JP2011207722A

JP2011207722A - 電気二重層キャパシタ電極用活性炭およびその製造方法

Info

Publication number: JP2011207722A
Application number: JP2010079083A
Authority: JP
Inventors: Masaki Fujii; 政喜藤井; Keizo Igai; 慶三猪飼; Noriyuki Kiuchi; 規之木内; Kunihiko Sato; 邦彦佐藤; Shinya Taguchi; 晋也田口
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2011-10-20
Also published as: EP2554516A1; WO2011122309A1; US20130027845A1; CN102834353A; KR20120126118A; US8858654B2; EP2554516A4

Abstract

【課題】炭素材料とアルカリ賦活剤との混合状態を向上させ、アルカリ賦活剤の比率を低減することができる電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法を提供する。
【解決手段】炭素材料（炭素材料の焼成処理物を含む）を粒度調整したのち、アルカリ賦活剤と混合し、次いで賦活処理して電気二重層キャパシタ電極用活性炭を製造する方法であって、粒度調整した炭素材料とアルカリ賦活剤の混合物の３００μｍ以上の粒度分布値が５％以下となるように混合処理することを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ電極用活性炭およびその製造方法に関する。

活性炭は炭化処理をしたヤシガラや、石油コークス、石炭コークスなどの炭素材料を賦活して多孔質構造としたものである。表面積の大きい多孔質の活性炭は、吸着剤や触媒担体、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池などの電極材料などに多用されている。特に、ハイブリッドカーなどに使用する電気二重層キャパシタにおいて、エネルギー密度、即ち、静電容量を増大するために、その電極材料として微細孔が効果的に形成された結晶化度が高く、かつ表面積の大きい活性炭が求められている。

かかる電気二重層キャパシタの電極材料に使用可能な微細孔が効果的に形成された活性炭の工業生産には、石油コークスなどの炭素材料と水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物とを不活性ガス雰囲気中などで、例えば、６００〜１２００℃の範囲で加熱し、アルカリ金属を黒鉛結晶層間に侵入させて反応させる賦活方法が一般的に使用されている（特許文献１）。このような賦活において、層状の縮合多環炭素化合物が積層された層状構造にアルカリ金属が侵入し、微細孔が形成される。
炭素材料を原料としてアルカリ賦活剤で賦活して電気二重層キャパシタ電極用活性炭を製造する方法において、賦活剤は炭素材料に対する重量比で通常２〜４倍を混合して用いる。特に、目標とする比表面積値が２０００〜３０００ｍ^２／ｇと大きい場合には、“賦活剤／炭素材料”比率も大きくして製造する。しかしながら、アルカリ賦活剤が製造コストに占める割合は大きいため、アルカリ賦活剤の使用割合をできるだけ小さくすることが望まれる。

炭素材料とアルカリ賦活剤の混合において、炭素材料は撥水性であるため水溶性であるアルカリ賦活剤との濡れ性が悪く、単純に２種類を混合するのみでは賦活剤と炭素材料との接触が不充分であるため、賦活剤の多くが賦活反応に使用されず、得られる賦活物（活性炭）の比表面積は小さい。
そのため、それらを強く接触させる手段として、ボールミルやヘンシェルミキサーなどの機械的に混合する方法やアルカリ賦活剤を溶融状態にして混合する方法などが知られている（特許文献２）。しかしながらいずれの方法においても、賦活反応をより効率的に進めるためには理論量よりも多く賦活剤を用いる必要があり、コストアップの要因となっている。

特開２００６−０５９９２３号公報特開２００２−１３４３６９号公報

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素材料とアルカリ賦活剤との反応を極めて効率よく進行させることができ、その結果、アルカリ賦活剤の使用量を従来より低減することが可能な方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］炭素材料（炭素材料の焼成処理物を含む）を粒度調整したのち、アルカリ賦活剤と混合し、次いで賦活処理して電気二重層キャパシタ電極用活性炭を製造する方法であって、粒度調整した炭素材料とアルカリ賦活剤の混合物の３００μｍ以上の粒度分布値が５％以下となるように混合処理することを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
［２］炭素材料が易黒鉛化性であることを特徴とする前記［１］に記載の活性炭の製造方法。
［３］炭素材料の焼成処理物の焼成温度が５００℃以上７００℃以下であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の活性炭の製造方法。
［４］粒度調整した炭素材料の平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
［５］炭素材料：アルカリ賦活剤の混合割合が、質量比で１：１〜１：４であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法により得られる電気二重層キャパシタ電極用活性炭。
［７］前記［６］に記載の活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタ。

