JP6709902B2

JP6709902B2 - キャパシタ

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Publication number: JP6709902B2
Application number: JP2016532439A
Authority: JP
Inventors: 恵理広瀬; 充裕藤田; 浩之柳沢; 靖幸伊藤
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2014-07-10
Filing date: 2015-07-08
Publication date: 2020-06-17
Anticipated expiration: 2035-07-08
Also published as: JPWO2016006237A1; CN106688068B; CN106688068A; WO2016006237A1; US20170148580A1; US10431394B2

Description

本発明は、各種電子機器、電気機器、産業機器、自動車等に用いられるキャパシタに関するものである。

キャパシタの一例である電気二重層キャパシタは、電子機器の動力アシストやバックアップなどを目的とした蓄電デバイスとして開発されている。その中で、充放電特性を維持して長寿命化を図っていくために、キャパシタ用活性炭について検討を重ねた結果、従来は不純物として取り除かれていた遷移金属成分を所定の含有量で含有した活性炭とすることで上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、従来では、キャパシタ用活性炭として、鉄を１８００〜５０００ｐｐｍだけ含んだ石炭から製造されてなり、平均粒径が１〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ²／ｇ以上、細孔容積が１ｍＬ／ｇ以上であり、かつ、鉄を１８００〜５０００ｐｐｍだけ含んだ活性炭を用いることが知られている。

なお、この出願に関する先行文献情報として、例えば特許文献１が知られている。

特許第４４０１１９２号公報

本発明のキャパシタは、充放電特性に優れ、長寿命化されたキャパシタを提供することを目的とする。

本発明のキャパシタは、正極と負極のうち少なくとも一方の電極が活性炭を含む。この活性炭が有する細孔のうち、細孔直径が３０Å以上、１００Å以下である細孔の単位重量あたりの容積の総和が０．２ｃｍ³／ｇ以上であることを特徴としている。

この構成により、本発明のキャパシタは、充放電を繰り返す際の充放電特性の劣化を抑制することができる。これは、従来の活性炭に比べて本発明のキャパシタに使用される活性炭は、細孔のうち直径が大きい領域が多く含まれているため、活性炭中に含浸された電解液およびその中にふくまれるカチオン、アニオンが、細孔内において、より容易に拡散することが可能になったためであると考えられる。

本発明の実施の形態におけるキャパシタを示した部分切り欠き斜視図本発明の実施の形態および比較例のキャパシタに用いられる活性炭の細孔容積分布図

本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来のキャパシタにおける問題点を説明する。

上記特許文献１に記載された活性炭を電極に使用することにより、確かにキャパシタは一定の信頼性を得ることができる。しかしながら、使用環境を問わず、優れた充放電特性を維持するためには、活性炭を使用した電極の構成について更なる検討が必要であった。
そこで、発明者等は、種々の検討を行った結果、活性炭の細孔に着目することにより、後述するような発明を見出した。

以下に、図面を参照しながら本発明の実施例について説明する。

図１は、本実例におけるキャパシタの構成を示す部分切り欠き斜視図である。本実施例では、キャパシタの一例として電気二重層キャパシタの構成を用いている。図１において、本実施例の電気二重層キャパシタはキャパシタ素子１と、キャパシタ素子１に含浸した電解液（図示せず）と、キャパシタ素子１と電解液とを収容した外装ケース６とを有する。

キャパシタ素子１は正極２と、正極２に対向した負極３と、正極２と負極３との間に介在するセパレータ４とを有する。正極２と負極３とセパレータ４とは巻回されている。この構成以外にこれらを積層してキャパシタ素子１を構成してもよい。正極２は集電体２ａと、集電体２ａ上に形成され、イオンを吸脱着できる電極層２ｂとを有する。同様に、負極３は集電体３ａと、集電体３ａ上に形成され、イオンを可逆的に吸着、脱離できる電極層３ｂとを有する。正極２、負極３にはそれぞれ、引出部材としてリード線５ａ、５ｂが接続されている。キャパシタ素子１と電解液とは有底円筒状の外装ケース６に収容され、外装ケース６の開口端部はリード線５ａ、５ｂが表出するように封口部材７によって封止されている。

正極２および負極３は、集電体２ａ、３ａとして例えば厚さ約１５μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌを９９％以上含有）を用い、このアルミニウム箔を塩素系のエッチング液中で電解エッチングをして表面を粗面化する。

