CN106688068A - 电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供一种抑制充放电特性的恶化且可靠性优异的电容器。本发明的电容器的特征在于,具备:具有正极和负极的电容器元件、以及一并收容该电容器元件和电解液的壳体,这些正极和负极中的至少一方的电极包含活性炭,该活性炭具有的细孔中的、细孔直径为以上且以下的细孔的每单位重量的容积的总和为0.2cm3/g以上。
Description
技术领域
本发明涉及在各种电子设备、电气设备、产业设备、机动车等中使用的电容器。
背景技术
作为电容器的一例的双电层电容器被开发为以电子设备的动力辅助、后援等为目的的蓄电器件。其中,为了维持充放电特性而实现长寿命化,对电容器用活性炭进行了深入研究,其结果是,发现通过采用以规定的含有量含有以往作为杂质而被去除的过渡金属成分的活性炭,能够解决上述课题。
即,一直以来,作为电容器用活性炭,由仅含有1800~5000ppm的铁的煤制造而成,已知使用平均粒径为1~50μm、BET比表面积为2000m2/g以上、细孔容积为1mL/g以上、且仅含有1800~5000ppm的铁的活性炭。
需要说明的是,作为与本申请相关的在先文献信息,已知有例如专利文献1。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4401192号公报
发明内容
本发明的电容器的目的在于,提供充放电特性优异且实现长寿命化的电容器。
解决方案
本发明的电容器的特征在于,正极和负极中的至少一方的电极包括活性炭。该活性炭具有的细孔中的、细孔直径为以上且以下的细孔的每单位重量的容积的总和为0.2cm3/g以上。
发明效果
根据该结构,本发明的电容器能够抑制在反复充放电时的充放电特性的恶化。这是因为,与现有的活性炭相比,在本发明的电容器中使用的活性炭含有较多细孔中的直径较大的区域,因此含浸于活性炭中的电解液以及其中所包含的阳离子、阴离子在细孔内能够更容易扩散。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式中的电容器的局部剖切立体图。
图2是在本发明的实施方式以及比较例的电容器中使用的活性炭的细孔容积分布图。
具体实施方式
在说明本发明的实施方式之前,说明现有的电容器中的问题点。
通过将上述专利文献1所记载的活性炭用于电极,电容器的确能够获得一定的可靠性。然而,为了无关乎使用环境而维持优异的充放电特性,需要进一步研究使用有活性炭的电极的结构。
对此,发明人等进行了各种研究,其结果是,通过着眼于活性炭的细孔,而发现后述那样的发明。
以下,参照附图对本发明的实施例进行说明。
图1是示出本实例的电容器的结构的局部剖切立体图。在本实施例中,作为电容器的一例而使用双电层电容器的结构。在图1中,本实施例的双电层电容器具有电容器元件1、含浸于电容器元件1的电解液(未图示)以及收容有电容器元件1和电解液的外装壳体6。
电容器元件1具有正极2、与正极2对置的负极3以及夹设在正极2与负极3之间的隔板4。正极2、负极3以及隔板4被卷绕。除该结构以外,还可以层叠这些构件而构成电容器元件1。正极2具有集电体2a和形成于集电体2a上且能够使离子吸附脱离的电极层2b。同样,负极3具有集电体3a和形成于集电体3a上且能够使离子可逆地吸附脱离的电极层3b。在正极2、负极3上分别连接有引线5a、5b作为引出构件。电容器元件1和电解液被收容于有底圆筒状的外装壳体6,外装壳体6的开口端部以引线5a、5b露出的方式被封口构件7封固。
正极2以及负极3中,作为集电体2a、3a而使用例如厚度约15μm的高纯度铝箔(含有99%以上的Al),将该铝箔置于氯系的蚀刻液中进行电解蚀刻而使其表面粗糙化。
然后,将电极层2b、3b分别形成于粗糙化后的集电体2a、3a的表背面。作为构成该电极层2b的材料,具有作为碳材料的一例的活性炭、粘结剂、导电助剂等。
