂粉末(平均粒径10
μm、炭素化収率82%/1000℃)100重量部、
ポリメタクリル酸メチル粉末(平均粒径10μm、炭素
化収率0%/1000℃[日清紡績株式会社製])30
重量部を1時間混合した。その後、内寸が100mm角
の金型にこの混合物を投入し、130℃で30分間、3
0kg/cm2の圧力で加圧成型した。この成型物を窒
素ガス雰囲気下で1000℃で焼成した。この焼成物を
厚み1.5mm、15mm角の板状に切り出し、集電体
としてガラス状カーボン(日清紡績株式会社製)を用い
て、集電体と上記分極性電極を導電性接着剤で接着し
た。
【0046】正極及び負極にこれらの接着品を用いて、
30%の硫酸水溶液を真空含浸して電気二重層キャパシ
タを作製し、実施例1と同様に等価直列抵抗と、1サイ
クル目の単位体積当たりの静電容量と5000サイクル
目の単位体積当たりの静電容量を求めた。結果を表3に
示す。
30%の硫酸水溶液を真空含浸して電気二重層キャパシ
タを作製し、実施例1と同様に等価直列抵抗と、1サイ
クル目の単位体積当たりの静電容量と5000サイクル
目の単位体積当たりの静電容量を求めた。結果を表3に
示す。
【0047】比較例3〜8 活性炭(平均粒径10μm、比表面積1800m2/
g)、ポリカルポジイミド樹脂粉末(平均粒径10μ
m、炭素化収率82%/1000℃[日清紡績株式会社
製])、膨張黒鉛粉末(平均粒径10μm)、フィブリ
ル状ポリカルボジイミド樹脂(繊維長0.5mm、炭素
化収率82%/1000℃[日清紡績株式会社製])と
をミキサーを用いて1時間混合した。この混合物の組成
を表3に示す。その後、内寸が100mm角の金型にこ
の混合物を投入し、130℃で30分間、30kg/c
m2の圧力で加圧成型した。この成型物を窒素ガス雰囲
気下で1000℃で焼成した。この焼成物を厚み1.5
mm、15mm角の板状に切り出し、集電体としてガラ
ス状カーボン(日清紡績株式会社製)を用いて、集電体
と上記分極性電極を導電性接着剤で接着した。
g)、ポリカルポジイミド樹脂粉末(平均粒径10μ
m、炭素化収率82%/1000℃[日清紡績株式会社
製])、膨張黒鉛粉末(平均粒径10μm)、フィブリ
ル状ポリカルボジイミド樹脂(繊維長0.5mm、炭素
化収率82%/1000℃[日清紡績株式会社製])と
をミキサーを用いて1時間混合した。この混合物の組成
を表3に示す。その後、内寸が100mm角の金型にこ
の混合物を投入し、130℃で30分間、30kg/c
m2の圧力で加圧成型した。この成型物を窒素ガス雰囲
気下で1000℃で焼成した。この焼成物を厚み1.5
mm、15mm角の板状に切り出し、集電体としてガラ
ス状カーボン(日清紡績株式会社製)を用いて、集電体
と上記分極性電極を導電性接着剤で接着した。
【0048】正極及び負極にこれらの接着品を用いて、
30%の硫酸水溶液を真空含浸して電気二重層キャパシ
タを作製し、実施例1と同様に等価直列抵抗と、1サイ
クル目の単位体積当たりの静電容量と5000サイクル
目の単位体積当たりの静電容量を求めた。結果を表3に
示す。
30%の硫酸水溶液を真空含浸して電気二重層キャパシ
タを作製し、実施例1と同様に等価直列抵抗と、1サイ
クル目の単位体積当たりの静電容量と5000サイクル
目の単位体積当たりの静電容量を求めた。結果を表3に
示す。
【0049】比較例9 比較例2で使用した組成の分極性電極を用い、集電体と
してガラス状カーボン(日清紡績株式会社製)を用い
て、集電体と上記分極性電極を導電性接着剤で接着し
た。正極及び負極にこれらの接着品を用いて1mol/
lのテトラブチルアンモニウムパークロレー卜のプロピ
レンカーボネート溶液を真空含浸して電気二重層キャパ
シタを作製し、実施例1と同様に等価直列抵抗と、1サ
イクル目の単位体積当たりの静電容量と5000サイク
ル目の単位体積当たりの静電容量を求めた。結果を表3
に示す。
してガラス状カーボン(日清紡績株式会社製)を用い
て、集電体と上記分極性電極を導電性接着剤で接着し
た。正極及び負極にこれらの接着品を用いて1mol/
lのテトラブチルアンモニウムパークロレー卜のプロピ
レンカーボネート溶液を真空含浸して電気二重層キャパ
シタを作製し、実施例1と同様に等価直列抵抗と、1サ
イクル目の単位体積当たりの静電容量と5000サイク
ル目の単位体積当たりの静電容量を求めた。結果を表3
に示す。
【0050】
【表3】
【0051】
【発明の効果】本発明の電気二重層キャパシタ用分極性
電極は、主として以下の組成 活性炭 100重量部 非晶質炭素 0.5〜90重量部 導電化剤 0.1〜1000重量部 フィブリル状炭素 0.02〜90重量部 よりなる炭素複合材により形成されており、従来の欠点
を解決して、内部抵抗が低く、長寿命で、しかも数A〜
数百Aの大電流を瞬時に充放電することのできる優れた
ものである。
電極は、主として以下の組成 活性炭 100重量部 非晶質炭素 0.5〜90重量部 導電化剤 0.1〜1000重量部 フィブリル状炭素 0.02〜90重量部 よりなる炭素複合材により形成されており、従来の欠点
を解決して、内部抵抗が低く、長寿命で、しかも数A〜
数百Aの大電流を瞬時に充放電することのできる優れた