そして、電極層２ｂ、３ｂを粗面化した集電体２ａ、３ａの表裏面へそれぞれ形成する。この電極層２ｂを構成する材料として、炭素材の一例である活性炭、結着剤や導電助剤などがある。

本発明において電極部内でイオンの吸脱着を行う炭素材の一例である活性炭は一例として平均粒径約１〜１０μｍのヤシガラ系活性炭を用いる。しかし、本発明のキャパシタ用電極に用いられる活性炭は、これに限定されず、木粉、紙、石炭コークス、石油コークス、石油ピッチ、フェノール樹脂、ゾルゲル重合法を用いて作製されたカーボンゲルなどを原料にした炭素材などを用いることができる。結着剤には例えばポリテトラフルオロエチレンを用い、分散剤にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いる。導電助剤として例えばアセチレンブラックなどのカーボンブラックを用いる。そしてこれら活性炭、導電助剤、分散剤、結着剤をそれぞれ約８８：５：５：２の重量比で混合したペーストを用いる。このペーストを混練機で練合して所定の粘度に調整する。本発明のキャパシタに使用する活性炭の構成については、後述にてさらに説明を行う。

このペーストを集電体２ａ、３ａの表裏面に塗布し、１００℃の大気雰囲気中において乾燥し、プレス機によって加圧することにより厚さ４０μｍの電極部２ｂを形成する。その後、集電体２ａおよび３ａに電極層２ｂおよび３ｂを設けたものを所定の幅になるようスリット加工を施す。

さらに、集電体２ａ、３ａの表裏面上へ形成した電極部２ｂ、３ｂをそれぞれ一部取り除き、この電極層２ｂ、３ｂの未形成部へリード線５ａおよび５ｂを針かしめなどの方法で接続する。

上記の正極２および負極３の電極層２ｂ、３ｂを形成した面を互いに対向させ、この正極２と負極３の間にセパレータ４を介在させた状態で正極２、負極３、セパレータ４を巻回し、キャパシタ素子１を完成させる。セパレータ４には例えば厚さ約３５μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ³であるセルロース系の紙が用いられる。なおセパレータ４はポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系の材料であってもよい。

電解液には、一例として、第４級アンモニウム塩であるエチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＥＴＭＡ⁺ＢＦ₄ ^-）を用いる。溶質のアニオンとしてはフッ素原子を含んだものが耐電圧特性的に好ましく、特にＢＦ₄ ^-あるいはＰＦ₆ ^-がよい。溶媒には、有機溶媒である例えばγ−ブチロラクトンを用い、溶質の濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとなるように混合する。

外装ケース６には放熱性の観点から例えばアルミニウムや銅やニッケルなどの金属を用いるが、電解液と反応を生じる恐れの低い材料であれば特に限定されず、角柱ケースやラミネートタイプ、樹脂ケースでもよい。さらに、外装ケース６として、電極層と電気的に接続する集電体の機能も併せて備えたコイン型ケースを用いてもよい。

封口部材７は、例えばブチルゴムなどが上げられるが弾性を備えたゴム材であれば、特に限定されない。キャパシタ素子１から突出したリード線５ａ、５ｂを封口部材７に設けた貫通孔７ａの中を通した状態で、封口部材７を有底筒状である外装ケース６の開口部へ配設し、封口部材７が位置する外装ケース６の開口部外周面から外装ケース６内部へ向かって絞り加工を施し、外装ケース６の開口端部にカーリング加工を施すことにより、封口部材７を圧縮および握着し固定する。これにより、外装ケース６の開口部の封止が完成する。

以上より、本発明のキャパシタが完成する。

本発明のキャパシタは、正極と負極のうち少なくとも一方の電極が活性炭を含み、この活性炭が有する細孔のうち、細孔直径が３０Å以上１００Å以下である細孔の単位重量あたりの容積の総和が０．２ｃｍ³／ｇ以上であることを特徴としている。

この構成により、本発明のキャパシタは、充放電を繰り返す際の充放電特性の劣化を抑えることができる。これは、細孔内に含浸された電解液および電解液の中に含まれるカチオン、アニオンが、細孔内で拡散することが促進されているためであると考えられる。そのため、イオンの泳動性能が低下しやすい低温下においても、一定の泳動性能を維持しながら、充放電を行うことが可能となる。