在本发明中,对于在电极部内进行离子的吸附脱离的作为碳材料的一例的活性炭,作为一例而使用平均粒径为约1~10μm的椰壳系活性炭。但是,在本发明的电容器用电极中使用的活性炭并不局限于此,能够使用以木粉、纸、煤焦炭、石油焦炭、石油沥青、酚醛树脂、使用溶胶凝胶聚合法而制作出的碳凝胶等为原料的碳材料等。粘结剂使用例如聚四氟乙烯,分散剂使用羧甲基纤维素(CMC)等。作为导电助剂使用例如乙炔黑等碳黑。而且使用将这些活性炭、导电助剂、分散剂、粘结剂分别以约88∶5∶5∶2的重量比混合后的浆料。利用捏合机混合该浆料而将该浆料调整为规定的粘度。关于在本发明的电容器中使用的活性炭的结构,在后面进行进一步的说明。
将该浆料涂敷于集电体2a、3a的表背面,在100℃的大气气氛下干燥,并利用冲压机进行加压,由此形成厚度为40μm的电极部2b。然后,实施切割加工,以使得在集电体2a以及3a上设置电极层2b以及3b而成的构件成为规定的宽度。
此外,分别将形成于集电体2a、3a的表背面上的电极部2b、3b去除一部分,并通过针嵌缝(日文:針かしめ)等方法向该电极层2b、3b的未形成部连接引线5a以及5b。
使上述的正极2以及负极3的形成电极层2b、3b的面相互对置,在使隔板4夹设在该正极2与负极3之间的状态下卷绕正极2、负极3、隔板4,从而完成电容器元件1。隔板4使用例如厚度为约35μm且密度为0.45g/cm3的纤维素系的纸。需要说明的是,隔板4也可以是聚四氟乙烯等氟系的材料。
作为一例,电解液使用作为季铵盐的乙基三甲基铵四氟硼酸盐(ETMA+BF4 -)。作为溶质的阴离子,含有氟原子的溶质的阴离子在耐电压特性方面是优选的,尤其优选BF4 -或者PF6 -。溶剂使用有机溶剂,例如γ-丁内酯,且以溶质的浓度成为0.5~2.0mol/1的方式进行混合。
从散热性的观点出发,外装壳体6使用例如铝、铜、镍等金属,但只要是与电解液发生反应的可能性低的材料,则并没有特别地限定,也可以是棱柱壳体、层压类型、树脂壳体。此外,作为外装壳体6,也可以使用同时具备与电极层电连接的集电体的功能的硬币型壳体。
封口构件7例如举出丁基橡胶等,但只要是具备弹性的橡胶材料即可,并没有特别地限定。在将从电容器元件1突出的引线5a、5b穿过设于封口构件7的贯通孔7a之中的状态下,将封口构件7向有底筒状的外装壳体6的开口部配设,从封口构件7所处的外装壳体6的开口部外周面朝向外装壳体6内部而实施拉深加工,并对外装壳体6的开口端部实施卷曲加工,由此压缩并夹紧封口构件7而进行固定。由此,外装壳体6的开口部的封固完成。
据此,本发明的电容器完成。
本发明的电容器的特征在于,正极和负极中的至少一方的电极包含活性炭,该活性炭具有的细孔中的、细孔直径为以上且以下的细孔的每单位重量的容积的总和为0.2cm3/g以上。
根据该结构,本发明的电容器能够抑制在反复充放电时的充放电特性的恶化。这是因为,促进了含浸于细孔内的电解液以及电解液中所包含的阳离子、阴离子在细孔内扩散。因此,在离子的泳动性能容易降低的低温下,也能够在维持一定的泳动性能的同时进行充放电。
在本发明的电容器所使用的活性炭中,作为对具有成为构成要件的上述范围的细孔直径的细孔容积的总和进行确定的方法,能够使用由BJH法测定的累积容积分布的信息。更具体地说,作为测定装置而使用自动比表面积测定装置TriStar3020(岛津制作所),为了对成为试料的活性炭去除杂质,作为前处理而在250℃下进行真空抽吸至50mTorr以下的基础上进行测定。然后,在使用BJH法时,计算式采用Harkins&Jura的式子。