本発明により、炭素材料とアルカリ賦活剤との反応を極めて効率よく進行させることができ、その結果、アルカリ賦活剤の使用量を従来より低減することが可能で、製造コストを大幅に削減できる。また、本発明の方法により、均一性の優れた活性炭を得ることができ、それを電気二重層キャパシタの電極に用いることにより、単位体積当たりの静電容量の大きい活性炭が提供される。

炭素電極材を評価するために用いたラミネートセルの構成を示す。キャパシタの初期特性（静電容量、内部抵抗）の測定方法を示す。

以下、本発明について詳述する。
本発明において出発原料として、炭素材料および／または炭素材料の焼成処理物が用いられる。
炭素材料としては、易黒鉛化性炭素材が好ましく用いられる。易黒鉛化性炭素材としては、石油コークスや石炭コークス等が挙げられ、また、メソフェーズピッチやそれを紡糸したメソフェーズピッチ繊維を不融化・炭素化したもの等を挙げることができる。これらの中では石油コークスが好ましい。

石油コークスは石油の重質留分を５００℃程度の高温で熱分解（コーキング）して得られる固形の炭素を主成分とする製品であり、通常の石炭系のコークスに対して石油コークスと呼ぶ。石油コークスにはディレード・コーキング法によるものとフルイド・コーキング法によるものとがあり、現在においては前者によるものが大半を占めている。本発明においては、この石油コークスでコーカーから取り出されたままの状態である石油生コークス（生コークス）を用いるのが好ましい。ディレード・コーキング法により生産される生コークスは揮発分が通常６〜１３質量％であり、フルイド・コーキング法により生産される生コークスは揮発分が通常４〜７質量％である。本発明においてはいずれの方法による生コークスを用いてもよいが、容易に入手が可能でかつ品質の安定したディレード・コーキング法により生産される生コークスが特に好適である。

上記石油の重質留分としては、特に限定されないが、石油類を減圧蒸留したときに残渣油として得られる重質油、石油類を流動接触分解した際に得られる重質油、石油類を水素化脱硫した際に得られる重質油、およびこれらの混合物等が挙げられる。

本発明においては、（１）上記炭素材料を粒度調整し、しかる後、アルカリ賦活剤と混合し賦活反応を行うか、（２）上記炭素材料を焼成処理したのち、粒度調整を行い、しかる後、アルカリ賦活剤と混合し賦活反応を行う。

炭素材料を焼成処理する場合は、好ましくは５００〜７００℃、より好ましくは５００〜６５０℃の温度範囲にて不活性ガス中で実施される。その際、昇温速度については特に制限はないが、あまり遅すぎても処理工程に時間がかかり、逆にあまり急激な温度上昇は揮発分の爆発的な揮散を招き、結晶構造を破壊することがあるため、通常は３０〜６００℃／時、より好ましくは６０〜３００℃／時程度の昇温速度とすることが望ましい。
目標の焼成温度に達した後は、一定時間その温度を保持するのが好ましい。この保持時間は、たとえば１０分〜２時間程度である。

本発明においては、炭素材料（焼成処理物を含む）をアルカリ金属化合物と混合する前に、粒度調整することが必要である。
粒度調整は、平均粒子径が１〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜８μｍの範囲内となるように行う。かかる炭素材料の粒子径が１μｍ未満では、粒子同士の融着による粒子径の増大を招くため好ましくなく、また粒子径が１５μｍを超えると、目的とする活性炭の粒子径より大きくなるため好ましくない。
炭素材料の粒子径を調整する方法は特に限定されないが、通常、ジェットミル等の粉砕手段で粉砕する方法を挙げることができる。