本発明のキャパシタに用いられる活性炭には、構成要件となる上記範囲の細孔直径をもった細孔の容積の総和を特定する方法として、ＢＪＨ法によって測定される累積容積分布の情報を用いることができる。より具体的には、測定装置として自動比表面積測定装置トライスター３０２０（島津製作所）を使用し、試料となる活性炭に対して不純物を除去するために前処理として２５０℃下で５０ｍＴｏｒｒ以下になるまで真空引きを行った上で測定を行う。そして、ＢＪＨ法を用いる際、計算式にＨａｒｋｉｎｓ＆Ｊｕｒａの式を採用した。

本発明のキャパシタに用いられる活性炭は、その細孔の容積分布において、細孔直径が３０Åであるときの微分細孔容積Ｖ₃₀（ｃｍ³／ｇ・Å）と、細孔直径が１００Åであるときの微分細孔容積Ｖ₁₀₀（ｃｍ³／ｇ・Å）がどちらも０．５以上であることが好ましい。より好ましくは、０．６以上である。この構成により、キャパシタとしてさらに充放電を繰り返した際の特性劣化を抑えることが可能となる。これは、活性炭粒子の表面に開口部が位置するように形成された細孔を考えたとき、この細孔の開口部として、一定以上の開口径をもった細孔を備えることができ、この開口部により、活性炭粒子間における間隙に含まれる電解液がこの細孔内に流入および拡散する機能を向上させているためであると考えられる。ここで、上記構成を特定する上で必要となる微分細孔容積Ｖ₃₀、Ｖ₁₀₀の値は、ｌｏｇ微分細孔容積分布ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）の情報を用いる。基本的には、この容積分布の細孔直径が３０Å、１００Åとなる値をＶ₃₀、Ｖ₁₀₀として用いることになるが、この容積分布を描くにあたって元となるデータ（プロット群）のなかに３０Å、１００Åそのもののデータがなく、３０Å近傍や１００Å近傍の値におけるデータのみが存在する場合がある。この場合、近傍の値の中で３０Åや１００Åに最も近い値（最近傍値）の情報を用いることとする。この最近傍値は２９Å〜３１Å、９９Å〜１０１Åの範囲にあることが好ましい。

本発明のキャパシタに用いられる活性炭は、その細孔の容積分布において、３０〜１００Åの範囲にある微分細孔容積が、いずれも偏り少なく一定量確保された構成が好ましい。言い換えれば、上記範囲の細孔直径において、容積分布の近似曲線が極端な段差、傾斜が小さく、一定の平坦性をもった線であることが好ましい。

この要件を満たすために、本発明のキャパシタに用いられる活性炭は、上記微分細孔容積Ｖ₃₀、Ｖ₁₀₀の差の絶対値が、０．１未満であることが好ましい。また３０〜１００Åの範囲にある細孔直径ｄ_in（≠３０Å、１００Å）における微分細孔容積Ｖｉｎは全て、上記微分細孔容積Ｖ₃₀、Ｖ₁₀₀のうち少なくとも一方との差の絶対値が０．１未満であることが好ましい。この構成により、本発明の活性炭は、細孔内でのイオンの拡散性をさらに向上させることができる。これは、３０Å〜１００Åの範囲にある細孔直径を有した細孔が、各細孔直径において偏りなく存在することにより、細孔内で、極端に細孔径が変化する箇所を低減することができ、イオンの拡散を阻害することを抑えることができるためであると考えられる。ここで、上記微分細孔容積Ｖ_in全てと、上記微分細孔容積Ｖ₃₀またはＶ₁₀₀との差の絶対値において、０．１未満になるとは、細孔直径がこの範囲にあるときの容積分布に用いられる微分細孔容積の全てのプロットにおいて、上記差の絶対値が、０．１未満になるということを意味している。また、この差の絶対値の要件は、Ｖ₃₀との差、Ｖ₁₀₀との差、少なくとも一方が要件を満たしていればよい。なお、上記微分細孔容積Ｖ_inも上記微分細孔容積Ｖ₃₀、Ｖ₁₀₀と同様に、ｌｏｇ微分細孔容積分布の情報を用いる。

