JP2002128514A - 炭素質材料、電気二重層キャパシタ用分極性電極及び電気二重層キャパシタ - Google Patents

炭素質材料、電気二重層キャパシタ用分極性電極及び電気二重層キャパシタ

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貴哉 佐藤
Hiroshi Yoshida
浩 吉田
Hideto Mihashi
秀渡 三橋
Shigenori Minami
重徳 皆見
Zenzo Hashimoto
善三 橋本
Tatsuo Shimizu
達夫 清水
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Nisshinbo Holdings Inc
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Itochu Corp
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 窒素吸着等温線から求めた炭素質材料の
細孔分布において、細孔半径１０Å以下の細孔容積が全
細孔容積の７０％以下であり、かつ窒素吸着ＢＥＴ法で
測定した比表面積が１〜５００ｍ2／ｇであることを特
徴とする炭素質材料、この炭素質材料を用いた電気二重
層キャパシタ用分極性電極、及び電気二重層キャパシ
タ。 【効果】 本発明によれば、非水系電解質溶液が内部ま
で浸透し、イオン分子が表面に吸着して電気二重層を形
成するのに最適化された細孔分布と小さい比表面積を有
する炭素質材料、及びこの炭素質材料を用いた電気二重
層キャパシタ用分極性電極から組立てられた高電圧、高
エネルギー密度、高容量、繰り返し寿命が長く、小型化
が可能な電気二重層キャパシタが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素質材料、電気
二重層キャパシタ用分極性電極及び電気二重層キャパシ
タに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、大電流で充放電できる電気二重層キャパシタは、電
気自動車、補助電源、深夜電力貯蔵等を用途としたエネ
ルギー貯蔵装置として有望なものである。この電気二重
層キャパシタは、同様にエネルギー貯蔵装置として近年
注目されているリチウムイオン二次電池と比べて、急速
充放電が可能であること、サイクル耐久性及び電圧印加
時の耐久性が高いという特長を有する一方、リチウムイ
オン二次電池に比べてエネルギー密度及び耐電圧が小さ
いという短所がある。従って、急速充放電性、高い耐久
性を維持しながら、高エネルギー密度、及び高い耐電圧
を有する電気二重層キャパシタの開発が強く望まれてい
る。
【０００３】この場合、電気二重層キャパシタのセルに
蓄積されるエネルギーは、１／２・Ｃ・Ｖ2（但し、Ｃ
はセル当たりの静電容量（Ｆ）、Ｖはセルに印加可能な
電圧（Ｖ）である。）により算出される。印加可能電圧
Ｖは、その値の二乗がエネルギーに反映されるため、エ
ネルギー密度の向上にはキャパシタに印加する電圧（耐
電圧）を上げるのには効果的であるが、大きな電圧では
電解質溶液の分解が起こることにより、内部抵抗の増
加、静電容量の短時間での低下が生じるという問題があ
る。
【０００４】一方、電気二重層キャパシタ用分極性電極
には、電極自体が電気化学的に不活性であり、しかも比
表面積の大きな（１０００〜２５００ｍ2／ｇ）活性炭
材料が一般的に用いられているが、比表面積が大きな活
性炭を用いて電極を作製すると、電極中の活性炭の質量
当りの静電容量は高くなるが、活性炭の空隙部分が多く
なり、電極密度が低下し、電極中の活性炭の体積当りの
静電容量は低下してしまうという問題がある。
【０００５】他方、活性炭微粒子は、マクロ孔（細孔半
径２５０Å以上）、メソ孔（細孔半径２５０〜１０
Å）、ミクロ孔（細孔半径１０〜４Å）、サブミクロ孔
（細孔半径４Å以下）に分類される各種の口径の多数の
細孔を有しており、このような細孔構造が大きな比表面
積を持つことに関与していると考えられている。
【０００６】そして、電気二重層キャパシタ用の活性炭
微粒子の細孔は電解質溶液が接近するのに適した条件を
備えていることが必要とされ、この点について、特開平
９−２７５０４２号公報には、静電容量（Ｆ／ｃｃ）と
活性炭の細孔分布との関係について研究した結果、電気
二重層キャパシタ用の活性炭として好ましい細孔分布は
１０〜２０Åの間に最頻値を有し、最も好ましくは１３
±２Åの最頻値を有するものであることが提案されてい
る。
【０００７】また、吸着するカチオンとアニオンの大き
さに着目し、最適な細孔サイズの活性炭を求め、この活
性炭を用いた高い静電容量を有する電気二重層キャパシ
タが提案されている。例えば特開平１０−２８７４１２
号公報には、水系電解液を使用したキャパシタに汎用的
に用いられる硫酸イオンの大きさが３Åであることか
ら、活性炭の細孔が３〜１５Åの範囲であり、細孔径が
１５Å以下の細孔容積が全細孔容積の６５％以上であ
り、かつ３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電法で測定した静
電容量が２０Ｆ／ｃｃ以上である固形状活性炭を電気二
重層キャパシタの電極に用いることが提案されている。
【０００８】更に、特開平１１−１１９２１号公報に
は、水系電解質を使用した電気二重層キャパシタに汎用
される塩酸、塩化カリウム、硫酸等の各種イオンのイオ
ン径が３Å程度であることに着目し、細孔径が電解質溶
液の最大イオン径の１．５〜３．０倍、即ち細孔径が
４．５〜１５Åである固形状活性炭が提案されている。
【０００９】しかしながら、上記のような水系電解質溶
液を用いた電気二重層キャパシタに比べて非水系電解質
溶液を用いた電気二重層キャパシタでは、アニオンとカ
チオンは有機溶媒分子の存在下において初めて移動や吸
着現象が生じるので、（１）活性炭の細孔内部にまず有
機溶媒分子が十分に浸透し、（２）カチオン又はアニオ
ン分子が有機溶媒分子中を泳動し、活性炭表面に吸着し
て電気二重層を形成することが必要であり、非水系電解
質溶液には水系電解質溶液とは異なる活性炭の細孔分布
が要求されるものである。
【００１０】例えば、環状カーボネート溶媒分子の幾何
学的構造から計算すると、プロピレンカーボネートのメ
チル基の水素とカルボニル基の酸素との距離は約８．６
Åであり、ブチレンカーボネートの場合は約１０Å程度
であり、鎖状の溶媒分子の場合には分子端間距離は更に
大きくなることが予想される。また、溶媒分子は、単独
１分子で運動している場合もあるが、通常、分子間の相
互作用により、数分子が凝集したり、クラスターを形成
したりして、計算上の分子直径よりも大きな塊を形成し
て運動している場合が多い。
【００１１】従って、このように巨大化した溶媒分子が
活性炭の細孔にスムーズに浸透するためには溶媒分子よ
りも十分大きな細孔半径の細孔を多数有する活性炭が必
要となる。
【００１２】また、電気二重層キャパシタ用の分極性電
極では、リチウム金属に対する電位が３Ｖ程度のものが
多い。これは、電極の主成分である活性炭のリチウム金
属に対する電位が３Ｖ程度と高いためである。例えば、
リチウム金属に対する電位が３Ｖの正負の分極性電極間
に４Ｖの電圧を印加すると、正極側の分極性電極のリチ
ウム金属に対する電位が５Ｖになり、負極側の分極性電
極のリチウム金属に対する電位が１Ｖになる結果、正極
では電解質溶液の分解が生じ、電気二重層キャパシタの
内部抵抗の増大し、静電容量が短時間で低下してしまう
という問題がある。
【００１３】かかる問題を解決すべく、正極及び負極の
両方に活性炭を主体とする分極性電極を使用する非水系
電解質溶液を用いた電気二重層キャパシタにおいて、正
負側の電極、セパレータ、電解質溶液、容器等を詳細に
検討して単セル当たりの耐電圧の増加させることが試み
られているが、これらの電気二重層キャパシタの耐電圧
は２．５〜３．３Ｖ程度であり十分満足できるものでは
なかった。
【００１４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、非水系電解質溶液が内部まで浸透し得、イオン分子
が表面に吸着して電気二重層を形成するのに最適化され
た細孔分布と小さい比表面積を有する炭素質材料、この
炭素質材料を用いた高い静電容量を有する電気二重層キ
ャパシタ用分極性電極、及び高性能な電気二重層キャパ
シタを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため、非水系電解質溶
液、特に有機系電解質溶液を使用した電気二重層キャパ
シタにおいて、電解質溶液分子の大きさと炭素質材料の
細孔分布と静電容量との関係について鋭意検討を重ねた
結果、窒素吸着等温線から求めた炭素質材料の細孔分布
において、細孔半径１０Å以下の細孔容積が全細孔容積
の７０％以下である炭素質材料（即ち、非水系電解質溶
液分子が浸透し得、イオン分子が吸着するのに適した細
孔半径が１０Åを超える、特に細孔半径１５〜５００Å
の比較的大きな細孔を多数有する炭素質材料）を用いる
ことにより、その細孔内部にまで有機系電解質溶液分子
がスムーズに浸透し得、イオン分子が炭素質材料表面に
吸着して電気二重層を形成することができると共に、か
かる細孔分布の炭素質材料を用いることにより比表面積
を１〜５００ｍ2／ｇと小さくすることができ、この炭
素質材料を電気二重層キャパシタの分極性電極に用いた
場合、電極密度が可及的に大きくなり、これらが相俟っ
て今までにない高い容積当りの静電容量を有する、高性
能な電気二重層キャパシタが得られることを知見し、本
発明をなすに至った。
【００１６】即ち、本発明は、下記の炭素質材料、電気
二重層キャパシタ用分極性電極及び電気二重層キャパシ
タを提供する。 請求項１：窒素吸着等温線から求めた炭素質材料の細孔
分布において、細孔半径１０Å以下の細孔容積が全細孔
容積の７０％以下であることを特徴とする炭素質材料。 請求項２：窒素吸着等温線から求めた炭素質材料の細孔
分布において、細孔半径１０Å以下の細孔容積が全細孔
容積の７０％以下であり、かつ窒素吸着ＢＥＴ法で測定
した比表面積が１〜５００ｍ2／ｇであることを特徴と
する炭素質材料。 請求項３：窒素吸着等温線から求めた炭素質材料の細孔
分布において、細孔半径が１０Åを超える細孔の中で細
孔半径２０〜４００Åの炭素質材料の割合が５０％以上
である請求項１又は２記載の炭素質材料。 請求項４：メソフェーズピッチ系炭素材料、ＰＡＮ系炭
素材料、気相成長系炭素材料、レーヨン系炭素材料又は
ピッチ系炭素材料をアルカリ金属化合物を用いてアルカ
リ賦活した後、粉砕して得られる請求項１乃至３のいず
れか１項記載の炭素質材料。 請求項５：粉砕後の累積平均粒径が２０μｍ以下の微粒
子状である請求項４記載の炭素質材料。 請求項６：メソフェーズピッチ系炭素繊維をアルカリ賦
活後、粉砕して得られる累積平均粒径５μｍ以下の微粒
子状である請求項４又は５記載の炭素質材料。 請求項７：炭素質材料とポリマーバインダーとを含む電
気二重層キャパシタ用電極組成物を集電体上に塗工し、
乾燥した後、プレス成形してなる電気二重層キャパシタ
用分極性電極において、上記炭素質材料として請求項１
乃至６のいずれか１項記載の炭素質材料を用いると共
に、乾燥後の分極性電極の密度が０．６〜１．２ｇ／ｃ
ｍ3であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用分
極性電極。 請求項８：炭素質材料とポリマーバインダーと導電性材
料とを含む電気二重層キャパシタ用電極組成物を集電体
上に塗工し、乾燥した後、プレス成形してなる電気二重
層キャパシタ用分極性電極において、上記炭素質材料と
して請求項１乃至６のいずれか１項記載の炭素質材料を
用いると共に、乾燥後の分極性電極の密度が０．６〜
１．２ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする電気二重層キ
ャパシタ用分極性電極。 請求項９：リチウム金属に対する自然電位が３．０Ｖ以
下である請求項７又は８記載の電気二重層キャパシタ用
分極性電極。 請求項１０：ポリマーバインダーとして相互侵入網目構
造又は半相互侵入網目構造を有する高分子材料を用いる
請求項７，８又は９記載の電気二重層キャパシタ用分極
性電極。 請求項１１：ポリマーバインダーとしてフッ素系高分子
材料を用いる請求項７，８又は９記載の電気二重層キャ
パシタ用分極性電極。 請求項１２：ポリマーバインダーとして熱可塑性ポリウ
レタン系高分子材料を用いる請求項７，８又は９記載の
電気二重層キャパシタ用分極性電極。 請求項１３：請求項７乃至１２のいずれか１項記載の分
極性電極に対して、定格電位よりも３０％以上高い電位
で１回以上充放電を行い活性化して得られることを特徴
とする電気二重層キャパシタ用分極性電極。 請求項１４：一対の分極性電極と、これら分極性電極の
間に介在させたセパレータと、電解質溶液とを含む電気
二重層キャパシタにおいて、上記一対の分極性電極のい
ずれか一方又は両方として請求項７乃至１３のいずれか
１項記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極を用いた
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。 請求項１５：非水系電解質溶液を用いる請求項１４記載
の電気二重層キャパシタ。 請求項１６：請求項１４又は１５記載の電気二重層キャ
パシタにおいて、定電流放電法による測定で、９０ｍＡ
／ｃｍ2の高電流を流した時の静電容量Ｆ1と１．８ｍＡ
／ｃｍ2の低電流を流した時の静電容量Ｆ2との比（Ｆ2
／Ｆ1）が１〜４であることを特徴とする電気二重層キ
ャパシタ。 請求項１７：一対の分極性電極と、これら分極性電極の
間に介在させたセパレータと、電解質溶液とを含む電気
二重層キャパシタにおいて、上記一対の分極性電極とし
て請求項７乃至１２のいずれか１項記載の分極性電極を
用いると共に、上記電気二重層キャパシタに対して定格
電位よりも３０％以上高い電位で１回以上充放電を行い
活性化したことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【００１７】本発明によれば、非水系電解質溶液が内部
まで十分に浸透し得、イオン分子が表面に吸着して電気
二重層を形成するのに最適化された細孔分布を有し、か
つ小さな比表面積を有する炭素質材料が得られ、この炭
素質材料を用いた電気二重層キャパシタ用分極性電極か
ら組立てられた電気二重層キャパシタは、高電圧、高エ
ネルギー密度、高容量、繰り返し寿命が長く、小型化が
可能であるという優れた性能を有し、パソコン、携帯電
話等の各種電気・電子電気機器のバックアップ用途、ハ
イブリッドカー、電気自動車等の回生用、電力貯蔵用な
どに幅広く使用することができるものである。
【００１８】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。 <本発明の炭素質材料>本発明の炭素質材料は、窒素吸着
等温線から求めた炭素質材料の細孔分布において、細孔
半径１０Å以下の細孔容積が全細孔容積の７０％以下で
あることを特徴とし、これにより、非水系電解質溶液、
特に有機系電解質溶液を用いた場合における最適な細孔
分布を有する炭素質材料が得られ、有機系電解質溶液が
細孔内部にまで十分に浸透し、炭素質材料表面にカチオ
ン又はアニオンを効率良く吸着して電気二重層を形成し
得、高い電気エネルギーを貯蔵できるものである。
【００１９】ここで、窒素吸着等温線から求めた炭素質