次に、粒度調整した炭素材料はアルカリ賦活剤と混合する混合工程と賦活反応を行う賦活工程によって処理される。
本発明においては、炭素材料とアルカリ賦活剤との混合状態について、粒度分布における３００μｍ以上の分布値を５％以下にするという方法により炭素材料と賦活剤との混合状態を向上させ、炭素材料に対するアルカリ賦活剤の比率を低減することができる。
炭素材料とアルカリ賦活剤の最適な混合物粒度分布を得るためには、一般的な混合工程に用いられる、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどを用いて得られた混合物を篩で３００μｍ以上を分級除去する方法が挙げられる。粉砕条件は特に限定されないが、通常、室温で、１０分〜２時間行われる。このとき発生する３００μｍ以上の分級物は必要に応じ再度混合に用いて処理を行い、目的の混合物を得ることもできる。
他の方法としては、粉砕混合機能と分級機能を兼ね備えた粉砕混合機を用いて処理する方法も好ましく採用される。これは、通常の粉砕混合機にさらに混合物を分級して所定の粒度以上の大きさのものを再び粉砕混合機に戻す分級装置が付帯したもので、粉砕混合に使用する粉砕ローターと分級に使用する分級ローターの回転数を制御することで粒度調整が可能となる。粉砕混合機能と分級機能を兼ね備えた粉砕混合機での粉砕は効率がよく、上記のボールミル、ヘンシェルミキサーなど通常の混合粉砕に比較して効率がよく、通常、室温で１０秒〜５分行われる。

本発明者らは、炭素材料とアルカリ賦活剤の混合状態の良否は粒度分布における３００μｍ以上の粒子の割合と相関があることを見出した。すなわち、良好な混合状態は、粒度分布における３００μｍ以上の分布値が５％以下であることを見出した。
以上のように、均一で良好な混合状態を作ることにより、これまでと同じ比表面積の活性炭を製造する場合、少量の賦活剤で賦活が可能であるだけでなく、賦活の均一性に優れた活性炭を得ることができる。

本発明においては、炭素材料とアルカリ賦活剤の混合物における３００μｍ以上の粒度分布値が５％以下となるよう混合処理することにより、アルカリ賦活剤の使用量を通常より少なくしても、目的の活性炭を得ることができることが特徴である。すなわち、炭素材料とアルカリ賦活剤との混合割合は、両者の質量比（炭素材料：賦活剤）が１：１〜１：４の範囲が好ましく、１：１〜１：３の範囲がより好ましく、１：１．２〜１：２．５の範囲がさらに好ましい。

賦活反応に使用するアルカリ賦活剤としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨが挙げられる。中でも賦活効果の観点からＫＯＨが好ましい。
賦活処理の反応条件は、この反応を充分に進行させることができれば特に限定されず、通常の活性炭の製造で行われる公知の賦活処理と同様の反応条件で行うことができる。例えば、アルカリ賦活剤を炭素材料と混合し、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上、更に好ましくは７００℃以上の高温の温度条件のもと加熱することにより行うことができる。なお、この加熱温度の上限は賦活反応が支障なく進行する温度であれば特に限定されないが、９００℃以下が好ましい。

賦活反応により得られた賦活物は次いで洗浄処理される。賦活物の洗浄方法としては、賦活物を洗浄液により洗浄し、固液分離する方法が好ましく採用される。例えば、賦活物を洗浄液に浸漬し、必要に応じて撹拌、加熱を行い、洗浄液と混合したのち、洗浄液を除去する方法を挙げることができる。
洗浄液としては、水および酸水溶液を用いることが好ましく、例えば、水による洗浄、酸水溶液による洗浄、さらに水による洗浄などを適宜組み合わせて用いることができる。
酸水溶液としては、塩酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、硫酸、炭酸等の無機酸を好ましい例として挙げることができる。酸水溶液の濃度は、例えば、０．０１〜３Ｎを挙げることができる。これらの洗浄液による洗浄は、必要に応じて複数回反復して行うことができる。

洗浄物中に残留するアルカリ金属の量については、電気二重層キャパシタとした場合に悪影響を及ぼす可能性のある水準よりも低い量（好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下）であれば特に限定されないが、通常、例えば、洗浄排水のｐＨが７〜８程度になるように洗浄すると共に、できるだけアルカリ金属分を除去するように洗浄することが望ましい。洗浄後は通常行われる乾燥工程を経て、目的の活性炭を得ることができる。