さらに、本発明のキャパシタに用いられる活性炭の容積分布において、活性炭の最大ピークは、１Åより大きく、２０Åより小さい細孔直径において設けられていることが好ましい。この構成により、活性炭として、静電容量の発現に大きく寄与する細孔を十分に備えることができる。キャパシタとして、エネルギー密度を高めることができる。このとき、最大ピークとは、細孔直径に対する活性炭の微分容積分布において、一つまたは複数のピークのうち、ピークの頂点における微分容積が最大となるピークを意味する。そして、１Åより大きく２０Åより小さい細孔直径において、上記最大ピークの頂点が設けられる（または、「位置する」）とは、少なくとも上記頂点が、上記細孔直径の範囲にあることが要件となっている。従って、上記最大ピークを構成する曲線全てが上記細孔直径の範囲にあることを意味するものではない。最大ピークの頂点とは、この最大ピークを構成する曲線（より具体的には、プロットの集合から導き出される近似曲線）において、極大点となる曲線部分またはそのプロットを意味する。

（性能評価試験）
以下に、本発明のキャパシタについて性能比較を行った試験の結果を示す。

本試験では、使用した活性炭の細孔容積分布の状態が異なることを除いて同じ構成である複数のキャパシタの性能評価を行った。本試験において性能評価を行ったサンプルＡ〜Ｇのキャパシタのうち、サンプルＡ〜Ｄが、本発明のキャパシタであり、サンプルＥ〜Ｇが比較例のキャパシタである。

（表１）に、サンプルＡ〜Ｇのキャパシタに用いた活性炭の構成について示す。この（表１）では、細孔直径が３０〜１００Åである細孔の容積の総和と、上記微分細孔容積Ｖ₃₀、Ｖ₁₀₀と、微分細孔容積Ｖ₃₀、Ｖ₁₀₀の差の絶対値（｜Ｖ₃₀−Ｖ₁₀₀｜）と、上記微分細孔容積Ｖ_inとＶ₃₀またはＶ₁₀₀の差の最大絶対値（｜Ｖ_in−（Ｖ₃₀ ｏｒＶ₁₀₀）｜）を記載している。なお、上記｜Ｖ_in−（Ｖ₃₀ ｏｒＶ₁₀₀）｜は、各微分細孔容積Ｖ_in
と微分細孔容積Ｖ₃₀、Ｖ₁₀₀との差となる２つの絶対値のうち、より小さい値を各微分細孔容積Ｖ_inにおけるＶ₃₀、Ｖ₁₀₀に対する差とし、この差の集合のうち、最大の値を用いている。この最大値を、上記細孔直径の範囲における容積分布の偏り度合いの指標としている。

上記構成の活性炭を用いたサンプルＡ〜Ｇのキャパシタの特性の評価結果を（表２）に示す。本試験では、各活性炭の特性傾向を顕著にするために、キャパシタの特性値を、−３０℃雰囲気下にて、２．７Ｖに達するまで１００ｍＡの定電流で充電し、２．７Ｖのまま７分間保持した後、２０ｍＡの定電流で放電することで測定している。また、各サンプルのキャパシタに対して負荷試験を行い、負荷試験を行った前後におけるＤＣＲの値の比および容量値の比を、それぞれセル単体のＤＣＲ変化率、活性炭単体のＤＣＲ変化率、容量維持率として（表２）において表現している。負荷試験は、７０℃雰囲気下で、キャパシタに２．７Ｖを印加した状態で１３００時間経過させることで行った。

なお、上記充放電条件に基づく各特性値の測定方法は、以下の通りである。各時点でのキャパシタの容量Ｃについては、満充電電圧の８０％（＝２．１６Ｖ）から４０％（＝１．０８Ｖ）まで降下するまでに要する時間ｔ_80-40と電圧差Ｖ_80-40（＝１．０８）と、放電時の電流値Ｉ_d（＝２０ｍＡ）を用いて、以下の式（１）から算出する。

Ｃ＝Ｉ_d×ｔ_80-40／Ｖ_80-40 （１）
各時点におけるキャパシタの抵抗については、放電後、放電開始時点を０秒として、０．５〜２秒のときの放電曲線から一次の近似直線を算出し、その切片となる電位と放電直前のキャパシタの電位の差ｄＶと放電時の電流値Ｉ_dを用いて以下の式（２）からセル全
体のキャパシタ抵抗ＤＣＲ（セル）を算出する。

ＤＣＲ（セル）＝ｄＶ／Ｉ_d （２）
各時点における活性炭の抵抗については、ＤＣＲ（セル）から、活性炭以外の電子抵抗ｒ（集電箔・リード線・両者の溶接抵抗の合計）を差し引き、電極断面積Ｓ、極厚みｄを用いて、以下の式（３）から活性炭の抵抗率を算出する。