在本发明的电容器所使用的活性炭中,在其细孔的容积分布中,细孔直径为时的微分细孔容积和细孔直径为时的微分细孔容积均优选为0.5以上。更优选为0.6以上。根据该结构,作为电容器而能够进一步抑制反复充放电时的特性恶化。这是因为,当考虑以开口部位于活性炭粒子的表面的方式形成的细孔时,作为该细孔的开口部,能够具备带有一定以上的开口径的细孔,通过该开口部,提高了活性炭粒子间的间隙所包含的电解液向该细孔内流入并扩散的功能。在此,在确定上述结构时需要的微分细孔容积V30、V100的值使用log微分细孔容积分布dV/d(logD)的信息。基本上,将该容积分布的细孔直径为的值用作V30、V100,但在描绘该容积分布时原始数据(标绘点组)之中有时没有原本的数据,而仅存在附近、附近的值的数据。在该情况下,使用附近的值之中最接近的值(最近值)的信息。该最近值优选处于的范围。
在本发明的电容器所使用的活性炭中,在其细孔的容积分布中,处于的范围的微分细孔容积均优选偏差少且确保固定量。换言之,在上述范围的细孔直径中,容积分布的近似曲线优选为极端的高低差、倾斜度小而具有固定的平坦性的线。
为了满足该要件,在本发明的电容器所使用的活性炭中,上述微分细孔容积V30、V100之差的绝对值优选小于0.1。另外,处于的范围的细孔直径中的微分细孔容积Vin全部与上述微分细孔容积V30、V100中的至少一方之差的绝对值优选小于0.1。根据该结构,本发明的活性炭能够进一步提高离子在细孔内的扩散性。这是因为,具有处于的范围的细孔直径的细孔在各细孔直径中不存在偏差,由此能够在细孔内减少细孔径极端变化的位置,从而能够抑制阻碍离子的扩散的情况。在此,在上述微分细孔容积Vin全部与上述微分细孔容积V30或者V100之差的绝对值中,小于0.1是指,在细孔直径处于该范围时的容积分布中使用的微分细孔容积的所有标绘点中,上述差的绝对值小于0.1。另外,该差的绝对值的要件为,与V30之差、与V100之差中的至少一方满足要件即可。需要说明的是,上述微分细孔容积Vin也与上述微分细孔容积V30、V100相同地,使用log微分细孔容积分布的信息。
此外,在本发明的电容器所使用的活性炭的容积分布中,活性炭的最大峰值优选设置在大于且小于的细孔直径中。根据该结构,作为活性炭,能够充分具备明显有助于静电容量的发现的细孔。作为电容器,能够提高能量密度。此时,最大峰值是指,在相对于细孔直径的活性炭的微分容积分布中,一个或者多个峰值中的、峰值的顶点处的微分容积成为最大的峰值。而且,在大于且小于的细孔直径中,设有上述最大峰值的顶点(或者,“配置上述最大峰值的顶点”)是指,至少上述顶点处于上述细孔直径的范围成为要件。因此,并非表示构成上述最大峰值的曲线全部处于上述细孔直径的范围。最大峰值的顶点是指,在构成该最大峰值的曲线(更具体地说,从标绘点的集合导出的近似曲线)中,成为极大点的曲线部分或者其标绘点。
(性能评价试验)
以下,示出针对本发明的电容器进行了性能比较后的试验结果。
在本试验中,进行了除了使用的活性炭的细孔容积分布的状态不同之外都为相同结构的多个电容器的性能评价。在本试验中进行了性能评价的样本A~G的电容器中,样本A~D为本发明的电容器,样本E~G为比较例的电容器。
(表1)示出在样本A~G的电容器中使用的活性炭的结构。在该(表1)中,记载有细孔直径为的细孔的容积的总和、上述微分细孔容积V30、V100、微分细孔容积V30、V100之差的绝对值(|V30-V100|)、上述微分细孔容积Vin与V30或者V100之差的最大绝对值(|Vin-(V30or V100)|)。需要说明的是,上述|Vin-(V30or V100)|将各微分细孔容积Vin与微分细孔容积V30、V100之差的两个绝对值中的较小的值设为各微分细孔容积Vin中的相对于V30、V100的差,并使用该差的集合中的最大值。将该最大值作为上述细孔直径的范围中的容积分布的偏离程度的指标。
[表1]
(表2)示出使用上述结构的活性炭的样本A~G的电容器的特性的评价结果。在本试验中,为了使各活性炭的特性趋势显著,在-30℃气氛下,以100mA的恒流充电达到2.7V为止,在2.7V的状态下保持7分钟,然后以20mA的恒流进行放电,由此测定电容器的特性值。另外,针对各样本的电容器而进行负载试验,在(表2)中,将进行负载试验前后的DCR的值之比以及容量值之比分别表现为电池单体的DCR变化率、活性炭单体的DCR变化率、容量维持率。在70℃气氛下以对电容器施加了2.7V的状态经过1300小时,由此来进行负载试验。