本発明により得られる活性炭は、通常、平均粒子径が１〜１２μｍ、比表面積が１５００〜３０００ｍ^２／ｇであり、賦活処理後の活性炭の窒素ガス吸着法による細孔直径が０．１〜５０ｎｍの細孔容積が０．５〜３ｍｌ／ｇ、水銀圧入法による細孔直径が０．０５〜３００μｍの細孔容積が０．４〜５ｍｌ／ｇ、残存アルカリ金属量は２００質量ｐｐｍ以下である。
上記の特性を持つ本発明の活性炭を電気二重層キャパシタの電極に用いることにより、単位体積当たりの静電容量の大きい電気二重層キャパシタを提供することができる。

次に、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。
本発明の電気二重層キャパシタは、前記のように調製された活性炭を含む電極を備えることを特徴とするものである。
該電極は、例えば、活性炭と結着剤、さらに好ましくは導電剤を加えて構成され、またさらに集電体と一体化した電極であっても良い。
ここで使用する結着剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー等のフッ素化ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等のビニル系ポリマー、ポリアクリル酸等が挙げられる。電極中における結着剤の含有量は特に限定されないが、活性炭と結着剤の合計量に対して、通常０．１〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。

導電剤としては、カーボンブラック、粉末グラファイト、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末が用いられる。電極中における導電剤の配合量は、配合目的に応じて適宜選択されるが、活性炭、結着剤及び導電剤の合計量に対して、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。
なお、活性炭、結着剤、導電剤を混合する方法としては、公知の方法が適宜適用され、例えば、結着剤を溶解する性質を有する溶媒を上記成分に加えてスラリー状としたものを集電体上に均一に塗布する方法や、あるいは溶媒を加えないで上記成分を混練した後に常温または加熱下で加圧成形する方法が採用される。
また、集電体としては、公知の材質および形状のものを使用することができ、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等の金属、あるいはステンレス等の合金を用いることができる。

本発明の電気二重層キャパシタの単位セルは、一般に上記電極を正極及び負極として一対用い、セパレータ（ポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布、合成セルロース紙等）を介して対向させ、電解液中に浸漬することによって形成される。
電解液としては、公知の水系電解液、有機系電解液を使用することができるが、有機系電解液を用いることがより好ましい。このような有機系電解液としては、電気化学の電解液の溶媒として使用されているものを用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、スルホラン誘導体、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、グルタロニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルフォルメート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。なお、これらの電解液を混合して使用してもよい。

また、有機電解液中の支持電解質としては特に限定されないが、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類等の各種のものが使用でき、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＰＢＦ_４等が好ましいものとして挙げられる。電解液中のこれらの塩の濃度は、通常０．１〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／ｌ程度の範囲内で適宜選択される。

電気二重層キャパシタのより具体的な構成は特に限定されないが、例えば、厚さ１０〜５００μｍの薄いシート状またはディスク状の一対の電極（正極と負極）の間にセパレータを介して金属ケースに収容したコイン型、一対の電極をセパレータを介して捲回してなる捲回型、セパレータを介して多数の電極群を積み重ねた積層型等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、比表面積・細孔容積は、自動比表面積測定装置（日本ベル(株)製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII型）を用いて、窒素ガス吸着より求めた吸着等温線からＢＥＴ法で算出した。
また、粒度分布測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（(株)堀場製作所製、ＬＡ−９５０型）を用いて、炭素粉末の場合は水を分散媒として少量の界面活性剤を添加し超音波を照射した後、測定した。ＫＯＨ／炭素混合物の場合はシクロヘキサンを分散媒として測定した。得られた体積基準の粒度積分曲線より１０％粒子径（Ｄ１０）、５０％粒子径（Ｄ５０、平均粒子径）、９０％粒子径（Ｄ９０）、および３００μｍ以上の分布値を求めた。