ＤＣＲ（活性炭）＝（ＤＣＲ（セル）−ｒ）×Ｓ／ｄ（３）
（表２）より、本発明のキャパシタである上記容積総和が０．２ｃｍ³／ｇ以上であるサンプルＡ〜Ｄは、０．２ｃｍ³／ｇ未満であるサンプルＥ〜Ｇと比べて、キャパシタ単位および活性炭単位でのＤＣＲ変化率、容量維持率ともに優れていることがわかる。さらに、サンプルＡ〜Ｄのうち、サンプルＡ、Ｂは、サンプルＣ、Ｄと比べて、特に活性炭単位のＤＣＲ変化率がさらに改善されていることが（表２）よりわかる。これは、（表１）のように、サンプルＡ、Ｂのキャパシタに用いた活性炭は、サンプルＣ、Ｄのキャパシタに用いた活性炭と比べて、微分細孔容積Ｖ₃₀、Ｖ₁₀₀の差が非常に小さく、３０〜１００Åの範囲における微分細孔容積Ｖ_inがいずれも一定量確保され、偏りが小さいことによるものであることがわかる。

図２は、本試験に使用したサンプルＡ〜Ｇのうち、サンプルＢ、Ｃ、Ｇのキャパシタに用いた活性炭の細孔容積分布を示した図である。

図２より、本発明のキャパシタに相当するサンプルＢ、Ｃのキャパシタの活性炭は、比較例のキャパシタに相当するサンプルＧの活性炭と比べて、細孔直径が３０〜１００Åである細孔の容積が多いことが、微分細孔容積の観点からも分かる。さらに、サンプルＢのキャパシタの活性炭は、サンプルＣのキャパシタの活性炭と比べて、細孔直径が３０Å以上、１００Å以下である細孔の中で細孔直径毎における容積の偏りが小さく、いずれの細孔直径の細孔も一定以上の容積が確保されていることが分かる。特にサンプルＢのキャパシタに用いられるような活性炭は、従来において蓄電デバイス以外に用いられてきた活性炭（吸湿剤、触媒、医療など）に多く用いられている。

本発明のキャパシタは、充放電特性の信頼性において優れた性能を有している。使用環境が多様であり、高い信頼性が要求される電子機器の蓄電デバイスとして、本発明のキャパシタが使用されることが期待される。

１キャパシタ素子
２正極
２ａ、３ａ集電体
２ｂ、３ｂ電極層
３負極
４セパレータ
５ａ、５ｂリード線
６外装ケース
７封口部材
７ａ貫通孔

Claims

正極と負極を有するキャパシタ素子を備えたキャパシタであって、
前記正極と負極のうち少なくとも一方の電極が活性炭を含み、
この活性炭が有する細孔のうち、
細孔直径が３０Å以上、１００Å以下である細孔の単位重量あたりの容積の総和が０．２ｃｍ^３／ｇ以上であり、
前記活性炭が有する細孔の容積分布において、細孔直径が３０Åである細孔の微分細孔容積Ｖ _３０（ｃｍ ^３／ｇ・Å）と細孔直径が１００Åである細孔の微分細孔容積Ｖ _１００（ｃｍ ^３／ｇ・Å）の差の絶対値が０．０３３以下である、
ことを特徴としたキャパシタ。
前記活性炭が有する細孔の容積分布において、
細孔直径が３０Åである細孔の微分細孔容積Ｖ_３０（ｃｍ^３／ｇ・Å）が０．５以上であり、
細孔直径が１００Åである細孔の微分細孔容積Ｖ_１００（ｃｍ^３／ｇ・Å）が０．５以上である、
請求項１に記載のキャパシタ。
前記活性炭が有する細孔のうち、
細孔直径が３０Åより大きく１００Å未満である微分細孔容積Ｖ_in（ｃｍ^３／ｇ・Å）と、前記微分細孔容積Ｖ_３０およびＶ_１００のうち少なくとも一方との差の絶対値が全て、０．１未満である、
請求項１または２に記載のキャパシタ。
前記活性炭が有する細孔の容積分布において、
この容積分布の最大ピークの頂点は、細孔直径が１Åより大きく２０Å未満となる位置にある、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のキャパシタ。