[表2]
需要说明的是,基于上述充放电条件的各特性值的测定方法如下所述。关于各时刻的电容器的容量C,使用从充满电电压的80%(=2.16V)到下降至40%(=1.08V)为止所需要的时间t80-40、电压差V80-40(=1.08)、放电时的电流值Id(=20mA),根据以下的式(1)来进行计算。
C=Id×t80-40/V80-40 (1)
关于各时刻的电容器的电阻,在放电后,将放电开始时刻作为0秒,根据0.5~2秒时的放电曲线来计算一次近似直线,使用成为该切片的电位与要放电前的电容器的电位之差dV以及放电时的电流值Id,根据以下的式(2)来计算电池整体的电容器电阻DCR(电池)。
DCR(电池)=dV/Id (2)
关于各时刻的活性炭的电阻,从DCR(电池)减去活性炭以外的电子电阻r(集电箔·引线·两者的焊接电阻的合计),并使用电极剖面面积S、极厚d,根据以下的式(3)来计算活性炭的电阻率。
DCR(活性炭)=(DCR(电池)-r)×S/d (3)
根据(表2),知晓作为本发明的电容器的上述容积总和为0.2cm3/g以上的样本A~D与小于0.2cm3/g的样本E~G相比,电容器单位以及活性炭单位下的DCR变化率、容量维持率均优异。此外,由(表2)可知,样本A~D中的样本A、B与样本C、D相比,尤其是活性炭单位的DCR变化率被进一步改善。这是因为,由(表1)可知,在样本A、B的电容器中使用的活性炭与在样本C、D的电容器中使用的活性炭相比,微分细孔容积V30、V100之差非常小,的范围中的微分细孔容积Vin均确保固定量且偏差小。
图2是示出本试验所使用的样本A~G中的、在样本B、C、G的电容器中使用的活性炭的细孔容积分布的图。
由图2可知,相当于本发明的电容器的样本B、C的电容器的活性炭与相当于比较例的电容器的样本G的活性炭相比,从微分细孔容积的观点出发,知晓细孔直径为的细孔的容积多。此外,样本B的电容器的活性炭与样本C的电容器的活性炭相比,知晓在细孔直径为以上且以下的细孔之中,每个细孔直径中的容积的偏差小,任一个细孔直径的细孔都确保一定以上的容积。尤其是在样本B的电容器中使用的活性炭,大多使用在以往除蓄电器件以外所使用的活性炭中(吸湿剂、催化剂、医疗等)。
工业实用性
本发明的电容器在充放电特性的可靠性方面具有优异的性能。作为使用环境多样且要求高可靠性的电子设备的蓄电器件,期待使用本发明的电容器。
附图标记说明:
1 电容器元件;
2 正极;
2a、3a 集电体;
2b、3b 电极层;
3 负极;
4 隔板;
5a、5b 引线;
6 外装壳体;
7 封口构件;
7a 贯通孔。
Claims (5)
1.一种电容器,具备包括正极和负极的电容器元件,其特征在于,
所述正极和负极中的至少一方的电极包含活性炭,
该活性炭具有的细孔中的、细孔直径为以上且以下的细孔的每单位重量的容积的总和为0.2cm3/g以上。
2.根据权利要求1所述的电容器,其中,
在所述活性炭具有的细孔的容积分布中,
细孔直径为的细孔的微分细孔容积为0.5以上,
细孔直径为的细孔的微分细孔容积为0.5以上。
3.根据权利要求1所述的电容器,其中,
在所述活性炭具有的细孔的容积分布中,
细孔直径为的细孔的微分细孔容积与细孔直径为的细孔的微分细孔容积之差的绝对值小于0.1。
4.根据权利要求3所述的电容器,其中,
所述活性炭具有的细孔中,
细孔直径大于且小于的微分细孔容积与所述微分细孔容积V30以及所述微分细孔容积V100中的至少一方之差的绝对值全部小于0.1。
5.根据权利要求1所述的电容器,其中,
在所述活性炭具有的细孔的容积分布中,
该容积分布的最大峰值的顶点处于细孔直径大于且小于的位置。
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