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱田 一寿 東京都足立区西新井栄町1−18−1 日清 紡績株式会社東京研究センター内 (72)発明者 長谷川 修 東京都足立区西新井栄町1−18−1 日清 紡績株式会社東京研究センター内
Claims (10)
- 【請求項1】 主として以下の組成 活性炭 100重量部 非晶質炭素 0.5〜90重量部 導電化剤 0.1〜1000重量部 フィブリル状炭素 0.02〜90重量部 よりなる炭素複合材により形成されていることを特徴と
する電気二重層キャパシタ用分極性電極。 - 【請求項2】 活性炭が、粉末状、粒状又は繊維状のも
のである請求項1に記載の電気二重層キャパシタ用分極
性電極。 - 【請求項3】 非晶質炭素が、熱硬化性樹脂を非酸化性
雰囲気下で焼成することより得られたものである請求項
1に記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極。 - 【請求項4】 熱硬化性樹脂が、ポリカルポジイミド樹
脂、フエノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、セルロースより選ばれた1種、又は2種以上
の混合物である請求項3に記載の電気二重層キャパシタ
用分極性電極。 - 【請求項5】 導電化剤が、膨張黒鉛、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、ケッチェンブラックより選ば
れた1種、又は2種以上の混合物である請求項1記載の
電気二重層キャパシタ用分極性電極。 - 【請求項6】 フィブリル状炭素が、フィブリル状高分
子を非酸化性雰囲気下で焼成することよリ得られたもの
である請求項1記戟の電気二重層キャパシタ用分極性電
極。 - 【請求項7】 フィブリル状高分子が、フィブリル状の
ポリカルボジイミド樹指、フェノール樹脂、フラン樹
脂、エポキシ樹脂、セルロース、ポリアクリロニトリ
ル、アラミド樹脂、ポリイミド、ピッチ、レー∃ンより
選ばれた1種、又は2種以上の混合物である請求項7記
戟の電気二重層キャパシタ用分極性電極。 - 【請求項8】 炭素複合材が、主として以下の組成 活性炭 100重量部 非晶質炭素 0.5〜90重量部 導電化剤 0.1〜1000重量部 フィブリル状炭素 0.02〜90重量部 となるように混合された炭素混合物を非酸化性雰囲気下
で焼成して得られたものである請求項1に記載の電気二
重層キャパシタ用分極性電極。 - 【請求項9】 請求項1乃至8のいずれかに記載の電気
二重層キャパシタ用分極性電極を、少なくとも一組の正
極及び負極として用いると共に、電解液を含浸してなる
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。 - 【請求項10】 正極及び負極は、適宣の集電体に固着
されている請求項12に記載の電気二重層キャパシタ。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7227173A JPH0955341A (ja) | 1995-08-11 | 1995-08-11 | 電気二重層キャパシタ用分極性電極及び該分極性電極を使用した電気二重層キャパシタ |
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CA002183046A CA2183046A1 (en) | 1995-08-11 | 1996-08-09 | Polarizable electrode for electric double-layer capacitor, and electric double-layer capacitor using said polarizable electrode |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7227173A JPH0955341A (ja) | 1995-08-11 | 1995-08-11 | 電気二重層キャパシタ用分極性電極及び該分極性電極を使用した電気二重層キャパシタ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0955341A true JPH0955341A (ja) | 1997-02-25 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7227173A Pending JPH0955341A (ja) | 1995-08-11 | 1995-08-11 | 電気二重層キャパシタ用分極性電極及び該分極性電極を使用した電気二重層キャパシタ |
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---|---|
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EP (1) | EP0763836A3 (ja) |
JP (1) | JPH0955341A (ja) |
CA (1) | CA2183046A1 (ja) |
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