JP2001274044A

JP2001274044A - 非水系電解液を用いたキャパシタ

Info

Publication number: JP2001274044A
Application number: JP2000082246A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Satake; 久史佐竹; Junko Nagano; 純子永野; Hajime Kinoshita; 肇木下; Shizukuni Yada; 静邦矢田; Masayoshi Yoshioka; 将喜吉岡
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2001-10-05

Abstract

(57)【要約】【課題】イオンの吸着サイトとなるマイクロ孔量を増大
しつつ、メソ孔の細孔量を適度に抑制して、イオンの大
量ドーピングを可能とすることにより、単位重量当たり
および単位体積当たりの容量の高いキャパシタ用電極を
製造し得る活性多環芳香族系炭化水素材料を得ることを
主な目的とする。【解決手段】非水系電解液を用いたキャパシタであっ
て、炭素と水素とを主成分とする活性多環芳香族系炭化
水素からなる電極を備えており、前記活性多環芳香族系
炭化水素が、水素/炭素(原子比)が0.05〜0.5であり、 BET法による比表面積値が1500m²/g以上であり、 BJH法による30Åの微分細孔容積が0.4ml/g以下であ
り、MP法による7〜8Å の細孔容積が0.4ml/ｇ以上であ
ることを特徴とするキャパシタ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液を使
用するキャパシタに関し、より詳細には、電気伝導性に
優れた活性多環芳香族系炭化水素材料からなる電極を備
えたキャパシタに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境の保全および省資源を目
指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵
システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電シ
ステム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集め
ている。

【０００３】これらの蓄電システムにおける第一の要求
事項は、用いられる蓄電デバイスのエネルギー密度が高
いことである。この様な要求に対応すべく、高エネルギ
ー密度蓄電デバイスとして、リチウム二次電池、ニッケ
ル水素電池など電池、ならびに高出力および高信頼性を
特徴とするキャパシタの開発が精力的に進められてい
る。

【０００４】特に、キャパシタに関しては、活性炭を電
極材料とする電気二重層キャパシタが、材料コストが低
く、製造が容易であることから、注目を集めている。

【０００５】活性炭を電極材料として用いる電気二重層
キャパシタは、高出力および10万サイクルを超える高信
頼性を発揮しうる。しかしながら、その体積当たりの容
量が小さいので、充分な蓄電デバイスとして機能させよ
うとする場合には、電気二重層キャパシタの大きな体積
が、実用化の妨げになることが多い。このため、体積当
たりの容量を向上させるために、以下のような種々の提
案がなされている。

【０００６】特開平9-275041号公報は、活性炭、比表面
積が1000m²/g以上のカーボンブラックおよびバインダー
からなる電極を用いた高容量、高出力かつ高エネルギー
密度の電気二重層キャパシタが開示されている。その実
施例では、比表面積が2200m²/gで平均粒径が5μmの活性
炭、比表面積が1500m²/ｇのカーボンブラック、および
ポリテトラフルオロエチレンからなる電極を用いて、2.
84Fの容量を有する電気二重層キャパシタが得られたと
されているが、電極体積当たりの容量は、19.3F/cm³(概
算値)であり、体積当たりの容量は、到底満足すべきも
のではない。

【０００７】特開平10-70049号公報には、比表面積が15
00〜3000m²/gで、充填密度が0.2〜1.5g/cm³の活性炭を
電極に用いた高容量の電気二重層キャパシタが開示され
ており、0.60Fの容量を有する電気二重層キャパシタが
得られているが、体積当たりの容量は、18.8F/cm³(概算
値)であり、体積当たりの容量は、やはり到底満足すべ
きものではない。

【０００８】特開平9-63907号公報には、比表面積が100
0〜1500m²/gで平均粒径が6〜10μmの椰子殻活性炭を電
極に用いるとともに、非水系電解液を用いた高容量の電
気二重層キャパシタが開示されているが、その体積当た
りの容量は、15.0F/cm³であり、充分な体積当たりの容
量は得られていない。

【０００９】特開平9-320906号公報には、黒鉛構造部分
と乱層構造部分とを有する活性炭を電極に用いた電気二
重層キャパシタが開示されている。その実施例によれ
ば、上記活性炭を粉砕後に300メッシュ（約50μm）の篩
で分級した粉末を用いた電気二重層キャパシタにおい
て、20F/cm³を超える容量が得られている。しかしなが
ら、重量当たりの容量は、最大で37.8F/gであり、電極
密度が0.793g/cm³と高すぎるため、充分な保液が得られ
ず、キャパシタの特質である高出力および高信頼性に関
して、不満足な点を残している。

【００１０】特開平8-148388号公報にも、電極密度が0.
9g/cm³で体積当たりの容量が26.7F/cm³の電気二重層キ
ャパシタが記載されているが、上記と同様の理由で、満
足すべきものとは言えない。

【００１１】さらに、これらの活性炭は、製造そのもの
は容易であるとはいえ、熱反応温度が高い温度で行われ
るので、多くのエネルギーを必要とし、製造コストが高
くなってしまう。

【００１２】一方、特公平6-43545号公報に開示されて
いる様に、活性炭とは異なる新しい材料も開発されてい
る。この材料は、多環芳香族系炭化水素材料（低温処理
炭素材料あるいはポリアセン系有機半導体と一般に呼ば
れている）であり、現在優れた半導体材料として広く応
用されている。

【００１３】ポリアセン系有機半導体は、耐酸化性、耐
薬品性、耐熱性などの材料安定性に優れていること、反
応条件を選択することにより幅広い導電率が得られるこ
と、多くの導電性高分子(ポリアニリン、ポリピロール
など)では困難であった、p型(負イオン)およびn型(陽イ
オン)の両ドーピングが可能であることなどの諸特性を
有していることを特徴としている。

【００１４】ポリアセン系有機半導体は、１次元グラフ
ァイトの切端が３次元網目状に発達してできた分子レベ
ルの隙間を有した高次構造を持つ。このため、活性炭に
比べてイオン吸着能が強く、迅速に大量のドーパントを
蓄えることができる。また、ドーパントの出し入れに際
しても、材料の体積変化が少なく、非常に安定であるた
め、二次電池、キャパシタ材料としても注目を集めてい
る。また、この材料は、重金属を全く含まないので、環
境にやさしい、安全な高信頼性材料である。

【００１５】一般的に有機高分子系材料におけるドーピ
ングのメカニズムとしては、メソ孔から導入され拡散し
てきたドーパントが、マイクロ孔に吸着されるというモ
デルが考えられている。ポリアセン系有機半導体の細孔
はメソ孔が多く、吸着サイトとなるマイクロ孔が少な
い。イオンの導入および拡散にはある程度のメソ孔が必
要であるが、余分なメソ孔は材料の充填密度の低下を招
く。

【００１６】以上のことから、ポリアセン系有機半導体
を電極材料にした二次電池やキャパシタは容量が小さく
なってしまう。

【００１７】特開平2-220368号公報は、上記ポリアセン
系有機半導体を電極材料とする有機電解質電池を開示し
ている。その実施例によれば、体積当たりの容量は、1
8.6F/cm³（概算値）であり、充分な体積当たりの容量は
やはり得られていない。

【００１８】また、上記のポリアセン系有機半導体は、
特公平6-43545号公報に記載されている様に、製造時の
熱反応温度は、500〜700℃であり、活性炭と比べて比較
的低い温度で製造されているので、製造設備費およびエ
ネルギーコストが、活性炭に比して安価であるという利
点がある。

【００１９】しかしながら、該ポリアセン系有機半導体
は、原料としてレゾール（水溶性フェノール樹脂）を使
用するので、原料コストが高いという問題を抱えてい
る。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、イ
オンの吸着サイトとなるマイクロ孔量を増大しつつ、メ
ソ孔の細孔量を適度に抑制して、イオンの大量ドーピン
グを可能とすることにより、単位重量当たりおよび単位
体積当たりの容量の高いキャパシタ用電極を製造し得る
活性多環芳香族系炭化水素材料を得ることを主な目的と
する。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために、鋭意研究を行なった結果、炭素と水
素を主成分とする多環芳香族系炭化水素に特定の物性を
付与する場合には、その目的を達成しうることを見出し
た。

【００２２】すなわち、本発明は、下記のキャパシタを
提供する。１．非水系電解液を用いたキャパシタであって、炭素と
水素とを主成分とする活性多環芳香族系炭化水素からな
る電極を備えており、前記活性多環芳香族系炭化水素
が、水素/炭素(原子比)が0.05〜0.5であり、 BET法による比表面積値が1500m²/g以上であり、 BJH法による30Åの微分細孔容積が0.4ml/g以下であ
り、MP法による7〜8Å の細孔容積が0.4ml/ｇ以上であ
ることを特徴とするキャパシタ。２．前記活性多環芳香族系炭化水素の単位重量当たりの
容量が40F/g以上であり、且つ前記電極の単位体積当た
りの容量が20F/cm³以上である上記項１に記載のキャパ
シタ。３．充電電圧が、1.8〜3.3Vである上記項１または２に
記載のキャパシタ。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明キャパシタにおいて、電極
製造に使用する活性多環芳香族系炭化水素材料は、炭化
水素を主とする原材料を不活性雰囲気下に熱反応処理に
供することにより、得られる。

【００２４】炭化水素原材料は、特に限定されないが、
ピッチ、コークス、セルロースなどが挙げられる。これ
らの原材料は、単独で使用して良く、あるいは２種以上
の混合物を使用しても良い。特に、広い分野での実用性
を左右する材料コストを考慮すると、炭化水素原材料と
しては、ピッチ、コークスなどの安価な材料がより好ま
しく、ピッチを主成分とする材料が特に好ましい。

【００２５】本発明において主たる原材料として使用す
る「ピッチを主成分とする炭化水素」は、所望の物性を
備えた多環芳香族系炭化水素材料を得ることができる限
り、特に限定されるものでないが、石油系ピッチおよび
石炭系ピッチが例示される。石油系ピッチの場合には、
原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル
など）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサク
ラッキングに際して得られるエチレンタールなどを熱処
理により重縮合させた生成物などが挙げられる。また、
石炭系ピッチの場合には、石炭の乾留で得られる油分で
あるコールタールを蒸留し、軽質分を流出させた残渣で
あるストレートピッチ、およびこれにアントラセン油、
タールなどを添加し、加圧下に重縮合させた生成物など
が挙げられる。また、これらのピッチを原料として合成
されるメソフェーズピッチも、本発明の炭化水素原材料
として使用することが出来る。

【００２６】これらの安価なピッチは、現在主に製鉄用
コークスバインダー、電極用含浸材、コークス用原料、
炭素繊維の原料、成形炭素材料バインダーなどの用途に
大量に生産されている。本発明で使用する活性多環芳香
族系炭化水素材料の製造に際しては、この様な汎用のピ
ッチを主たる原材料として使用することができる。

【００２７】本発明で使用する活性多環芳香族系炭化水
素材料は、具体的には、例えば、以下の様な過程を経て
製造される。なお、説明を簡略に行うために、ピッチに
より、原材料中の炭化水素源を代表させる。１．ピッチの不融化処理ピッチをそのままの状態で熱反応処理に供すると、一度
溶融して、所望の性状が得られ難いので、熱反応処理前
に不融化処理（架橋処理）しておくことが望ましい。ピ
ッチの不融化処理は、例えば100〜400℃程度(より好ま
しくは200〜380℃程度の温度)において、ピッチを空気
中で加熱する方法、あるいはピッチと硝酸、硫酸などの
酸性液体とを接触させる方法などの各種の手法により、
行なうことができる。２．原材料の調製次いで、上記の不融化処理を行なったピッチに熱反応助
材を加え、均一に混合して、原材料とする。

【００２８】熱反応助材としては、例えば、塩化亜鉛、
燐酸ナトリウムなどの無機塩を用いることが好ましい。
不融化生成物に対する熱反応助材の配合量は、炭化水素
源の種類、無機塩の種類、目的とする最終生成物の物性
などによって異なるが、通常不融化ピッチ重量に対し
て、0.5〜8倍量程度であり、より好ましくは1〜6倍量程
度である。

【００２９】なお、上記の様にして得られた不融化ピッ
チと無機塩との混合物からなる原材料(この混合物を単
に「原材料混合物」ということがある)の取り扱いを容
易とするために、原材料混合物をフィルム状、板状、チ
ップ状などの所定形状に成形しても良い。成形を行う場
合には、必要に応じ、成形性を改善するための助材(成
形助材)をさらに配合することができる。成形助材とし
ては、例えば、原材料をそのままプレス成形する場合に
は、セルロースなどの結着性を有する材料を使用するこ
とができる。また、加熱成形を行なう場合には、フェノ
ール樹脂(例えば、レゾールなど)などの熱硬化性樹脂を
成形助材として使用することも、できる。成形助材の配
合量は、原材料の主成分である不融化ピッチ重量に対し
て、通常0.05〜0.5倍量であり、より好ましくは0.1〜0.
4倍量程度である。フェノール樹脂を成形助材に用いる
場合には、50〜250℃程度(より好ましくは100〜200℃程
度)の温度で1〜120分程度(より好ましくは5〜60分程度)
加熱することにより、硬化成形することも可能である。
成形助材は、本発明による活性多環芳香族系炭化水素の
構造形成に寄与するものであれば、特に限定されない。３．熱反応処理次いで、上記で得られた原材料混合物あるいはその成形
物を熱反応処理することにより、本発明キャパシタ用の
電極製造材料としての活性多環芳香族系炭化水素材料を
得ることができる。

【００３０】成形したあるいは未成形の原材料混合物の
熱反応処理は、窒素、アルゴン、真空などの不活性雰囲
気中で行われる。熱反応温度は、原材料混合物の組成、
熱反応条件（昇温速度、熱反応時間、反応雰囲気など）
に応じて適宜決定されるが、通常500〜750℃程度の範囲
内にあり、さらにはピーク温度を550〜700℃程度とする
ことがより好ましい。また、昇温速度は、通常10〜250
℃/時間程度であり、20〜200℃/時間程度とすること
が、より好ましい。

【００３１】この熱反応により、活性多環芳香族系炭化
水素構造が形成される。反応度は、反応生成物中の水素
原子/炭素原子数比（以下、単に「H/C比」と記すことが
ある）を基準として、制御することができる。本発明に
よるキャパシタの電極製造に使用する活性多環芳香族系
炭化水素材料のH/C比は、通常0.05〜0.5程度であり、よ
り好ましくは0.1〜0.3程度であり、特に好ましくは0.15
〜0.3程度である。H/C比が高すぎる場合には、充分に多
環芳香族系共役構造が発達していないので、所定の電気
伝導度が得られないため、充分な吸着能が発揮されな
い。一方、H/C比が低すぎる場合には、炭素化が進行し
すぎて通常の活性炭となり、やはり充分な吸着能が得ら
れない。４．洗浄および乾燥次いで、上記で得られた熱反応処理物を洗浄材で洗浄し
て、熱反応物中に含まれている無機塩を除去する。洗浄
材としては、無機塩を除去しうる限り、特に限定されな
いが、水、希塩酸などが挙げられる。希塩酸を使用する
場合には、最終的に水によりさらに洗浄して、塩酸を除
去することが好ましい。次いで、洗浄物を乾燥すること
により、電極材料として好適な活性多環芳香族系炭化水
素材料が得られる。

【００３２】本発明キャパシタの電極製造に使用する活
性多環芳香族系炭化水素材料は、下記の特性を備えてい
る。

【００３３】まず、その水素原子/炭素原子数比は、上
述した通り、0.05〜0.5の範囲内にある。

【００３４】また、そのBET法による比表面積値は、H/C
比が上記の範囲にある条件下において、通常1500m²/g以
上であり、好ましくは1800〜2500m²/gの範囲にある。比
表面積値が大きすぎる場合には、単位重量当たりの吸着
能は向上するものの、かさ密度が低下して、単位体積当
たりの吸着能が低下するので、好ましくない。一方、比
表面積値が小さすぎる場合には、細孔構造が充分に発達
していないので、単位重量当たりの吸着能が低くなる。
本発明の一つの特徴は、H/C比と比表面積とが同時に特
定の数値を充足することにある。

【００３５】また、本発明による活性多環芳香族系炭化
水素の一つの特徴は、BJH法による30Åの微分細孔容積
が0.4ml/g以下である点に存する。この値が大きすぎる
場合には、充填密度が低下するので、好ましくない。

【００３６】なお、BJH法とは、Barrett，Joyner，Hale
ndaによって提唱された「メソ孔の分布を求める方法」
(E. P. Barrett，L. G. Joyner, and P. P. Halenda ,
J．Am. Chem. Soc., 73, 373(1951))を意味する。この
方法において、微分細孔容積とは、細孔径の変化量に対
する細孔容積の変化量を意味しており、一般的にΔV/Δ
logdで表される。ここでVは細孔容積(ml/g)を表し、dは
細孔直径(Å)を表す。微分細孔容積は、“新版活性炭
基礎と応用”(講談社サイエンティフィック)、ｐ21、図
1.6に記載されている様に、細孔径分布曲線のプロット
に用いられる。

【００３７】さらに、本発明キャパシタの電極製造材料
である活性多環芳香族系炭化水素材料のもう一つの特徴
は、MP法による7〜8Åの細孔容積が、0.4ml/g以上であ
る点に存する。この値が低すぎる場合には、吸着サイト
となるマイクロ孔が少なくなるので、充分な吸着能が得
られない。

【００３８】全細孔容積は、細孔が液体窒素により充填
されていると仮定して、相対圧力P/P₀≒1(P:吸着平衡
圧、P₀:飽和蒸気圧(77k、N₂))付近で吸着した窒素ガス
の全量から求めることができる。

【００３９】なお、MP法とは、「ｔ−プロット法」(B.
C. Lippens, J. H. de Boer，J. Catalysis, 4, 319(19
65))を用いて、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積および
マイクロ孔の分布を求める方法を意味する。MP法は、Mi
khail， Brunauer, Bodorにより考案された方法である
(R. S. Mikhail， S. Brunauer, E. E. Bodor, J. Coll
oid Interface Sci. , 26, 45, (1968))。

【００４０】上記の様にして得られた活性多環芳香族系
炭化水素材料は、細孔容積当たりの吸着量(特にイオン
有効吸着量)が多いので、キャパシタにおける電極製造
用材料として極めて有用であり、さらに水処理用吸着
材、排煙用吸着剤、脱臭用吸着剤などとしても有用であ
る。

【００４１】以下、本発明の一実施形態の概略を示す断
面図を参照しつつ、キャパシタについて説明する。

【００４２】図1に示す様に、セパレータ２を介した一
対の電極１、１´が外装缶４に収納されている。セパレ
ータ２および電極１、１´には電解液が含浸されてお
り、電極１、１´には各々電流を外部に取り出す集電体
３、３´が電気的に接続されている。なお、キャパシタ
の形状は、特に限定されるものではないが、フィルム
型、コイン型、円筒型、箱型等種々の形状が作成可能で
ある。

【００４３】電極１、１´は、活性多環芳香族系炭化水
素をバインダーにて成形したものであり、必要に応じて
導電剤等を添加してもよい。電極１、１´の成形法とし
ては、ロール成形、プレス成型、上記混合物を溶媒に分
散させたスラリーを金属箔上に塗布する塗布法等の、電
池用電極またはキャパシタ電極に対して提案されている
種々の方法を用いることができる。なお、導電剤を電極
１、１´中に含ませる場合、導電剤としては、アセチレ
ンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質、金属
粉等を用いることができる。

【００４４】また、電極１，１´の形状は、キャパシタ
の形状または大きさ、若しくはキャパシタが満たすべき
特性によって適宜決定されるが、例えば、コイン型の場
合には厚さ0.1〜10mm程度の円盤状の電極、箱型の場合
には厚さ0.1〜30mm程度のシート状の電極、円筒型の場
合には円柱状の電極または厚さ0.02〜2mm程度のアルミ
ニウム、ステンレス鋼などの金属集電箔を巻回した電極
などを用いることができる。

【００４５】電極１，１´に用いられるバインダーとし
ては、公知のものが使用可能である。より具体的には、
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデンなどのフッ素樹脂；カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
などのセルロース系材料；そのたポリビニルピロリド
ン、ポリビニリアルコール、ＳＢＲゴム、アクリル酸樹
脂などが挙げられる。これらのバインダーは、単独で使
用しても良く、あるいは２種以上を併用しても良い。バ
インダーの添加量は、特に限定されず、活性多環芳香族
系炭化水素の粒度、粒度分布、粒子形状、目的とする電
極密度などに応じて、適宜決定すれば良いが、活性多環
芳香族系炭化水素材料を基準として、3〜30重量％程度
が一般的である。

【００４６】セパレータ２としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のポリオレフィン製の微孔膜または不織
布、一般に電解コンデンサー紙と呼ばれるパルプを主原
料とする多孔質膜などの公知の材料を用いることができ
る。なお、上記のように、一般に電極間は電解液を含浸
させた多孔質のセパレータで隔離されている場合が多い
が、このセパレータの代わりに固体電解質あるいはゲル
状電解質を用いてもよい。

【００４７】電極１，１´およびセパレータ２に含浸さ
せる電解液としては、特に限定されないが、非水系電解
液を用いることが好ましく、単セル当たりの電圧が高い
有機電解液を用いることがより好ましい。有機電解液と
しては、非プロトン性の有機溶媒に電解質を0.5〜3.0mo
l/l程度の濃度で溶解したものが好ましい。有機溶媒と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、スル
ホラン、アセトニトリルなどの公知のものが使用でき
る。これらの有機溶媒は、単独で使用しても良く、ある
いは２種以上を混合して使用してもよい。また、電解質
としても、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
レート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロ
ボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフ
ォスフェートなどの公知のものを使用することができ
る。これらの電解質も、単独で使用しても良く、あるい
は２種以上を併用しても良い。

【００４８】上記のように構成されたキャパシタの充電
電圧は、上記有機電解液を用いる場合には、1.8〜3.3V
程度の範囲に設定することが好ましい。充電電圧が低す
ぎる場合には、利用可能な容量が減少するので好ましく
ないのに対し、高すぎる場合には、電解液の分解が激し
くなるので、いずれも好ましくない。充電電圧は、上記
の範囲内で、キャパシタの電極製造に用いる活性多環芳
香族系炭化水素材料の種類、電解液の組成、使用温度、
目的とする寿命などに応じて、適宜決定される。

【００４９】

【発明の効果】本発明で使用する活性多環芳香族系炭化
水素材料は、ピッチの様な安価な原料を用いて、比較的
低い温度での熱反応によって得られるので、その原料コ
スト、製造設備のランニングコストなどを考慮した場
合、工業的価値は非常に大きい。

【００５０】また、この活性多環芳香族系炭化水素材料
をキャパシタにおける電極用材料として使用する場合に
は、キャパシタの高容量化および低コスト化に大きく貢
献する。

【００５１】

【実施例】以下に、実施例を示し、本発明の特徴とする
ところをさらに明確にする実施例１まず、活性多環芳香族系炭化水素材料の主原料であるピ
ッチの不融化処理を行なった。すなわち、石炭系等方性
ピッチ(軟化点280℃)の粉末を磁製の皿に入れ、小型円
筒炉を用いて空気中で熱処理した。熱処理は、ピッチ粉
末を室温から320℃まで２時間かけて昇温し、同温度に2
時間保持した後、室温まで冷却し、円筒炉から取り出し
た。

【００５２】次いで、不融化処理したピッチに熱反応助
材を加え、混合した。熱反応助材としては塩化亜鉛を用
いた。混合比率は、不融化ピッチ100重量部に対し、塩
化亜鉛300重量部とした。これらに適量の水を加え、混
合することにより、水性スラリー(固形分85重量％+水分
15重量％)を得た。

【００５３】次いで、上記水性スラリーを黒鉛製の皿に
入れ、小型円筒炉を用いて熱反応処理を行った。熱反応
処理は、窒素雰囲気下で60℃/時間の昇温速度で600℃ま
で昇温を行い、同温度で1時間保持し、炉中で自然冷却
した後、炉から取り出した。

【００５４】次いで、得られた熱反応処理物を希塩酸で
洗浄した後、pH値が約７となるまで蒸留水により洗浄し
た。この洗浄後の熱反応処理物を乾燥することにより、
所望の活性多環芳香族系炭化水素材料を得た。

【００５５】得られた活性多環芳香族系炭化水素材料の
元素分析を行ない、H/C比を求めた(測定装置：パーキン
エルマー社製元素分析装置“PE2400シリーズII、CHNS/
O”)。

【００５６】また、窒素を吸着質として、等温線の測定
を行ない(測定装置：ユアサアイオニクス社製“NOVA120
0”)、得られた等温線からBET法により比表面積値を求
めた。

【００５７】全細孔容積は、相対圧力P/P₀≒1(P：吸着
平衡圧、P₀：飽和蒸気圧(77k、N₂))付近で吸着した窒素
ガスの全量から求めた。

【００５８】直径が30Åのメソ孔容積は、BJH法により
求めた。

【００５９】7〜8Åの直径を持つマイクロ孔の細孔容積
は、MP法により計算した。

【００６０】上記の測定および計算による結果を後記表
１に示す。

【００６１】次いで、上記の活性多環芳香族系炭化水素
材料を粉砕し、この粉末100重量部に対し、カーボンブ
ラック10重量部とバインダーとしてのポリテトラフルオ
ロエチレン樹脂粉末8重量部を混合した後、プレス成形
することにより、厚さ0.4mmの電極を得た。

【００６２】上記で得られたシート状電極を1.5cm×1.5
cmにカットし、150℃で2時間乾燥した。得られた電極を
正極および負極とし、集電体として厚さ0.2mmのステン
レスメッシュを用い、セパレータとして充分に乾燥した
電解コンデンサー紙を用い、電解液として、濃度1.0mol
/lのテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレー
ト(Et₄NBF₄)/プロピレンカーボネート(PC)溶液を用い
て、ドライボックス中でキャパシタを組み立てた。

【００６３】次いで、得られたキャパシタを用いてイオ
ン吸着量を求めた。イオン吸着量は、キャパシタの電気
容量(F/g)として測定した。すなわち、キャパシタの最
大充電電流を50mAに規制し、2.5Vで1時間充電した後、1
mAの定電流にてキャパシタ電圧が0Vになるまで放電し
た。放電曲線の傾きから電気容量(F)を求め、正極と負
極中の活性多環芳香族系炭化水素材料重量と電気容量と
から、電極の重量当たりの容量(F/g)を求めた。

【００６４】さらに、正極/負極の全体積と電気容量と
から、電極の体積当たりの容量(F/cm ³)を求めた。結果
を表１に併せて示す。実施例２水性スラリーを調製するに当たり、不融化ピッチ100重
量部および塩化亜鉛450重量部に対し、成形助材として
水溶性フェノール樹脂50重量部(固形分換算)を混合し
た。次いで、得られた水性スラリー(固形分85重量％+水
分15重量％)を乾燥機により150℃で加熱硬化させて、不
定形の成形物を得た。次いで、この成形物を黒鉛製の皿
に入れ、実施例１と同様にして活性多環芳香族系炭化水
素材料重量を得た後、電極を作製し、本発明によるキャ
パシタを組み立て、充放電を行った。得られた結果を活
性多環芳香族系炭化水素材料の諸物性と併せて表１に示
す。比較例１ピッチを使用することなく、水溶性フェノール樹脂/塩
化亜鉛の固形分重量混合比を25/75とする以外は実施例
１と同様にして熱反応処理を行って、活性多環芳香族系
炭化水素を得た。そのBET法による比表面積値は、2050m
²/gと高かった。

【００６５】得られた活性多環芳香族系炭化水素を用い
て、実施例１と同様の手法により、電極を作成し、キャ
パシタを組み立て、充放電を行なった。得られた結果を
活性多環芳香族系炭化水素材料の諸物性と併せて表１に
示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】注：表１において、「単位重量たり容量」
は、電極中の「活性多環芳香族系炭化水素系材料」を基
準とする数値を示し、「単位体積当たり容量」は、電極
全体を基準とする数値を示す。

【００６８】表１に示す結果から、本発明による活性多
環芳香族系炭化水素材料は、優れたキャパシタの電極製
造用炭化水素材料として知られている比較例１による材
料に比して、単位重量当たり容量および単位体積当たり
容量において、極めて優れていることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態の概略を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１、１´…電極２…セパレータ３、３´…集電体４…外装缶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木下肇大阪府大阪市中央区平野町４丁目１−２株式会社関西新技術研究所内 (72)発明者矢田静邦大阪府大阪市中央区平野町４丁目１−２株式会社関西新技術研究所内 (72)発明者吉岡将喜大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内Ｆターム(参考） 5H050 AA08 CA22 CB22 HA01 HA07 HA09 HA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水系電解液を用いたキャパシタであっ
て、炭素と水素とを主成分とする活性多環芳香族系炭化
水素からなる電極を備えており、前記活性多環芳香族系
炭化水素が、水素/炭素(原子比)が0.05〜0.5であり、 BET法による比表面積値が1500m²/g以上であり、 BJH法による30Åの微分細孔容積が0.4ml/g以下であ
り、MP法による7〜8Å の細孔容積が0.4ml/ｇ以上であ
ることを特徴とするキャパシタ。
【請求項２】前記活性多環芳香族系炭化水素の単位重量
当たりの容量が40F/g以上であり、且つ前記電極の単位
体積当たりの容量が20F/cm³以上である請求項１に記載
のキャパシタ。
【請求項３】充電電圧が、1.8〜3.3Vである請求項１ま
たは２に記載のキャパシタ。