（実施例１）
平均粒径が２ｍｍ以下の石油生コークスをジェットミルで粉砕して平均粒径が８μｍとなるように粒度調整した。この粉砕物１００質量部に対して水酸化カリウム（ＫＯＨ）１４０質量部を加えて分級機能付粉砕混合機（ホソカワミクロン社製ＡＣＭ混合機）で混合した。このときの粉砕ローターの回転数は４５００ｒｐｍ、分級ローターの回転数は２４００回転である。得られた混合物のＤ５０は１６μｍで、３００μｍ以上の分布値は０％であった。この混合物を、窒素ガス雰囲気中、７５０℃で１時間処理して賦活反応を行った。反応後に水洗及び酸洗浄（塩酸を使用）を繰り返して、炭素材中に残存する金属カリウムを除去し、乾燥して賦活物（電気二重層キャパシタ電極用炭素材）を得た。得られた賦活物（電極用炭素材）の窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積は１７８８ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．８３９ｃｍ^３／ｇであった。

得られた電極用炭素材を使用して、カーボンブラックおよび顆粒状ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合し、プレスすることにより、厚みが１５０μｍ〜２００μｍ程度の炭素電極シートを作製した。このシートから所定のサイズに電極を切り出し、図１に示すラミネートセルを作製することにより、キャパシタとしての炭素電極材の評価を行った。なお、電解液には１．５Ｍのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ_４）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液を用いた。

次に、前記ラミネートセルを用いて、キャパシタの初期特性（静電容量、内部抵抗）を測定した。測定方法を図２に示す。
静電容量については、キャパシタに蓄えられる全エネルギー量を測定し、その値から静電容量を算出した（エネルギー換算法）。
静電容量：Ｃ＝２Ｕ／Ｖｃ^２
ここで、Ｖｃ＝Ｖｍ−ΔＶ
Ｕ：全放電エネルギー（満充電Ｖｍから０Ｖまでの放電カーブの積分値）
Ｖｃ：満充電圧（Ｖｍ）から内部抵抗による電圧降下分（ΔＶ）を引いた実電圧内部抵抗については、放電開始直後のＩＲドロップより算出した。
内部抵抗：Ｒ（Ω）＝ΔＶ／Ｉ
ここで、Ｉは放電電流（Ａ）
さらに、キャパシタのレート特性として、定電流放電値を０．３６ｍＡ／ｃｍ^２〜７２ｍＡ／ｃｍ^２まで変化させたときの静電容量を測定した。レート特性の結果は０．３６ｍＡ／ｃｍ^２放電時の静電容量を基準として、各定電流放電時の静電容量の維持率として求めた。その結果を表２に示す。

（実施例２）
実施例１での粉砕物１００質量部に対する比率を２２０質量部とする以外は同条件にて混合物を得た（混合物のＤ５０は１９μｍで、３００μｍ以上の分布値は０％であった）。得られた混合物について賦活反応を行い、実施例１と同様の操作で電極用活性炭を製造した。得られた賦活物（電極用炭素材）の窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積は２３２４ｍ^２／ｇであり、細孔容積は１．０８７ｃｍ^３／ｇであった。

（実施例３）
実施例１で用いたと同じ原料生コークスを平均粒子径が１３μｍとなるようにジェットミルで粉砕した。この粉砕物１００質量部を、粉砕ローターの回転数は４５００ｒｐｍ、分級ローターの回転数は２０００回転として、ＫＯＨ２２０質量部と混合した（混合物のＤ５０は２１μｍで、３００μｍ以上の分布値は０％であった）。得られた混合物について賦活反応を行い得られた賦活物（電極用炭素材）の窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積は２０９１ｍ^２／ｇであり、細孔容積は１．０２９ｃｍ^３／ｇであった。

（実施例４）
実施例１に用いたと同じ原料生コークスを窒素ガス雰囲気中、５５０℃１時間焼成した。そのときの昇温速度は２００℃／時間とした。この焼成物を平均粒径が６μｍとなるようにジェットミルで粉砕した。この粉砕物を粉砕ローターの回転数を３５００ｒｐｍにした以外は実施例２と同様にして水酸化カリウムと混合し、７００℃で１時間賦活後、洗浄、乾燥して活性炭を得た。混合物のＤ５０は５１μｍで、３００μｍ以上の分布値は５％であり、賦活物の比表面積は２１４２ｍ^２／ｇ、細孔容積は１．０２７ｃｍ^３／ｇであった。