材料の細孔分布は、真空脱気後の炭素質材料試料を窒素
ガスを用いた連続容量法により測定するものであり、１
０Å以上の細孔の容積（ｃｃ／ｇ）はポア ディストリ
ビューション プロット（ｐｏｒｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕ
ｔｉｏｎ ｐｌｏｔ）よりＢＪＨ法による脱着等温線か
ら算定する。一方、１０Å以下の細孔の容積（ｃｃ／
ｇ）はＭＰ−プロットよりＭＰ法による吸着等温曲線か
ら算定する。
【００２０】この場合、窒素吸着等温線から求めた炭素
質材料の細孔半径１０Å以下の細孔容積が全細孔容積の
７０％以下であり、好ましくは５０％以下、より好まし
くは３０％以下、更に好ましくは０〜３０％である。細
孔半径１０Å以下の細孔容積が多すぎると炭素質材料の
全細孔容積が大となり、容積当りの静電容量が小さくな
ってしまい、本発明の目的及び作用効果を達成すること
ができない。
【００２１】また、本発明の窒素吸着等温線から求めた
炭素質材料の細孔分布の最頻値の細孔半径が１５〜５０
０Å、好ましくは２０〜２００Å、より好ましくは５０
〜１２０Åである。更に、本発明の炭素質材料は、細孔
半径が１０Åを超える細孔の中で細孔半径２０〜４００
Åの範囲の細孔の分率が５０％以上、好ましくは６０％
以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０
％以上である。なお、細孔半径が１０Åを超える細孔の
中で細孔半径２０〜４００Åの範囲の細孔の分率が１０
０％であっても構わない。
【００２２】本発明の炭素質材料は、上記細孔半径の条
件を満たすと同時に、窒素吸着ＢＥＴ法で測定した比表
面積が１〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜３００ｍ2
／ｇ、より好ましくは２０〜２００ｍ2／ｇ、更に好ま
しくは２０〜１５０ｍ2／ｇ、最も好ましくは５０〜１
５０ｍ2／ｇである。比表面積が小さすぎると炭素質材
料の電気二重層を形成する面積が小さくなりすぎて静電
容量が低下する。一方、比表面積が大きすぎるとイオン
分子を吸着することができない炭素質材料のミクロ孔及
びサブミクロ孔が多くなり、また、電極密度が小さくな
り、静電容量が低下する。
【００２３】本発明の炭素質材料は、全細孔容積に占め
る細孔半径１０Å以下の細孔容積の割合を低くすること
（非水系電解質溶液分子が内部にまで十分に浸透し得、
イオン分子が吸着するのに適した細孔半径が１０Å超、
特に１５〜５００Åの比較的大きな細孔の割合を多くす
ること）により、炭素質材料の比表面積を１〜５００ｍ
2／ｇに抑えることができ、電気二重層キャパシタの電
極に用いた場合、炭素質材料体積当りの高い静電容量を
達成することができるものである。
【００２４】このような本発明炭素質材料としては、メ
ソフェーズピッチ系炭素材料、ＰＡＮ系炭素材料、気相
成長系炭素材料、レーヨン系炭素材料又はピッチ系炭素
材料をアルカリ金属化合物でアルカリ賦活した後、粉砕
して得られる微粒子状のものが好ましい。この場合、特
に制限されないが、メソフェーズピッチ系炭素材料、Ｐ
ＡＮ系炭素材料、気相成長系炭素材料、レーヨン系炭素
材料又はピッチ系炭素材料としては繊維状炭素質材料を
用いることが好ましい。
【００２５】本発明炭素質材料は、粉砕後の累積平均粒
径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ま
しくは５μｍ以下、更に好ましくは０．１〜５μｍであ
るものが好適である。これらの中でもメソフェーズピッ
チ系炭素繊維をアルカリ賦活後、粉砕して得られる累積
平均粒径が５μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍであ
る微粒子状炭素質材料が好ましい。
【００２６】ここで、累積平均粒径とは、微粒子状炭素
質材料の粒度分布を求め粉体の集団の全体積を１００％
として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０
％となる点の粒径（中心径：メジアン径）のことをい
う。
【００２７】このように炭素質材料をアルカリ賦活後、
粉砕することにより累積平均粒径を更に小さくし得、電
気二重層キャパシタ用分極性電極に炭素質材料を細密充
填することができ、電極密度を上げることができると共
に、繊維状の炭素質材料に比べて電極塗工用のペースト
を集電体上に塗り易く、プレス成形により均一な厚みを
有する電極を容易に作製することができるものである。
【００２８】具体的には、本発明の炭素質材料は、種々
の材料から製造することができるが、ピッチ系炭素質原
料を用いた場合の製造方法の一例は下記（１）〜（７）
に示した通りである。
【００２９】（１）原料ピッチ 本発明に用いるピッチ系炭素繊維の原料ピッチは、石
油、石炭等のさまざまな原料から作製することができ
る。ここに用いられる原料ピッチは紡糸が可能ならば特
に限定されるものではないが、導電性が高いという面か
ら、光学的異方性相（メソフェーズ）を含有するピッチ
が好ましい。更に、偏光顕微鏡観察により測定される光
学的等方性成分を全く含まない光学的異方性相（メソフ
ェーズ）１００％のピッチがピッチ構造が均一であり、
賦活反応が均一であるため好ましい。
【００３０】（２）紡糸工程 紡糸方法としては、従来の溶融紡糸、遠心紡糸、渦流紡
糸等限定されるものではないが、特にメルトブロー紡糸
法が好ましい。メソフェーズピッチ系炭素繊維におい
て、繊維内部における黒鉛層面の配向が重要であり、こ
の配向の程度は紡糸時のピッチ粘度、紡糸速度、冷却速
度、ノズル構造等によってほぼ制御される。
【００３１】また、アルカリ賦活において、アルカリ金
属化合物が黒鉛層間を押し広げて進入することが重要な
要因と考えられ、よりスムーズに賦活を促進するために
は、アルカリ金属化合物が進入し易い黒鉛層端面が繊維
表面に存在する構造が好適である。更に、黒鉛層面の配
向構造はアルカリ賦活収率にも影響を与えると推測され
る。これらに加え、紡糸装置の建設費や運転費等の製造
コスト面及び糸径の制御等の品質面も勘案して、総合的
にメルトブロー紡糸法が好ましい。このメルトブロー紡
糸法は、特にマット、フェルト状の炭素繊維集合体を製
造するのに適している。
【００３２】（３）不融化工程 メソフェーズピッチは熱可塑性有機化合物であり、繊維
形態を保持したまま熱（炭化）処理するには、紡糸後、
不融化処理が必要である。この不融化は常法により液相
又は気相で連続的に不融化処理することが可能である
が、通常は、空気、酸素、ＮＯ2等の酸化性雰囲気中で
行う。例えば、空気中での不融化は、平均昇温速度１〜
１５℃／分、好ましくは３〜１２℃／分で、処理温度範
囲１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃程度
で行われる。上記不融化工程を経ない、即ち、紡糸した
ままのピッチ繊維を用いてアルカリ金属化合物と均一混
合して熱処理すると、加熱工程においてピッチ繊維が再
溶融するため、紡糸工程において形成された黒鉛層面の
配向を乱すばかりでなく、極端な場合は繊維形状を無く
してしまうので好ましくない。
【００３３】（４）炭化工程 上記のようにして得られた不融化繊維は、そのままでも
次のアルカリ賦活工程に用いることができるが、事前に
炭化処理を行うことが望ましい。これは、不融化繊維は
低揮発分を多く含むため、アルカリ賦活工程での賦活収
率が低くなるだけでなく、賦活反応において揮発するタ
ール状物が反応系内を汚染することがあるため、これら
低揮発分を炭化により予め除去することが望ましいから
である。炭化は窒素等の不活性ガス中で行われるが、処
理温度は１０００℃以下、好ましくは３５０〜８００℃
である。処理温度が高すぎると、炭素繊維の黒鉛構造が
発達し、賦活速度が極端に遅くなり反応に長時間を要す
ばかりか、炭化コストが増加する面からも好ましくな
い。一方、処理温度が低すぎると、炭化が円滑に行われ
ず、賦活収率の面とコスト的に不利となる場合がある。
【００３４】（５）ミルド化工程 このようにして得られる不融化繊維又は炭化繊維をアル
カリ金属化合物との均一混合を図るため、必要に応じて
アルカリ賦活前に粉砕（ミルド化）することが好まし
い。このミルド化により平均粒径が１０〜３０μｍとな
る。
【００３５】ミルド化の方法としては、ビクトリーミ
ル、ジェットミル、高速回転ミル等を用いることが有効
である。ミルド化には、ヘンシェルミキサーやボールミ
ル、擂潰機等による方法もあるが、これらの方法による
と繊維の直径方向への加圧力が働き、繊維軸方向への縦
割れの発生が多くなり賦活の効率及び均一性を低下させ
るので好ましくない。また、ミルド化に長時間を要し適
切なミルド化方法とは言い難い。ミルド化を効率よく行
うためには、例えばブレードを取付けたローターを高速
で回転することにより、繊維を寸断する方法が適切であ
る。繊維長は、ローターの回転数、ブレードの角度等を
調整することによりコントロールすることが可能であ
る。
【００３６】（６）アルカリ賦活工程 アルカリ賦活に用いるアルカリ金属化合物としては、水
酸化カリウム、炭酸カリウム、亜硝酸カリウム、硫酸カ
リウム、塩化カリウム等が好適であるが、なかでも水酸
化カリウムが最も好ましい。上記のように、不融化繊維
又は更に炭化した炭素繊維を賦活するには、ミルド化し
た不融化繊維又は炭素繊維に対して質量比で０．５倍〜
５倍、好ましくは１倍〜４倍のアルカリ金属化合物を均
一に混合した後、５００〜９００℃、好ましくは６００
〜８００℃の温度でアルカリ賦活処理することが好まし
い。
【００３７】アリカリ金属化合物の比率が少なすぎると
細孔形成の効率が悪くなる場合がある。一方、多すぎる
と得られる炭素材の比表面積の増加は少なく、非効率的
となる場合がある。また、賦活温度が５００℃未満では
反応が進み難い場合があり、一方、９００℃を超えると
アルカリ金属の析出や装置の腐食の観点から好ましくな
い。なお、アルカリ賦活は窒素等の不活性ガス中で行う
ことが好ましい。
【００３８】（７）粉砕工程 炭素質材料素繊維のアルカリ賦活後、反応物を常温に冷
却した後、水洗等で未反応のアルカリ金属化合物を除去
し、累積平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ
以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは０．
１〜５μｍの微粒子状となるようにハンマーミル、ロー
ルミル（コンパクター）、多段ロールミル、エアジェッ
トミルなどを用いて粉砕を行う。このように粉砕により
微粒子状にすることで上記窒素吸着等温線から求めた炭
素質材料の細孔分布とＢＥＴ比表面積とを有し、特に電
気二重層キャパシタの分極性電極用として好適な炭素質
材料が得られるものである。
【００３９】<本発明の電気二重層キャパシタ用分極性
電極>次に、本発明電気二重層キャパシタ用分極性電極
は、炭素質材料とポリマーバインダーとを含む電気二重
層キャパシタ用電極組成物を集電体上に塗工し、乾燥し
た後、プレス成形してなり、上記炭素質材料として本発
明の炭素質材料を用いると共に、乾燥後の分極性電極の
密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｍ3であることを特徴と
し、これにより、炭素質材料の体積当りの静電容量が大
きい電気二重層キャパシタ用分極性電極が得られるもの
である。この場合、従来のように比表面積が大きな炭素
質材料を用いると電極中の炭素質材料の質量当りの静電
容量は大きくなるが、炭素質材料の空隙部分が増大し、
電極密度が低下し、炭素質材料の体積当りの静電容量は
低下してしまうものである。
【００４０】このような本発明電気二重層キャパシタ用
電極組成物は、炭素質材料とポリマーバインダーとを含
むか、又は炭素質材料とポリマーバインダーと導電性材
料とを含むものであり、炭素質材料として上記本発明の
炭素質材料を用いたものである。
【００４１】上記ポリマーバインダーとしては、（Ｉ）
相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を有する高分
子材料、（ＩＩ）フッ素系高分子材料、又は（ＩＩＩ）
熱可塑性ポリウレタン系高分子材料を用いることが好ま
しい。（Ｉ），（ＩＩＩ）のポリマーバインダーを用い
ると高い接着性を有するため、集電体に電極組成物が強
固に接着し得、また炭素質材料等の粉末材料が強く結着
できる。（Ｉ）の相互侵入網目構造又は半相互侵入網目
構造を有する高分子材料は電解質溶媒分子及びイオン分
子との親和性が高く、またイオンの移動性が高く、イオ
ン導電性塩を高濃度に溶解し得、高いイオン導電性を有
するものである。（ＩＩ）のフッ素系高分子材料は、熱
的、電気的安定性に優れたものである。（ＩＩＩ）の熱
可塑性ポリウレタン系高分子材料は熱可塑性なので成形
加工しやすく、適度に有機系電解質溶液を吸収して膨潤
し、高いイオン導電性を示すと共に、弾力性に優れ、充
放電に伴う電極サイズの変動を吸収することができる。
【００４２】具体的には、上記（Ｉ）の相互侵入網目構
造又は半相互侵入網目構造を有する高分子材料として
は、互いに相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を
形成することが可能な２種以上の化合物（ポリマー、反
応性モノマー等）を用いることができる。
【００４３】このような２種以上の化合物としては、
（イ）（ａ）ヒドロキシアルキル多糖類誘導体と（ｄ）
架橋可能な官能基を有する化合物とを組み合せたバイン
ダーポリマー、（ロ）（ｂ）ポリビニルアルコール誘導
体と（ｄ）架橋可能な官能基を有する化合物とを組み合
せたバインダーポリマー、（ハ）（ｃ）ポリグリシドー
ル誘導体と（ｄ）架橋可能な官能基を有する化合物とを
組み合せたバインダーポリマーなどが挙げられる。
【００４４】上記（イ）のバインダーポリマーを構成す
る（ａ）成分のヒドロキシアルキル多糖類誘導体として
は、セルロース、デンプンなどの天然に産出される多
糖類にエチレンオキシドを反応させることによって得ら
れるヒドロキシエチル多糖類、プロピレンオキシドを
反応させることによって得られるヒドロキシプロピル多
糖類、グリシドール又は３−クロロ−１，２−プロパ
ンジオールを反応させることによって得られるジヒドロ
キシプロピル多糖類などが挙げられ、これらヒドロキシ
アルキル多糖類の水酸基の一部又は全てがエステル結合
あるいはエーテル結合を介した置換基で封鎖されたもの
である。
【００４５】上記多糖類としては、例えばセルロース、
デンプン、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カ
ードラン、マンナン、グルコマンナン、アラビナン、キ
チン、キトサン、アルギン酸、カラゲナン、デキストラ
ンなどが挙げられ、用いる多糖類の分子量、分岐構造の
有無、多糖類の構成糖の種類、配列などの制約はない
が、入手のし易さなどの点から特にセルロースとデンプ
ンが好ましい。
【００４６】また、ジヒドロキシプロピルセルロースの
合成方法は、米国特許第４０９６３２６号公報に記載さ
れている。また、その他のジヒドロキシプロピル多糖類
の合成は公知の方法により合成可能である〔佐藤ら、Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，６４７（１９９
２），又はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２４，４６
９１（１９９１）〕。
【００４７】本発明で使用できるヒドロキシアルキル多
糖類はモル置換度が２以上のものである。モル置換度が
２より小さい場合、イオン導電性金属塩類を溶解する能
力が低すぎて使用することができない。モル置換度の上
限は３０、好ましくは２０である。モル置換度が３０よ
り高いヒドロキシアルキル多糖類を工業的に合成するこ
とは、工業的製造コストや合成操作の煩雑さから考えて
困難な場合がある。また無理をして製造し、モル置換度
を３０より増大させたとしても、モル置換度の増大によ
る導電性の増加はそれほど期待できないと考えられる。
【００４８】本発明においては、（ａ）成分として上記
ヒドロキシアルキル多糖類の分子鎖の末端ＯＨ基の１０
％以上がハロゲン原子、非置換又は置換一価炭化水素
基、Ｒ 1ＣＯ−基（Ｒ1は非置換又は置換一価炭化水素
基）、Ｒ1 3Ｓｉ−基（Ｒ1は上記と同じ）、アミノ基、
アルキルアミノ基、Ｈ（ＯＲ2）m−基（Ｒ2は炭素数２
〜４のアルキレン基、ｍは１〜１００の整数）及びリン
原子を含む基から選ばれる１種又は２種以上の一価の基
によって封鎖されたヒドロキシアルキル多糖類誘導体を
用いる。
【００４９】なお、置換基は末端ＯＨ基に各種基を導入
する公知の手法を用いて封鎖を行うことができる。
【００５０】上記（ａ）成分のヒドロキシアルキル多糖
類誘導体の配合量は、電気二重層キャパシタ用電極組成
物全体に対して０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２
０質量％である。
【００５１】上記（ｄ）成分の架橋可能な官能基を有す
る化合物としては、分子中にエポキシ基を有する化合
物と該エポキシ基と反応可能な２つ以上の活性水素基を
有する化合物、分子中にイソシアネート基を有する化
合物とこのイソシアネート基と反応可能な２つ以上の活
性水素基を有する化合物、分子中に反応性二重結合を
２つ以上有する化合物を用いることができる。
【００５２】分子中にエポキシ基を有する化合物とし
ては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、
ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール
ポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグ
リシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエー
テル、トリグリシジル・トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエ
ーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、
レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、エチレン・プロピレングリコール共重合体の
ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール
ジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテ
ルなどの分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
が挙げられる。
【００５３】上記エポキシ基を有する化合物に、２つ以
上の活性水素基を有する化合物、例えばアミン化合物、
アルコール化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合
物を反応させて、三次元網目構造を形成することができ
る。これらを例示すると、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、エチレングリコール・プロピ
レングリコール共重合体等の高分子ポリオール、エチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−ビス（βヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
ｐ−キシリレンジオール、フェニルジエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、ポリエチレンイミン、
その他の多官能アミン、多官能カルボン酸などが挙げら
れる。
【００５４】分子中にイソシアネート基を有する化合
物としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ビフェニレンジイ
ソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、
トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートなどの分子中に２
個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ
る。
【００５５】また、上記イソシアネート化合物と多価ポ
リオール化合物を反応させたイソシアネート末端のポリ
オール化合物も使用できる。これらはジフェニルメタン
ジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなどのイ
ソシアネート化合物と以下に挙げるポリオール化合物を
反応させることにより得ることができる。
【００５６】この場合、イソシアネート化合物の〔ＮＣ
Ｏ〕と、ポリオール化合物の〔ＯＨ〕の化学量論比は
〔ＮＣＯ〕＞〔ＯＨ〕であり、具体的には〔ＮＣＯ〕：
〔ＯＨ〕＝１．０３／１〜１０／１の範囲、好ましくは
１．１０／１〜５／１の範囲である。
【００５７】ポリオール化合物としては、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレ
ングリコール・プロピレングリコール共重合体等の高分
子ポリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、１，４−ビス−（βヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレンジオール、フェニル
ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、３，
９−ビス−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕−ウ
ンデカンなどが挙げられる。
【００５８】また、ポリオール化合物の代わりに、２つ
以上の活性水素基を有するアミン化合物をイソシアネー
ト化合物と反応させてもよい。アミン化合物としては、
１級，２級のアミノ基を有するものを使用することがで
きるが、１級アミノ基を有する化合物がより好ましい。
例えばエチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、
１，４−ジアミノブタン、ピペラジン等のジアミン類、
ポリエチレンアミン等のポリアミン類、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、アミノエタノール等のアミノアルコー
ルなどが挙げられ、これらの中でもより好ましいものは
官能基の反応性が等しいジアミン類である。この場合も
イソシアネート化合物の〔ＮＣＯ〕と、アミン化合物の
〔ＮＨ2〕，〔ＮＨ〕の化学量論比は〔ＮＣＯ〕＞〔Ｎ
Ｈ2〕＋〔ＮＨ〕である。
【００５９】これらイソシアネート基を有する化合物の
みでは、三次元網目構造を形成することができない。三
次元網目構造を形成するためには、これらの化合物に２
つ以上の活性水素基を有する化合物、例えばアミン化合
物、アルコール化合物、カルボン酸化合物、フェノール
化合物を反応させることにより、三次元網目構造を形成
することができる。このような２つ以上の活性水素基を
有する化合物としては、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール・
プロピレングリコール共重合体等の高分子ポリオール、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、１，４−ビス（βヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、ｐ−キシリレンジオール、フェニルジエタノールア
ミン、メチルジエタノールアミン、ポリエチレンイミ
ン、その他の多官能アミン、多官能カルボン酸などが挙
げられる。
【００６０】また、反応性二重結合を有する化合物と
しては、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタク
リル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジ
メタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸ト
リエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレング
リコール（平均分子量２００〜１０００）、ジメタクリ
ル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，
６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグ
リコール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール
（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメ
タクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−（メタク
リロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
−［４−（メタクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェ
ニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタクリロキ
シエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジア
クリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレン
グリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジ
アクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量２００
〜１０００）、ジアクリル酸１，３−ブチレングリコー
ル、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリ
ル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル酸ポリプロピ
レングリコール（平均分子量４００）、２−ヒドロキシ
−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス−
［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ジエト
キシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（ア
クリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパ
ン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロー
ルメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート、水溶性ウレタンジアクリレート、水
溶性ウレタンジメタクリレート、トリシクロデカンジメ
タノールアクリレート、水素添加ジシクロペンタジエン
ジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエ
ステルジメタクリレート等の分子中に反応性二重結合を
２つ以上有する化合物が挙げられる。
【００６１】また必要に応じて、例えばグリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸テ
トラヒドロフルフリル等のアクリル酸又はメタクリル酸
エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロ
キシメチルメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基又はメタクリ
ル酸基を１つ有する化合物を添加することができる。更
に、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアク
リルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリル
アミド化合物、ビニルオキサゾリン類、炭酸ビニレン等
のビニル化合物など、又はその他の反応性の二重結合を
有する化合物を添加することもできる。
【００６２】この場合にも、三次元網目構造を形成する
ためには、分子中に反応性二重結合を２つ以上有する化
合物を必ず添加する必要がある。即ち、メタクリル酸メ
チルのような反応性二重結合を１つしか持たない化合物
だけでは三次元網目構造を形成することはできないの
で、一部に少なくとも反応性二重結合を２つ以上有する
化合物を必ず添加する必要がある。
【００６３】上記反応性二重結合を含有する化合物の中
でも特に好ましい反応性モノマーとしては、下記一般式
（１）で示されるポリオキシアルキレン成分を含有する
ジエステル化合物が挙げられ、これと下記一般式（２）
で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエ
ステル化合物とを組み合わせて用いることが推奨され
る。
【００６４】
【化１】
【００６５】（但し、式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原
子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアル
キル基を示し、Ｘ≧１かつＹ≧０の条件を満足するもの
か、又はＸ≧０かつＹ≧１の条件を満足するものであ
り、Ｘ＋Ｙは１００以下、特に１〜３０であることが好
ましい。特にＲ3、Ｒ4、Ｒ5はメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。）
【００６６】
【化２】
【００６７】（但し、式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原
子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアル
キル基を示し、Ａ≧１かつＢ≧０の条件を満足するもの
か、又はＡ≧０かつＢ≧１の条件を満足するものであ
り、Ａ＋Ｂは１００以下、特に１〜３０であることが好
ましい。特にＲ6、Ｒ7、Ｒ8はメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブ
チル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。）
【００６８】上記ポリオキシアルキレン成分を含有する
ジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有す
るモノエステル化合物は、電極組成物中で加熱又は電子
線、マイクロ波、高周波などを照射することによって、
或いは混合物を加熱することにより三次元網目構造を形
成することができる。
【００６９】この場合、一般にはポリオキシアルキレン
成分を含有するジエステル化合物は、これのみを反応さ
せて三次元網目構造を形成することができるが、上述し
たように、このポリオキシアルキレン成分を含有するジ
エステル化合物に、更に一官能性モノマーであるポリオ
キシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物を添
加することが好ましい。これは、このモノエステル化合
物の添加によって三次元網目上にポリオキシアルキレン
分岐鎖を導入することができるためである。
【００７０】なお、ポリオキシアルキレン成分を含有す
るジエステル化合物とポリオキシアルキレン成分を含有
するモノエステル化合物の組成比は、特に限定されない
が、質量比で〔ポリオキシアルキレン成分を含有するジ
エステル化合物／ポリオキシアルキレン成分を含有する
モノエステル化合物〕＝１〜０．５、特に１〜０．２の
範囲が膜強度向上の点から好ましい。
【００７１】上記（ｄ）成分の架橋可能な官能基を有す
る化合物の配合量は、電気二重層キャパシタ用電極組成
物全体に対して１質量％以上、好ましくは５〜４０質量
％である。
【００７２】これら（ａ），（ｄ）成分を含む電気二重
層キャパシタ用電極組成物を、加熱、又は電子線、マイ
クロ波、高周波などを照射することによって、（ｄ）成
分の架橋可能な官能基を有する化合物を反応（重合）さ
せて得られるポリマーの三次元網目構造に、上記（ａ）
成分のポリマーの分子鎖が相互に絡みついた半相互侵入
高分子網目構造を形成するものである。
【００７３】次に、(ロ)のバインダーポリマーを構成す
る（ｂ）成分のポリビニルアルコール誘導体は、オキシ
アルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する
高分子化合物の水酸基（ポリビニルアルコール単位由来
の残存水酸基、及び導入されたオキシアルキレン含有基
由来の水酸基の合計）の一部又は全部が置換されてもの
である。
【００７４】ここで、ポリビニルアルコール単位を有す
る高分子化合物は、分子中にポリビニルアルコール単位
を有する平均重合度２０以上、好ましくは３０以上、更
に好ましくは５０以上の高分子化合物において、上記ポ
リビニルアルコール単位中の水酸基の一部又は全部がオ
キシアルキレン含有基によって置換されたものである。
なお、上記平均重合度の上限は２０００以下、特に２０
０以下であることが好ましい。また、ここでの平均重合
度は数平均重合度である。重合度があまりに高い高分子
化合物は、粘度が高くなりすぎ、取り扱いが難しくなる
ので、好ましい重合度の範囲は２０〜５００量体であ
る。
【００７５】ここで、上記ポリビニルアルコール単位
は、本発明のポリビニルアルコール誘導体の主鎖を構成
し、下記一般式（３）で示されるものである。
【００７６】
【化３】
【００７７】上記式（３）において、ｎは２０以上、好
ましくは３０以上、更に好ましくは５０以上であり、ま
た、その上限は２０００以下、特に２００以下であるこ
とが好ましい。
【００７８】上記ポリビニルアルコール単位を有する高
分子化合物は、上記平均重合度範囲を満たし、かつ分子
中のポリビニルアルコール単位の分率が９８モル％以上
のホモポリマーが好適であるが、特に制限されず、上記
平均重合度範囲を満たし、かつポリビニルアルコール分
率が好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モ
ル％以上のポリビニルアルコール単位を有する高分子化
合物、例えば、ポリビニルアルコールの水酸基の一部が
ホルマール化されたポリビニルホルマール、ポリビニル
アルコールの水酸基の一部がアルキル化された変性ポリ
ビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアルコー
ル）、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、その他の変性ポリビ
ニルアルコールなどを用いることができる。
【００７９】この高分子化合物は、上記ポリビニルアル
コール単位中の水酸基の一部又は全部が平均モル置換度
０．３以上のオキシアルキレン含有基（なお、このオキ
シアルキレン基は、その水素原子の一部が水酸基によっ
て置換されていてもよい）で置換されているものであ
り、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モ
ル％以上置換されていることが好ましい。
【００８０】なお、平均のモル置換度（ＭＳ）は、仕込
み質量と反応生成物の質量を正確に測定することで算出
できる。例えば、ＰＶＡ１０ｇをエチレンオキシドと反
応させ、得られたＰＶＡ誘導体の量が１５ｇであった場
合を考える。ＰＶＡの単位は−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ））
−であるから、単位分子量は４４である。一方、反応生
成物であるＰＶＡ誘導体は、−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ））
−の−ＯＨ基が−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ基になっ
たものであるから、その単位分子量は４４＋４４ｎであ
る。従って、反応に伴う質量増加分は４４ｎに相当する
ので、下記の通りとなる。
【００８１】
【数１】
【００８２】それ故、上記の例ではＭＳ＝０．５と計算
できる。なお、この値はあくまで平均のモル置換度を表
しているにすぎない。即ち、未反応のＰＶＡ単位の量や
反応によって導入されたオキシエチレン基の長さは特定
できない。
【００８３】
【化４】
【００８４】ここで、上記ポリビニルアルコール単位を
有する高分子化合物にオキシアルキレン含有基を導入す
る方法としては、ポリビニルアルコール単位を有する
高分子化合物にエチレンオキシド等のオキシラン化合物
を反応させる方法、又は、ポリビニルアルコール単位
を有する高分子化合物に水酸基との反応性を有する置換
基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物を反応さ
せる方法が挙げられる。
【００８５】上記の方法では、オキシラン化合物とし
てエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びグリシ
ドールから選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。
【００８６】この場合、エチレンオキシドを反応させれ
ば、下記式で示されるようにオキシエチレン鎖が導入さ
れる。
【化５】 〔但し、ａ＝１〜１０、特に１〜５が好ましい。〕
【００８７】また、プロピレンオキシドを反応させれ
ば、通常、下記式で示されるようにオキシプロピレン鎖
が導入される。
【化６】 〔但し、ｂ＝１〜１０、特に１〜５が好ましい。〕
【００８８】更に、グリシドールを反応させれば、下記
式で示されるように２つの分岐鎖，が導入される。
【００８９】ＰＶＡの水酸基とグリシドールの反応は、
ａアタックとｂアタックの２種が考えられる。１つのグ
リシドールが反応すると、新しく２つの水酸基が生じ、
その水酸基が再びグリシドールと反応する。その結果、
ＰＶＡ単位の水酸基上に下記，の２つの分岐鎖が導
入される。
【００９０】
【化７】
【００９１】なお、ｘ＋ｙの値は１〜１０が好ましく、
より好ましくは１〜５である。ｘとｙの量比は特に規定
されないが、一般にはｘ：ｙ＝０．４：０．６〜０．
６：０．４の範囲に入る場合が多い。
【００９２】ポリビニルアルコール単位を有する高分子
化合物と上記のオキシラン化合物との反応は、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、種々のアミン化合物などの
塩基性触媒を用いて行うことができる。
【００９３】具体的には、ポリビニルアルコールとグリ
シドールとの反応を例にとって説明すると、反応容器内
に溶媒とポリビニルアルコールを仕込む。この場合、必
ずしもポリビニルアルコールが溶媒に溶解する必要はな
く、均一に溶けていても、或いはポリビニルアルコール
が溶媒に懸濁状態であっても構わない。この溶液に所定
量の塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウムの水溶液を添
加して暫く撹拌した後、溶媒で希釈したグリシドールを
添加する。所定温度で所定時間反応させた後、ポリビニ
ルアルコールを取り出す。ポリビニルアルコールが溶解
していない場合は、グラスフィルターなどを用いて濾別
する。また、溶解している場合は、アルコールなどを注
下して沈殿させ、その沈殿をグラスフィルターなどを用
いて濾別する。精製は、水に溶解して中和し、イオン交
換樹脂を通すか、透析を行い、凍結乾燥してジヒドロキ
シプロピル化ポリビニルアルコールを得ることができ
る。
【００９４】なお、ポリビニルアルコールとオキシラン
化合物との反応比は、モル比で好ましくは１：１０、よ
り好ましくは１：２０である。
【００９５】また、の水酸基との反応性を有する置換
基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物は、下記
一般式（４）で示されるものを用いることができる。
【００９６】
【化８】
【００９７】式（４）中、Ａは水酸基との反応性を有す
る一価置換基であり、例えばイソシアネート基、エポキ
シ基、カルボン酸基、カルボン酸塩化物基、エステル
基、アミド基、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、
ケイ素を含有する反応性置換基、及びその他の水酸基と
反応可能な一価置換基が挙げられ、これらの中でも反応
性の点からイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸
塩化物基が好ましい。
【００９８】なお、カルボン酸基は酸無水物であっても
よい。また、エステル基としては、メチルエステル基、
エチルエステル基が好ましい。ケイ素を含有する反応性
置換基としては、末端にＳｉＨ基、ＳｉＯＨ基等を有す
るものが挙げられる。
【００９９】更に、上記イソシアネート基、エポキシ基
等の水酸基との反応性基は、直接Ｒ 9Ｏのオキシアルキ
レン基に結合していてもよく、酸素原子、硫黄原子、カ
ルボニル基、カルボニルオキシ基、ＮＨ基、Ｎ（Ｃ
Ｈ3）基、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）基等の窒素含有基、ＳＯ2基等が
介在してもよい、好ましくは炭素数１〜１０、特に１〜
６のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基など
を介してＲ9Ｏのオキシアルキレン基に結合してもよ
い。
【０１００】例えば、このような置換基Ａを持つポリオ
キシアルキレン基として、ポリオキシアルキレン基の末
端水酸基にポリイソシアネート化合物を反応させた物質
も使用できる。この場合、イソシアネート基を有する化
合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビフェニレン
ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートなどの分子中
に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が使用で
きる。例えば、下記反応で得られるような化合物が使用
できる。
【０１０１】
【化９】
【０１０２】Ｒ9Ｏは炭素数２〜５のオキシアルキレン
基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ
Ｈ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−などが挙げら
れる。ｍはオキシアルキレン基の付加モル数を示し、こ
の付加モル数（ｍ）は好ましくは１〜１００、より好ま
しくは１〜５０である。
【０１０３】この場合、上記式（Ｒ9Ｏ）mで示されるポ
リオキシアルキレン鎖としては、特にポリエチレングリ
コール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、又はポリエチ
レンオキシド（ＥＯ）／ポリプロピレンオキシド（Ｐ
Ｏ）共重合体鎖が好ましい。これらポリオキシアルキレ
ン鎖の重量平均分子量は好ましくは１００〜３０００、
より好ましくは室温で液体状態になる分子領域である重
量平均分子量２００〜１０００の範囲のものが好まし
い。
【０１０４】Ｒ10は片末端封鎖基であり、水素原子又は
炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基、又
はＲ11ＣＯ−基（Ｒ11は炭素数１〜１０の非置換又は置
換一価炭化水素基）を示す。
【０１０５】上記炭素数１〜１０の非置換又は置換の一
価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシ
リル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル
基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、
アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基
等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は
全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ
基、水酸基、Ｈ（ＯＲ12）z−基（Ｒ12は炭素数２〜４
のアルキレン基、ｚは１〜１００の整数）、アミノ基、
アミノアルキル基、ホスホノ基などで置換したもの、例
えば、シアノエチル基、シアノベンジル基、その他のア
ルキル基にシアノ基が結合した置換基、クロロメチル
基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプ
ロピル基等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。なお、一価炭
化水素基としては、炭素数１〜８のものが好ましい。
【０１０６】Ｒ11ＣＯ−基としては、例えばＲ11は炭素
数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基が挙げら
れ、好ましくはＲ11はシアノ基で置換されていてもよい
アルキル基又はフェニル基であり、アシル基、ベンゾイ
ル基、シアノベンゾイル基などが好ましい。
【０１０７】上記ポリビニルアルコール単位を有する高
分子化合物と上記水酸基との反応性を有する置換基を末
端に有するポリオキシアルキレン化合物との反応は、上
記オキシラン化合物の場合と同様に行うことができる。
【０１０８】なお、ポリビニルアルコールと水酸基との
反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキ
レン化合物との反応比は、モル比で好ましくは１：１〜
１：２０、より好ましくは１：１〜１：１０である。
【０１０９】本発明のポリビニルアルコール単位にオキ
シアルキレン含有基を導入した高分子化合物の構造は、
13Ｃ−ＮＭＲにより確認することができる。
【０１１０】この場合、本発明のオキシアルキレン鎖を
持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物
が、どれだけのオキシアルキレン基を有しているかとい
う分析は、ＮＭＲや元素分析など種々の方法で測定可能
であるが、仕込みポリマーと反応により生成したポリマ
ーの質量増加から求める方法が簡便である。例えば、収
量から求める方法は、ポリビニルアルコール単位を有す
る高分子化合物の仕込み量と反応により得られたオキシ
アルキレン基を持つポリビニルアルコール単位を有する
高分子化合物の質量を正確に測定し、その差から導入さ
れたオキシアルキレン鎖の量（平均モル置換度）を上述
したようにして求めることができる。
【０１１１】この平均モル置換度（ＭＳ）は、ビニルア
ルコール単位当たり何モルのオキシアルキレン基が導入
されているかを示す指標であり、本発明の高分子化合物
において、平均モル置換度は０．３以上であることが必
要であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．
７以上、更に好ましくは１．０以上であることが好まし
い。この場合、平均モル置換度の上限値は特に制限され
ないが、高くても２０以下であることが好ましい。平均
モル置換度が小さすぎるとイオン導電性塩が溶解せず、
イオンの移動度も低く、イオン導電性が低い値となって
しまうおそれがあり、一方、ある程度以上高くなればイ
オン導電性塩の溶解性や移動度は変わらなくなるので、
大きすぎても無駄になる。
【０１１２】本発明のオキシアルキレン鎖を持つポリビ
ニルアルコール単位を有する高分子化合物は、その平均
重合度の大小により、室温（２０℃）で粘度の高い水飴
状液体からゴム状の固体状態まで見かけ形状が変化し、
平均重合度の大きなものほど、室温（２０℃）で流動性
の低い、いわば固体（軟性ペースト固体）と呼べるもの
となる。
【０１１３】また、本発明の高分子化合物は、平均重合
度の大小に拘わらず、直鎖状ポリマーではなく、高度に
分岐した分子鎖の絡み合いによるアモルファス（無定
形）ポリマーである。
【０１１４】次に、本発明のポリビニルアルコール誘導
体は、その分子中の水酸基（ポリビニルアルコール単位
由来の残存水酸基、及び導入されたオキシアルキレン含
有基由来の水酸基の合計）の一部又は全部、好ましくは
１０モル％以上をハロゲン原子、炭素数１〜１０の非置
換又は置換一価炭化水素基、Ｒ11ＣＯ−基（Ｒ11は炭素
数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基）、Ｒ11 3
Ｓｉ−基（Ｒ11は上記と同じ）、アミノ基、アルキルア
ミノ基及びリン原子を有する基から選ばれる１種又は２
種以上の一価の置換基により封鎖されたものである。
【０１１５】なお、置換基は末端ＯＨ基に各種基を導入
する公知の手法を用いて封鎖を行うことができる。
【０１１６】上記（ｂ）成分のポリビニルアルコール誘
導体の配合量は、電気二重層キャパシタ用電極組成物全
体に対して０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質
量％である。
【０１１７】なお、（ロ）のバインダーポリマーを構成
する（ｄ）成分は上記（イ）のバインダーポリマーの
（ｄ）成分と同じものを用いることができ、これら
（ｂ），（ｄ）成分を含む電気二重層キャパシタ用電極
組成物を、加熱、又は電子線、マイクロ波、高周波など
を照射することによって、（ｄ）成分の架橋可能な官能
基を有する化合物を反応（重合）させて得られるポリマ
ーの三次元網目構造に、上記（ｂ）成分のポリマーの分
子鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目構造を形
成するものである。
【０１１８】上記（ハ）のバインダーポリマーを構成す
る（ｃ）成分のポリグリシドール誘導体は、下記式
（５）で示される単位（以下、Ａ単位という）と、下記
式（６）で示される単位（以下、Ｂ単位という）とを有
し、分子鎖の各末端が分子鎖の末端が所定の置換基によ
り封鎖されたものである。
【化１０】
【０１１９】ここで、上記ポリグリシドールは、グリシ
ドール又は３−クロロ−１，２−プロパンジオールを重
合させることにより得ることができるが、一般的には、
グリシドールを原料として用いて重合を行うことが推奨
される。
【０１２０】上記重合反応としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、種々のアミン化合物などの塩基性
触媒を用いて行う方法と、ルイス酸触媒を用いて行う
方法とが知られている（Ａｎｄｒｚｅｊ Ｄｗｏｒａｋ
ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ
ｓ．１９６，１９６３−１９７０（１９９５）、Ｒ．Ｔ
ｏｋｅｒ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２７，３
２０−３２２（１９９４）参照）。
【０１２１】上記ポリグリシドールは、分子中にＡ，Ｂ
二つの単位を両者合わせて２個以上、好ましくは６個以
上、より好ましくは１０個以上存在することが好まし
い。この場合、上限は特に制限されないが、１０，００
０個以下であることが好ましい。ポリグリシドールに液
体としての流動性が要求される場合にはＡ，Ｂ単位の合
計が少ない方が好ましく、一方、高い粘性が要求される
場合にはＡ，Ｂ単位の合計が多い方が好ましい。
【０１２２】これらＡ，Ｂ単位の出現には規則性はな
く、ランダムであり、例えば−Ａ−Ａ−Ａ−、−Ａ−Ａ
−Ｂ−、−Ａ−Ｂ−Ａ−、−Ｂ−Ａ−Ａ−、−Ａ−Ｂ−
Ｂ−、−Ｂ−Ａ−Ｂ−、−Ｂ−Ｂ−Ａ−、−Ｂ−Ｂ−Ｂ
−などの如何なる組み合わせも可能である。
【０１２３】ポリグリシドールとしては、ゲル濾過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチレングリコ
ール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２００
〜７３０，０００、より好ましくは２００〜１００，０
００、更に好ましくは６００〜２０，０００である。こ
の場合、重量平均分子量が２０００程度までのポリグリ
シドールは、室温で流動する高粘度液体であるが、重量
平均分子量が３０００を超えるポリグリシドールは室温
で軟性ペースト状の固体である。また、平均分子量比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２０、より好ましくは１．１
〜１０であることが好ましい。
【０１２４】上記ポリグリシドールは、その分子量の大
小により室温（２０℃）で粘度の高い水飴状液体からゴ
ム状の固体状態まで見かけ形状が変化し、分子量の大き
なものほど、室温（２０℃）で流動性の低い、いわば固
体（軟性ペースト固体）と呼べるものとなる。
【０１２５】また、ポリグリシドールは分子量の大小に
拘わらず、直鎖状ポリマーではなく、高度に分岐した分
子鎖の絡み合いによるアモルファス（無定形）ポリマー
である。これは、広角エックス線回折の結果から結晶の
存在を示唆するピークは見られないことから認められ
る。
【０１２６】また、分子中のＡ単位とＢ単位の比率は、
モル比でＡ：Ｂ＝１／９〜９／１、好ましくは３／７〜
７／３である。
【０１２７】このポリグリシドールは、無色透明であ
り、毒性もないため、各種活物質の結着バインダー物質
（例えばエレクトロルミネッセンスのバインダー等）等
の電気化学材料、増粘剤、アルキレングリコールの代替
物などとして幅広い用途に用いることができるものであ
る。
【０１２８】本発明においては、（ｃ）成分として上記
ポリグリシドールの分子鎖の末端ＯＨ基の１０％以上が
ハロゲン原子、非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ11Ｃ
Ｏ−基（Ｒ11は非置換又は置換一価炭化水素基）、Ｒ11
3Ｓｉ−基（Ｒ11は上記と同じ）、アミノ基、アルキル
アミノ基、Ｈ（ＯＲ12）m−基（Ｒ12は炭素数２〜４の
アルキレン基、ｍは１〜１００の整数）及びリン原子を
含む基から選ばれる１種又は２種以上の一価の基によっ
て封鎖されたポリグリシドール誘導体を用いる。
【０１２９】なお、置換基は末端ＯＨ基に各種基を導入
する公知の手法を用いて封鎖を行うことができる。
【０１３０】上記（ｃ）成分のポリグリシドール誘導体
の配合量は、電気二重層キャパシタ用電極組成物全体に
対して０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％
である。
【０１３１】なお、（ハ）のバインダーポリマーを構成
する（ｄ）成分は上記（イ）のバインダーポリマーの
（ｄ）成分と同じものを用いることができ、これら
（ｃ），（ｄ）成分を含む電気二重層キャパシタ用電極
組成物を、加熱、又は電子線、マイクロ波、高周波など
を照射することによって、（ｄ）成分の架橋可能な官能
基を有する化合物を反応（重合）させて得られるポリマ
ーの三次元網目構造に、上記（ｃ）成分のポリマーの分
子鎖が相互に絡みついた半相互侵入高分子網目構造を形
成するものである。
【０１３２】上記（ＩＩ）のバインダーポリマーである
フッ素系高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン（ＨＦＰ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦ
Ｐ）〕、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（Ｃ
ＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ
（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム
〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン
−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニ
ルエーテルフッ素ゴム等が挙げられる。フッ化ビニリデ
ン系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンが５０質量％
以上、特に７０質量％以上（上限値は９７質量％程度で
ある）であるものが好ましい。これらの中でも、ポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキ
サフルオロプロピレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦ
Ｐ）〕、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの
共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が好ましい。
【０１３３】この場合、フッ素系ポリマーの重量平均分
子量は、５００，０００以上、好ましくは５００，００
０〜２，０００，０００、より好ましくは５００，００
０〜１，５００，０００である。重量平均分子量が小さ
すぎると物理的強度が著しく低下する場合がある。
【０１３４】このフッ素系高分子材料の配合量は、電気
二重層キャパシタ用電極組成物全体に対して０．５〜３
０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。
【０１３５】上記（ＩＩＩ）のバインダーポリマーであ
る熱可塑性ポリウレタン系高分子材料としては、（Ａ）
ポリオール化合物と、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
と、（Ｃ）鎖伸長剤とを反応させてなる熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂を用いることが好ましい。なお、熱可塑性
ポリウレタン系樹脂には、ウレタン結合を有するポリウ
レタン樹脂以外にも、ウレタン結合とウレア結合を有す
るポリウレタンウレア樹脂も含まれる。
【０１３６】上記（Ａ）成分のポリオール化合物として
は、下記（ｉ）〜（ｖｉ）の化合物の脱水反応又は脱ア
ルコール反応によって得られるものが好ましく、特にポ
リエステルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポ
リカプロラクトンポリオール、又はこれらの混合物を用
いることが好ましい。 （ｉ）一種以上の環状エステル（ラクトン）の開環重合
で得られるポリエステルポリオール （ｉｉ）（ａ）上記環状エステル（ラクトン）の開環重
合で得られるポリエステルポリオールとカルボン酸と、
（ｂ）二価の脂肪族アルコール、カーボネート化合物、
ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオー
ルとから選ばれる各々１種以上を反応させることにより
得られるポリエステルポリオール （ｉｉｉ）一種以上のカルボン酸と一種以上の二価脂肪
族アルコールとの反応で得られるポリエステルポリオー
ル （ｉｖ）一種以上のカルボン酸と一種以上のポリカーボ
ネートポリオールとの反応で得られるポリエステルポリ
カーボネートポリオール （ｖ）一種以上のカルボン酸と一種以上のポリエーテル
ポリオールとの反応で得られるポリエステルポリエーテ
ルポリオール （ｖｉ）一種以上のカルボン酸と二価の脂肪族アルコー
ル、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリ
オールから選ばれる２種以上との反応で得られるポリエ
ステルポリオール
【０１３７】この場合、環状エステル（ラクトン）とし
ては、例えばγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【０１３８】カルボン酸としては、例えばグルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数５〜１
４の直鎖状脂肪族ジカルボン酸；２−メチルコハク酸、
２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メ
チルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−
ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の
炭素数５〜１４の分岐鎖状脂肪族ジカルボン酸；テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸；又はこれらのエステル形成性誘導体などが挙
げられ、これら１種を単独で又は２種以上を組合わせて
用いることができる。これらの中でも、炭素数５〜１４
の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好まし
く、特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸を用い
ることが好ましい。
【０１３９】二価の脂肪族アルコールとしては、例えば
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１４の直鎖状
脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオー
ル等の炭素数３〜１４の分岐鎖状脂肪族ジオール；シク
ロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の
脂環式ジオールなどが挙げられ、これらの１種を単独で
又は２種以上を組合わせて用いることができる。中で
も、炭素数４〜１０の分岐鎖状脂肪族ジオールが好まし
く、特に３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ま
しい。
【０１４０】カーボネート化合物としては、例えばジア
ルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリ
ールカーボネートなどが挙げられる。ジアルキルカーボ
ネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート等が例示され、アルキレンカーボネート
としては、例えばエチレンカーボネート等が例示され、
ジアリールカーボネートとしては、例えばジフェニルカ
ーボネート等が例示される。
【０１４１】ポリカーボネートポリオールとしては、多
価アルコールと前記カーボネート化合物から選ばれる１
種以上のカーボネート化合物との脱アルコール反応など
で得られるものが挙げられる。多価アルコールとして
は、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げ
られる。
【０１４２】ポリエーテルポリオールとしては、例えば
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ＥＯ／ＰＯ共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコ
ールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以
上を組合わせて用いることができる。
【０１４３】このような（Ａ）成分のポリオール化合物
の数平均分子量は１，０００〜５，０００であることが
好ましく、より好ましくは１，５００〜３，０００であ
る。ポリオール化合物の数平均分子量が小さすぎると得
られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂フィルムの耐熱性、
引張り伸び率などの物理特性が低下してしまう場合があ
る。一方、大きすぎると合成時の粘度が上昇し、得られ
る熱可塑性ポリウレタン系樹脂の製造安定性が低下する
場合がある。なお、ここでいうポリオール化合物の数平
均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ１５７７に準拠して測
定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味
する。
【０１４４】上記（Ｂ）成分のポリイソシアネート化合
物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジ
イソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート
類などが挙げられる。
【０１４５】上記（Ｃ）成分の鎖伸長剤としては、イソ
シアネート基と反応性の活性水素原子を分子中に２個有
し、かつ分子量が３００以下である低分子量化合物を用
いることが好ましい。
【０１４６】このような低分子量化合物としては、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪
族ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β
−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリ
コール等の芳香族ジオール又は脂環式ジオール；ヒドラ
ジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジ
アミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体、フェニレンジ
アミン、トリレンジアミン等のジアミン；アジピン酸ヒ
ドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のアミノアルコー
ルなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上
を組合わせて用いることができる。
【０１４７】本発明熱可塑性ポリウレタン系樹脂におい
ては、（Ａ）成分のポリオール化合物１００質量部に対
して（Ｂ）成分のポリイソシアネート化合物を５〜２０
０質量部、好ましくは２０〜１００質量部添加し、
（Ｃ）成分の鎖伸長剤を１〜２００質量部、好ましくは
５〜１００質量部添加することが好ましい。
【０１４８】この熱可塑性ポリウレタン系樹脂の配合量
は、電気二重層キャパシタ用電極組成物全体に対して
０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％であ
る。
【０１４９】本発明熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、下
記式から求めた膨潤率が１５０〜８００質量％の範囲で
あり、好ましくは２５０〜５００質量％、より好ましく
は２５０〜４００質量％である。膨潤率が小さすぎると
イオン導電性組成物のイオン導電性が低くなり、一方、
大きすぎると電解質溶液に膨潤時に活物質又は炭素質材
料等との結着性が劣り、集電体面への密着性が低下し、
組立て時や繰り返し充放電時に集電体から電極組成物が
剥離してしまう。
【０１５０】本発明における膨潤率の具体的な測定方法
は、所定の大きさのフィルム状に成形した熱可塑性ポリ
ウレタン系樹脂フィルムの質量を測定し、この樹脂フィ
ルムを２０℃で２４時間イオン導電性塩と溶媒とからな
る電解質溶液に浸漬した後、樹脂フィルムを電解質溶液
から取り出し、このフィルムを濾紙に挟んで表面に付着
した電解質溶液を取り除き、電解質溶液を吸収して膨潤
した状態の樹脂フィルム（イオン導電性組成物）の質量
を測定し、これらの結果から下記式より膨潤率を算出す
るものである。
【０１５１】
【数２】 （但し、イオン導電性組成物とは、電解質溶液を吸収し
膨潤化した状態の熱可塑性樹脂、即ち、熱可塑性樹脂と
イオン導電性塩とこのイオン導電性塩を溶解可能な溶媒
とを含む組成物を意味する。）
【０１５２】本発明電気二重層キャパシタ用電極組成物
において、炭素質材料の配合量は、バインダーポリマー
１００質量部に対して５００〜１００００質量部、好ま
しくは１０００〜４０００質量部である。炭素質材料の
添加量が多すぎると電極組成物の接着力が低下し、集電
体との接着性が劣る場合がある。一方、少なすぎると分
極性電極の抵抗が高くなり、作成した分極性電極の静電
容量が低くなる場合がある。
【０１５３】本発明の電気二重層キャパシタ用電極組成
物には、上記バインダーポリマー及び炭素質材料以外に
も、導電性材料を添加することが好ましい。
【０１５４】このような導電性材料としては、電気二重
層キャパシタ用電極組成物に導電性を付与できるもので
あれば特に制限されず、例えばカーボンブラック、ケッ
チェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイス
カー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸
化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイ
バなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上
を組み合せて用いることができる。こららの中でも、カ
ーボンブラックの一種であるケッチェンブラック、アセ
チレンブラックが好ましい。なお、導電性材料粉末の平
均粒径は１０〜１００ｎｍ、特に２０〜４０ｎｍである
ことが好ましい。
【０１５５】この導電性材料の配合量は、バインダーポ
リマー１００質量部に対して０〜３００質量部、好まし
くは５０〜２００質量部である。導電性材料の配合量が
多すぎると炭素質材料の割合が減少して静電容量が低下
する場合がある。一方、少なすぎると導電性付与効果が
不十分となる場合がある。
【０１５６】本発明の電気二重層キャパシタ用電極組成
物は、通常、希釈溶剤を加えてペースト状で用いられ
る。この希釈溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセ
トン、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。な
お、希釈溶剤の添加量は電極組成物１００質量部に対し
て３０〜３００質量部であることが好ましい。
【０１５７】なお、分極性電極を薄膜化する方法として
は、特に制限されないが、例えばアプリケータロール等
のローラコーティング、スクリーンコーティング、ドク
ターブレード法、スピンコーティング、バーコーター、
デップコーティング等の手段を用いて集電体上に塗工
し、乾燥後における炭素質材料層の厚さを１０〜５００
μｍ、特に５０〜４００μｍの均一な厚みに形成するこ
とが好ましい。
【０１５８】このようにして得られる本発明電気二重層
キャパシタ用分極性電極は、乾燥後の密度が０．６〜
１．２ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．７〜１．１ｇ
／ｃｍ3、より好ましくは０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3、更
に好ましくは０．８〜１．０ｇ／ｃｍ3である。分極性
電極の密度が小さすぎると電極の体積当りの静電容量
（Ｆ／ｃｃ）が低下してしまう。一方、大きすぎるとイ
オンの移動が妨げられてしまい、電極のインピーダンス
が高くなってしまう。
【０１５９】また、本発明分極性電極は、リチウム金属
に対する自然電位が３．０Ｖ以下、好ましくは２．８Ｖ
以下、より好ましくは２．６Ｖ以下、更に好ましくは
２．３Ｖ以下と通常に比べてかなり低い値を示すので、
電解質溶液が分解する電位までの間に大きな余裕が生じ
得、より大きな電圧を印加することができる電気二重層
キャパシタが得られる。
【０１６０】更に、本発明分極性電極に対して、定格電
位（使用する予定の電位）よりも３０％以上、好ましく
は４０％以上、更に好ましくは５０％以上高い電位（具
体的には３〜５Ｖ）で１回以上充放電を行い活性化する
こと（電解賦活）により、２回目以降の充放電容量が高
くなるものである。
【０１６１】即ち、電解賦活前の本発明分極性電極を一
対用いた電気二重層キャパシタの静電容量Ｆ3と、電解
賦活後の本発明分極性電極を一方又は両方に用いた電気
二重層キャパシタの静電容量Ｆ4とが、〔（Ｆ4／Ｆ3）
×１００〕≧１１０％、好ましくは〔（Ｆ4／Ｆ3）×１
００〕≧１３０％の関係を満たすものである。
【０１６２】<本発明電気二重層キャパシタ>本発明の電
気二重層キャパシタは、一対の分極性電極と、これら分
極性電極の間に介在させたセパレータと、電解質溶液と
を含み、上記一対の分極性電極のいずれか一方又は両
方、特に両方として上記本発明電気二重層キャパシタ用
分極性電極を用いたものである。
【０１６３】一対の分極性電極間に介在されるセパレー
タとしては、通常電気二重層キャパシタ用のセパレータ
基材として用いられているものを使用することができ
る。例えばポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織
布、ポリエステル不織布、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、ク
ラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、
マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解
紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊
維の混抄紙、又はこれらを組み合せて複数層に構成した
ものなどを使用することができる。
【０１６４】なお、セパレータとして、上記電気二重層
キャパシタ用分極性電極に用いたポリマーバインダーを
フィルム状に形成したものを用いることができる。これ
により、電極用ポリマーバインダーと組成が共通し、電
極−セパレータ間の界面を一体化制御できるので、更に
内部抵抗を下げることができるものである。
【０１６５】電解質溶液としては非水系電解質溶液が好
ましく、この電解質溶液を構成するイオン導電性塩とし
ては、通常電気二重層キャパシタに用いられるイオン導
電性塩を用いることができるが、特に一般式：Ｒ1Ｒ2Ｒ
3Ｒ4Ｎ+又はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+（但し、Ｒ1〜Ｒ4は互いに
同一又は異なってもよい炭素数１〜１０のアルキル基で
ある）等で示される第４級オニウムカチオンと、Ｂ
Ｆ4 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -等のアニ
オンとを組み合せた塩が好ましい。
【０１６６】具体的には、（Ｃ2Ｈ5）3ＣＨ3ＰＢＦ4、
（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）
4ＰＢＦ4、（Ｃ6Ｈ13）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）3ＣＨ3Ｐ
ＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（Ｐｈ−ＣＨ2）ＰＢＦ4（Ｐｈはフ
ェニル基を示す）、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＰＦ６、（Ｃ2Ｈ5）
ＰＣＦ3ＳＯ2、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢ
Ｆ4、（Ｃ6Ｈ13）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）6ＮＰＦ6、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等が挙げられ、これらの１種を
単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。
【０１６７】上記イオン導電性塩を溶解することができ
る溶媒としては、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジ
グライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライ
ム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグラ
イム等、グリコールエーテル類（エチルセルソルブ、エ
チルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビト
ール等）などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の複素環
式エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサ
ゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリ
ジン−２−オン等のブチロラクトン類、その他電気化学
素子に一般に使用される溶剤であるアミド溶剤（Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等）、
カーボネート溶剤（ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネ
ート等）、イミダゾリジノン溶剤（１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン等）などが挙げられ、これらの溶
媒の中から１種を単独で又は２種以上を混合して用いる
こともできる。
【０１６８】この場合、本発明の電解質溶液の溶媒中の
イオン導電性塩の濃度は０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好
ましくは０．７〜２．２ｍｏｌ／Ｌである。
【０１６９】本発明の電気二重層キャパシタは、上記の
ようにして得られる一対の分極性電極間にセパレータを
介在させてなる電気二重層キャパシタ構造体を積層（図
１）、折畳（図２）、又は捲回（図３）させてアルミニ
ウムラミネート袋や金属ケースに入れるか、又はコイン
型（図４）に形成し、これを電池缶又はラミネートパッ
ク等の電池容器に収容し、電解質溶液を充填し、電池缶
であれば封缶、ラミネートパックであればヒートシール
することにより、電気二重層キャパシタに組み立てられ
る。
【０１７０】このようにして得られる本発明の電気二重
層キャパシタは、定電流放電法による測定で、９０ｍＡ
／ｃｍ2の高電流を流した時の静電容量Ｆ1と１．８ｍＡ
／ｃｍ2の低電流を流した時の静電容量Ｆ2との比（Ｆ2
／Ｆ1）が１〜４であり、好ましくは１〜２、最も好ま
しくは１である。
【０１７１】また、本発明電気二重層キャパシタは、定
格電位（使用する予定の電位）よりも３０％以上、好ま
しくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上高い電位
（具体的には３〜５Ｖ）で１回以上充放電を行い活性化
すること（電解賦活）により、２回目以降の充放電容量
が高くなるものである。
【０１７２】即ち、電解賦活前の電気二重層キャパシタ
の静電容量Ｆ３と、電解賦活後の電気二重層キャパシタ
の静電容量Ｆ4とが、〔（Ｆ4／Ｆ3）×１００〕≧１３
０％、好ましくは〔（Ｆ4／Ｆ3）×１００〕≧１５０％
の関係を満たすものである。
【０１７３】更に、本発明電気二重層キャパシタは、１
００サイクル連続充放電した後の充放電容量が当初の充
放電容量の９５％以上、好ましくは９５〜１００％であ
り、長時間充放電しても充放電容量の低下が生じないも
のである。
【０１７４】本発明の電気二重層キャパシタは、パソコ
ンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源用途をはじ
めとして、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動
車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用し
たソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合
せたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用い
ることができるものである。
【０１７５】
【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本
発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例
に制限されるものではない。
【０１７６】〔実施例１〜３、比較例１〕 炭素質材料 石油の分解残渣油を熱処理して得たメトラー軟化点２８
５℃のメソフェーズピッチを幅２ｍｍのスリット中に直
径０．２ｍｍの紡糸孔を一列に１，０００個有する口金
を用いてメルトブロー紡糸してピッチ繊維を製造した。
【０１７７】この紡出されたピッチ繊維を捕集部分が３
５メッシュのステンレス製金網で構成されたベルトの背
面から吸引してベルト上に捕集した。得られたピッチ繊
維のマット状物を空気中で平均昇温速度４℃／分で不融
化処理を行い不融化繊維を得た。この不融化繊維を、窒
素ガス中で７００℃で炭化処理を行った後、高速回転ミ
ルで平均粒径２５μｍになるように粉砕（ミルド化）し
た。
【０１７８】この炭素繊維ミルドに質量比で２〜４倍の
水酸化カリウムを加え、均一に混合し、７００℃で２〜
４時間、窒素雰囲気下でアルカリ賦活処理を行った。次
いで、常温まで冷却した後、反応物をイソプロピルアル
コール中に投入し、中性になるまで水洗し、乾燥した。
【０１７９】その後、乾燥した炭素質材料をボールミル
で粉砕して、累積平均粒径が２．４μｍ（実施例１）、
１．５μｍ（実施例２）、１９μｍ（実施例３）の３種
類の微粒子状炭素質材料を製造した。なお、炭素質材料
の粒度分布及び累積平均粒径はレーザ回折・散乱法によ
る粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡＭＯ
ＤＥＬ：９３２０−Ｘ１００ 日機装株式会社製）を用
いて測定した。
【０１８０】比較例１として、フェノール系活性炭（商
品名：ＭＳＰ−２０ 関西熱化学（株）製；累積平均粒
径７．５μｍ）を用いた。
【０１８１】実施例１〜３、比較例１の炭素質材料の細
孔分布、ＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表１に示
す。また、実施例３と比較例１の細孔半径が１０Åを超
える細孔を１００％とした場合の細孔半径２０〜４００
Åの細孔容積及び細孔容積比率を測定した。結果を表２
に示す。
【０１８２】<炭素質材料の細孔分布>１５０℃で８時間
真空脱気後の炭素質材料試料を窒素ガスを用いた連続容
量法により細孔分布をガス吸着脱着アナライザー オム
ニソープ３６０（コールター社製）を用いて測定した。
１０Å以上の細孔の容積（ｃｃ／ｇ）はポア ディスト
リビューション プロット（ｐｏｒｅ ｄｉｓｔｒｉｂ
ｕｔｉｏｎ ｐｌｏｔ）よりＢＪＨ法による脱着等温線
から算定した。一方、１０Å以下の細孔の容積（ｃｃ／
ｇ）はＭＰ−プロットよりＭＰ法による吸着等温曲線か
ら算定した。
【０１８３】
【表１】
【０１８４】
【表２】
【０１８５】表１，２の結果から、実施例１〜３のピッ
チ系炭素質材料は、比表面積が小さく、ミクロ孔、サブ
ミクロ孔の少ない細孔分布を有し、電気二重層キャパシ
タ用分極性電極として好適なものであることが認められ
る。
【０１８６】〔合成例１〕 ポリビニルアルコール誘導
体の合成 撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール
（平均重合度５００，ビニルアルコール分率＝９８％以
上）１０質量部とアセトン７０質量部を仕込み、撹拌下
で水酸化ナトリウム１．８１質量部を水２．５質量部に
溶解した水溶液を徐々に加え、室温で１時間撹拌した。
この溶液にグリシドール６７質量部をアセトン１００質
量部に溶かした溶液を３時間かけて徐々に添加し、５０
℃で８時間撹拌、反応させた。反応終了後、撹拌を止め
るとポリマーが沈降してくるので、その沈降物を集めて
水４００質量部に溶解し、酢酸で中和した後、透析精製
し、溶液を凍結乾燥してジヒドロキシプロピル化ポリビ
ニルアルコールを得た。収量は２２．５０質量部であっ
た。
【０１８７】得られたＰＶＡポリマー３質量部をジオキ
サン２０質量部とアクリロニトリル１４質量部に混合し
た。この混合溶液に水酸化ナトリウム０．１６質量部を
１質量部の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を加え
て、２５℃で１０時間撹拌した。次に、イオン交換樹脂
（商品名；アンバーライト ＩＲＣ−７６，オルガノ株
式会社製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別し
た後、溶液に５０質量部のアセトンを加えて不溶部を濾
別した。アセトン溶液を透析膜チューブに入れ、流水で
透析した。透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集め
て、再びアセトンに溶解して濾過し、アセトンを蒸発さ
せてシアノエチル化された合成例１のＰＶＡポリマー誘
導体を得た。得られたポリマー誘導体は、赤外吸収スペ
クトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完
全にシアノエチル基で封鎖されている（封鎖率１００
％）ことが確認できた。
【０１８８】〔合成例２〕 セルロース誘導体の合成 ８ｇのヒドロキシプロピルセルロース〔モル置換度（Ｍ
Ｓ）＝４．６５、日本曹達（株）製〕を４００ｍＬのア
クリロニトリルに懸濁させ、４質量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液１ｍＬを加えて３０℃で４時間攪拌した。
【０１８９】上記の反応混合液を酢酸を用いて中和した
後、大量のメタノールに注加することでシアノエチル化
ヒドロキシプロピルセルロースを得た。
【０１９０】不純物を取り除くためにシアノエチル化ヒ
ドロキシプロピルセルロースをアセトンに溶解し、透析
膜チューブに充填し、イオン交換水を用いて透析精製を
行った。透析中に析出するシアノエチル化ヒドロキシプ
ロピルセルロースを採取し、乾燥した。
【０１９１】得られたシアノエチル化ヒドロキシプロピ
ルセルロースを元素分析に供したところＮ％が７．３質
量％であることが判明した。この値からヒドロキシプロ
ピルセルロース中の水酸基のシアノエチル基によるキャ
ップ率は９４％であった。
【０１９２】〔合成例３〕 ポリグリシドール誘導体の
合成 フラスコ内にグリシドール濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌとな
るように塩化メチレンを溶媒として仕込み、反応温度を
−１０℃にセットした。
【０１９３】触媒（反応開始剤）としてトリフルオロボ
レート・ジエチルエーテレート（ＢＦ3・ＯＥｔ2）を
１．２×１０-2ｍｏｌ／Ｌになるように添加して、窒素
ガス気流下、３時間攪拌しながら反応させた。反応終了
後、メタノールを添加して反応を停止させた。その後、
メタノールと塩化メチレンを減圧下で蒸留除去した。
【０１９４】得られた粗製ポリマーを水に溶解して炭酸
水素ナトリウムで中和した後、溶液をイオン交換樹脂
（商品名：アンバーライト ＩＲＣ−７６；オルガノ株
式会社製）を充填したカラムを通過させた。カラム通過
後の溶液を５Ｃの濾紙で濾別し、濾液を減圧下で蒸留
し、乾燥した。
【０１９５】得られた精製ポリグリシドールを０．１Ｍ
食塩水を移動相とするゲル濾過クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で分析し、ポリエチレングリコール換算の重量平
均分子量を測定したところ６２５０であった。また、広
角エックス線回折により結晶性を評価したところ非晶質
であり、室温での状態は軟質ペースト固体であった。
【０１９６】得られたポリグリシドール３質量部をジオ
キサン２０質量部とアクリロニトリル１４質量部に混合
した。この混合溶液に水酸化ナトリウム０．１６質量部
を１質量部の水に溶解した水酸化ナトリウム溶液を添加
して、２５℃で１０時間攪拌した。反応終了後、混合液
に２０質量部の水を加え、次いでイオン交換樹脂（商品
名：アンバーライト ＩＲＣ−７６；オルガノ株式会社
製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、
溶液に５０質量部のアセトンを加え、不溶部分を濾別し
た。濾過した溶液を減圧濃縮し、粗製シアノエチル化ポ
リグリシドールを得た。この粗製シアノエチル化ポリグ
リシドールをアセトンに溶解し、５Ａの濾紙で濾過した
後、水に沈殿させて析出した成分を集めた。このアセト
ン溶解、水に沈殿という操作を２回繰り返した後、５０
℃で減圧乾燥して精製シアノエチル化ポリグリシドール
を得た。
【０１９７】得られた精製シアノエチル化ポリグリシド
ールの赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸基の
吸収は観察されず、総ての水酸基がシアノエチル基で置
換されていることがわかった。また、広角エックス線回
折により結晶性を評価したところ、室温で非晶質であっ
た。更に、室温での状態は軟性ペースト固体であった。
【０１９８】〔合成例４〕 熱可塑性ポリウレタン系樹
脂 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器に、予め加熱
脱水したポリカプロラクトンジオール（プラクセル２２
０Ｎ、ダイセル化学工業（株）製）６４．３４質量部
と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２
８．５７質量部とを仕込み、窒素気流下、１２０℃で２
時間攪拌、混合した後、１，４−ブタンジオール７．０
９質量部を加えて、同様に窒素気流下、１２０℃にて反
応させた。反応が進行し、反応物がゴム状になった時点
で反応を停止した。その後、反応物を反応器から取り出
し、１００℃で１２時間加熱し、赤外線吸収スペクトル
でイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認し
て加熱をやめ、固体状のポリウレタン樹脂を得た。
【０１９９】得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子
量（Ｍｗ）は１．７１×１０5であった。このポリウレ
タン樹脂をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネー
ト＝１：１（体積比）で、全量１リットルの混合溶媒
に、支持塩として１モルのＬｉＣｌＯ4を溶解した電解
質溶液に２０℃で２４時間浸漬することにより求めた膨
潤率は３２０％であった。
【０２００】〔実施例４〕 電気二重層キャパシタ用分
極性電極（１） 合成例１のポリビニルアルコール誘導体１質量部に対し
てポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエ
チレンユニット数＝９）０．２質量部とメトキシポリエ
チレングリコールモノメタクリレート（オキシエチレン
ユニット数＝９）０．２質量部を添加、混合してバイン
ダー樹脂を作成した。このバインダー樹脂と、実施例１
の炭素質材料と、導電性材料としてアセチレンブラック
と、希釈用溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンと
を、質量比で実施例１の炭素質材料：アセチレンブラッ
ク：バインダー樹脂：Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝２
０：１：１：３０となるように混合して電気二重層キャ
パシタ用電極組成物を作成した。得られた電極組成物を
ドクターナイフアプリケーターを用いてアルミニウム集
電体上にキャストした後、８０℃で２時間加熱し、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンを蒸発させて実施例４の分極性
電極を作成した。
【０２０１】〔実施例５〕 電気二重層キャパシタ用分
極性電極（２） 合成例２のセルロース誘導体１質量部に対してポリエチ
レングリコールジメタクリレート（オキシエチレンユニ
ット数＝９）０．２質量部とメトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート（オキシエチレンユニット数
＝９）０．２質量部を添加、混合してバインダー樹脂を
作成した。このバインダー樹脂と、実施例１の炭素質材
料と、導電性材料としてアセチレンブラックと、希釈用
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンとを、質量比で
実施例１の炭素質材料：アセチレンブラック：バインダ
ー樹脂：Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝２０：１：１：
３０となるように混合して電気二重層キャパシタ用電極
組成物を作成した。得られた電極組成物をドクターナイ
フアプリケーターを用いてアルミニウム集電体上にキャ
ストした後、８０℃で２時間加熱し、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンを蒸発させて実施例５の分極性電極を作成し
た。
【０２０２】〔実施例６〕 電気二重層キャパシタ用分
極性電極（３） 合成例３のポリグリシドール誘導体１質量部に対してポ
リエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレ
ンユニット数＝９）０．２質量部とメトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート（オキシエチレンユニ
ット数＝９）０．２質量部を添加、混合してバインダー
樹脂を作成した。このバインダー樹脂と、実施例１の炭
素質材料と、導電性材料としてアセチレンブラックと、
希釈用溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンとを、質
量比で実施例１の炭素質材料：アセチレンブラック：バ
インダー樹脂：Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝２０：
１：１：３０となるように混合して電気二重層キャパシ
タ用電極組成物を作成した。得られた電極組成物をドク
ターナイフアプリケーターを用いてアルミニウム集電体
上にキャストした後、８０℃で２時間加熱し、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンを蒸発させて実施例６の分極性電極
を作成した。
【０２０３】〔実施例７〜１１、比較例２〕 電気二重
層キャパシタ用分極性電極（４）〜（８） 表３に示した組み合せの実施例７〜１１、比較例２の炭
素質材料とポリマーバインダーと導電性材料とを攪拌、
混合し、ペースト状の電気二重層キャパシタ用電極組成
物を得た。この電極組成物をアルミニウム箔上に、乾燥
膜厚が２００μｍとなるようにドクターブレードにより
塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、実施例７〜１１、
比較例２の分極性電極を作製した。
【０２０４】
【表３】 ＊１：ＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量５
３４，０００） ＊２：導電性材料（アセチレンブラック）
【０２０５】得られた実施例４〜１１、比較例２の分極
性電極について、下記方法により電極密度、リチウム金
属に対する自然電位、及び静電容量を測定した。結果を
表４に示す。
【０２０６】<電極密度>作成した分極性電極を円形に打
ち抜き、その厚み（Ｔ１：ｃｍ）と面積（Ｓｃｍ2）と
電極質量（Ｗ１：ｇ）を測定した。同じ面積で打ち抜い
た集電体についてもその厚み（Ｔ１：ｃｍ）と質量（Ｗ
２：ｇ）を測定した。これらの測定結果より下記式から
電極密度を算出した。
【０２０７】
【数３】
【０２０８】<リチウム金属に対する自然電位>作成した
分極性電極を作用極として用い、対極としてリチウム金
属を用いて、対極に対する作用極の電圧を測定した。な
お、電圧測定は北斗電工（株）製 ＨＡ−５０１で行っ
た。
【０２０９】<静電容量>作成した分極性電極を用い、下
記実施例１２と同様の方法で電気二重層キャパシタを組
立てた。このキャパシタを用いて充電時の上限電圧を
２．５Ｖ、放電時の終止電圧を０Ｖ、電流密度を１．５
ｍＡ／ｃｍ2とし、充放電試験機（北斗電工（株）製
ＨＪ１００５ＳＭ８）を用いて充放電試験を行い、放電
における電気エネルギーの積算値から静電容量を算出し
た。
【０２１０】
【表４】 表４の結果から、実施例１〜３のピッチ系炭素質材料を
用いた実施例４〜１１の分極性電極は、リチウム金属に
対する自然電位が低く、容積当りの静電容量も高い値を
示すことが認められた。また、粉砕により累積平均粒径
を小さくすることにより、更に電極密度が増加し、静電
容量が増加するものである
【０２１１】〔実施例１２〕 電気二重層キャパシタ
（１） 実施例８の分極性電極を用い、プロピレンカーボネート
を１リットルに対し、支持塩として２モルのトリエチル
メチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解した
電解質溶液をセパレータ基材（ポリテトラフルオロエチ
レン）に含浸させてなるセパレータを一対の分極性電極
間に介在させて、電解質溶液を充填することにより、図
４に示したような実施例１２のコイン型電気二重層キャ
パシタを作成した。
【０２１２】この実施例１２のコイン型電気二重層キャ
パシタについて定電流放電法による測定で、９０ｍＡ／
ｃｍ2の高電流を流した時の静電容量Ｆ1と１．８ｍＡ／
ｃｍ 2の低電流を流した時の静電容量Ｆ2との比（Ｆ2／
Ｆ1）は３．４であった。また、充電時の上限電圧を
２．５Ｖ、放電時の終止電圧を０Ｖとし、電流密度１．
５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１００サイクルの充放電試験
を行った結果、１００サイクル後の充放電容量が当初の
充放電容量に比べて９７％であった。
【０２１３】また、電気二重層キャパシタについて、定
格電位よりも３０％以上高い電位（３．５Ｖ）で１回の
充放電（電解賦活）を行った後の静電容量Ｆ4と、充放
電を行う前の静電容量Ｆ3との比率〔（Ｆ4／Ｆ3）×１
００〕が１３２％であり、定格電位より高い電位で電解
賦活を行うことにより、充放電容量が増加することが確
認できた。
【０２１４】〔比較例３〕 電気二重層キャパシタ
（２） 比較例２の分極性電極を用いた以外は実施例１２と同様
にして図４に示したような比較例３のコイン型電気二重
層キャパシタを作成した。
【０２１５】この比較例３のコイン型電気二重層キャパ
シタについて定電流放電法による測定で、９０ｍＡ／ｃ
ｍ2の高電流を流した時の静電容量Ｆ1と１．８ｍＡ／ｃ
ｍ2の低電流を流した時の静電容量Ｆ2との比（Ｆ2／
Ｆ1）は４．６であった。また、充電時の上限電圧を
２．５Ｖ、放電時の終止電圧を０Ｖとし、電流密度１．
５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１００サイクルの充放電試験
を行った結果、１００サイクル後の充放電容量が当初の
充放電容量に比べて９２％であった。
【０２１６】また、電気二重層キャパシタについて、定
格電位よりも３０％以上高い電位（３．５Ｖ）で１回の
充放電（電解賦活）を行った後の静電容量Ｆ4と、充放
電を行う前の静電容量Ｆ3との比率〔（Ｆ4／Ｆ3）×１
００〕が９８％であった。
【０２１７】
【発明の効果】本発明によれば、非水系電解質溶液が内
部まで浸透し、イオン分子が表面に吸着して電気二重層
を形成するのに最適化された細孔分布と小さい比表面積
を有する炭素質材料、及びこの炭素質材料を用いた電気
二重層キャパシタ用分極性電極から組立てられた高電
圧、高エネルギー密度、高容量、繰り返し寿命が長く、
小型化が可能な電気二重層キャパシタが得られるもので
ある。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層型の電気二重層キャパシタの斜視図であ
る。
【図２】折り畳み型の電気二重層キャパシタの斜視図で
ある。
【図３】捲回型の電気二重層キャパシタの斜視図であ
る。
【図４】実施例及び比較例で作製したコイン型の電気二
重層キャパシタの断面図である。
【符号の説明】
１ ケース ２，５ 電極 ３ ガスケット ４ セパレータ ６ 上蓋
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 127/12 Ｃ０９Ｄ 127/12 129/04 129/04 175/04 175/04 201/00 201/00 Ｄ０１Ｆ 9/145 Ｄ０１Ｆ 9/145 Ｈ０１Ｇ 9/058 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ａ 9/038 ３０１Ｄ 9/155 ３０１Ｚ (72)発明者 吉田 浩 千葉県千葉市緑区大野台１−２−３ 日清 紡績株式会社研究開発センター内 (72)発明者 三橋 秀渡 千葉県千葉市緑区大野台１−２−３ 日清 紡績株式会社研究開発センター内 (72)発明者 皆見 重徳 千葉県千葉市緑区大野台１−２−３ 日清 紡績株式会社研究開発センター内 (72)発明者 橋本 善三 東京都港区北青山２−５−１ シーアイテ クノセールス株式会社内 (72)発明者 清水 達夫 東京都港区北青山２−５−１ シーアイテ クノセールス株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 HA03 HA04 HA07 HB02 HB05 HB07 HC03 4J038 BA011 BA021 BA121 CD091 CE021 DB031 DG041 DG131 DG261 FA001 GA03 GA10 HA026 KA08 KA22 NA03 NA17 PB09 4L037 AT05 AT18 CS03 CS06 FA03 FA12 PC05 PF07 PF12 PP38 PS02 PS12 UA04

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 窒素吸着等温線から求めた炭素質材料の
    細孔分布において、細孔半径１０Å以下の細孔容積が全
    細孔容積の７０％以下であることを特徴とする炭素質材
    料。
  2. 【請求項２】 窒素吸着等温線から求めた炭素質材料の
    細孔分布において、細孔半径１０Å以下の細孔容積が全
    細孔容積の７０％以下であり、かつ窒素吸着ＢＥＴ法で
    測定した比表面積が１〜５００ｍ2／ｇであることを特
    徴とする炭素質材料。
  3. 【請求項３】 窒素吸着等温線から求めた炭素質材料の
    細孔分布において、細孔半径が１０Åを超える細孔の中
    で細孔半径２０〜４００Åの炭素質材料の割合が５０％
    以上である請求項１又は２記載の炭素質材料。
  4. 【請求項４】 メソフェーズピッチ系炭素材料、ＰＡＮ
    系炭素材料、気相成長系炭素材料、レーヨン系炭素材料
    又はピッチ系炭素材料をアルカリ金属化合物を用いてア
    ルカリ賦活した後、粉砕して得られる請求項１乃至３の
    いずれか１項記載の炭素質材料。
  5. 【請求項５】 粉砕後の累積平均粒径が２０μｍ以下の
    微粒子状である請求項４記載の炭素質材料。
  6. 【請求項６】 メソフェーズピッチ系炭素繊維をアルカ
    リ賦活後、粉砕して得られる累積平均粒径５μｍ以下の
    微粒子状である請求項４又は５記載の炭素質材料。
  7. 【請求項７】 炭素質材料とポリマーバインダーとを含
    む電気二重層キャパシタ用電極組成物を集電体上に塗工
    し、乾燥した後、プレス成形してなる電気二重層キャパ
    シタ用分極性電極において、上記炭素質材料として請求
    項１乃至６のいずれか１項記載の炭素質材料を用いると
    共に、乾燥後の分極性電極の密度が０．６〜１．２ｇ／
    ｃｍ3であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用
    分極性電極。
  8. 【請求項８】 炭素質材料とポリマーバインダーと導電
    性材料とを含む電気二重層キャパシタ用電極組成物を集
    電体上に塗工し、乾燥した後、プレス成形してなる電気
    二重層キャパシタ用分極性電極において、上記炭素質材
    料として請求項１乃至６のいずれか１項記載の炭素質材
    料を用いると共に、乾燥後の分極性電極の密度が０．６
    〜１．２ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする電気二重層
    キャパシタ用分極性電極。
  9. 【請求項９】 リチウム金属に対する自然電位が３．０
    Ｖ以下である請求項７又は８記載の電気二重層キャパシ
    タ用分極性電極。
  10. 【請求項１０】 ポリマーバインダーとして相互侵入網
    目構造又は半相互侵入網目構造を有する高分子材料を用
    いる請求項７，８又は９記載の電気二重層キャパシタ用
    分極性電極。
  11. 【請求項１１】 ポリマーバインダーとしてフッ素系高
    分子材料を用いる請求項７，８又は９記載の電気二重層
    キャパシタ用分極性電極。
  12. 【請求項１２】 ポリマーバインダーとして熱可塑性ポ
    リウレタン系高分子材料を用いる請求項７，８又は９記
    載の電気二重層キャパシタ用分極性電極。
  13. 【請求項１３】 請求項７乃至１２のいずれか１項記載
    の分極性電極に対して、定格電位よりも３０％以上高い
    電位で１回以上充放電を行い活性化して得られることを
    特徴とする電気二重層キャパシタ用分極性電極。
  14. 【請求項１４】 一対の分極性電極と、これら分極性電
    極の間に介在させたセパレータと、電解質溶液とを含む
    電気二重層キャパシタにおいて、上記一対の分極性電極
    のいずれか一方又は両方として請求項７乃至１３のいず
    れか１項記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極を用
    いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
  15. 【請求項１５】 非水系電解質溶液を用いる請求項１４
    記載の電気二重層キャパシタ。
  16. 【請求項１６】 請求項１４又は１５記載の電気二重層
    キャパシタにおいて、定電流放電法による測定で、９０
    ｍＡ／ｃｍ2の高電流を流した時の静電容量Ｆ1と１．８
    ｍＡ／ｃｍ2の低電流を流した時の静電容量Ｆ2との比
    （Ｆ2／Ｆ1）が１〜４であることを特徴とする電気二重
    層キャパシタ。
  17. 【請求項１７】 一対の分極性電極と、これら分極性電
    極の間に介在させたセパレータと、電解質溶液とを含む
    電気二重層キャパシタにおいて、上記一対の分極性電極
    として請求項７乃至１２のいずれか１項記載の分極性電
    極を用いると共に、上記電気二重層キャパシタに対して
    定格電位よりも３０％以上高い電位で１回以上充放電を
    行い活性化したことを特徴とする電気二重層キャパシ
    タ。
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