（実施例５）
実施例４で得られたと同じ粉砕物１００質量部に対して水酸化カリウム２２０質量部をボールミル混合し、３００μｍ以下に分級した以外は、実施例４と同様の操作で電極用活性炭を製造した。得られた混合物のＤ５０は６９μｍで、３００μｍ以上の分布値は０％であり、賦活物（電極用炭素材）の窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積は２２７３ｍ^２／ｇであり、細孔容積は１．０５０ｃｍ^３／ｇであった。

（比較例１）
実施例１において、粒度調整した炭素材料とＫＯＨの混合を分級機能付粉砕混合機で混合せずに、通常のように、室温で１時間ボールミル粉砕を行った。混合物のＤ５０は６２５μｍで、３００μｍ以上の分布値は３０．３％であった。その混合物を篩い分けせずにそのまま実施例１と同様に賦活反応、洗浄、乾燥を行った。得られた活性炭の比表面積は１４６５ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．６５５ｃｍ^３／ｇであった。

（比較例２）
実施例１に用いたと同じ原料生コークスをジェットミルで粉砕したもの（平均粒径８μｍ）を、実施例１での粉砕物１００質量部に対する比率を８０質量部とする以外は同条件にて混合物を得た（混合物のＤ５０は１５μｍで、３００μｍ以上の分布値は０％であった）。この混合物を実施例１と同様にして賦活、洗浄、乾燥して活性炭を得た。この比表面積は１３５９ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．６２１ｃｍ^３／ｇであった。

（比較例３）
実施例２に用いたと同じ粉砕物を、粉砕ローター回転数３０００ｒｐｍとする以外は実施例２と同様にして混合物を得た（混合物のＤ５０は５２μｍで、３００μｍ以上の分布値は３６．３％であった）。この混合物を実施例２と同様にして賦活、洗浄、乾燥して活性炭を得た。得られた賦活物（電極用炭素材）の窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積は１６３２ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．７８０ｃｍ^３／ｇであった。

（比較例４）
粉砕ローターを３０００ｒｐｍ、分級ローターを３０００ｒｐｍにした以外は、実施例３と同様にして混合物を得た（混合物のＤ５０は５３μｍで、３００μｍ以上の分布値は１７．８％であった）。この混合物より電極用活性炭を製造した。得られた賦活物（電極用炭素材）の窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積は１６９２ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．９８１ｃｍ^３／ｇであった。

（比較例５）
粉砕ローターを４５００ｒｐｍ、分級ローターを１５００ｒｐｍにした以外は、実施例４と同様にして混合物を得た（混合物のＤ５０は８０μｍで、３００μｍ以上の分布値は２５．２％であった）。この混合物より電極用活性炭を製造した。得られた賦活物（電極用炭素材）の窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積は１７２７ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．８２４ｃｍ^３／ｇであった。

（比較例６）
実施例５で用いたと同じ粉砕物とＫＯＨのボールミル混合物のＤ５０は１３１４μｍで、３００μｍ以上の分布値は５９．１％であった。この混合物を実施例５と同様にして賦活、洗浄、乾燥して活性炭を得た。この比表面積は１６５１ｍ^２／ｇであり、細孔容積は０．７６０ｃｍ^３／ｇであった。

本発明の方法により、アルカリ賦活剤を従来よりも少ない使用量で炭素材料との反応を極めて効率よく進行させることができるため、低コストで、かつ均一性に優れ、単位体積当たりの静電容量の大きい活性炭を得ることができ、工業的価値は極めて大きい。

Claims

炭素材料（炭素材料の焼成処理物を含む）を粒度調整したのち、アルカリ賦活剤と混合し、次いで賦活処理して電気二重層キャパシタ電極用活性炭を製造する方法であって、粒度調整した炭素材料とアルカリ賦活剤の混合物の３００μｍ以上の粒度分布値が５％以下となるように混合処理することを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
炭素材料が易黒鉛化性であることを特徴とする請求項１に記載の活性炭の製造方法。
炭素材料の焼成処理物の焼成温度が５００℃以上７００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性炭の製造方法。
粒度調整した炭素材料の平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
炭素材料：アルカリ賦活剤の混合割合が、質量比で１：１〜１：４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる電気二重層キャパシタ電極用活性炭。
請求項６に記載の活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタ。