KR20150063373A - 커패시터용 전극 활물질 및 이것을 이용한 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공질 탄소 재료를 포함하고, 다공질 탄소 재료의 BET 비표면적이 800 ㎡/g 이상이고, 다공질 탄소 재료의 Cukα선에 의한 X선 회절상이 2θ=40∼50도에 피크: Pk를 가지며, 또한 Pk가 다이아몬드 결정의 (111)면에 귀속되는 피크: Pd111의 성분을 포함하고 있고, X선 회절상이 그래파이트의 (002)면에 귀속되는 피크: PG002를 갖는 경우에는, PG002의 강도: IG002의 Pk의 강도: Ik에 대한 비(IG002/Ik)가 3.0 이하인 커패시터용 전극 활물질을 제공한다.
Description
본 발명은, 다공질 탄소 재료를 포함하는 커패시터용 전극 활물질에 관한 것이며, 나아가 그와 같은 커패시터용 전극 활물질을 이용한 커패시터, 특히 전기 이중층 커패시터(EDLC)나 리튬 이온 커패시터(LIC)에 관한 것이다.
비특허문헌 1에는, 금속 탄화물을 염소화함으로써, 비정질부터 그래파이트까지, 여러가지 구조를 갖는 탄소 재료를 제조할 수 있는 것이 기재되어 있다. 비특허문헌 1에 의하면, 금속 탄화물의 종류나 반응 조건에 따라, 생성되는 탄소 재료의 구조나 세공 직경 분포는 다양하게 변화한다.
한편, 특허문헌 1에는, 금속 탄화물의 염소화에 의해 얻어진 다공질 탄소 재료를 전기 이중층 커패시터의 전극 활물질로서 이용하는 것이 기재되어 있다. 보다 구체적으로는, TiC를 염소와 함께 900℃∼1000℃에서 반응시킴으로써, 나노 레벨의 세공을 갖는 다공질 탄소 재료를 생성시키는 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 1: Volker Presser, Min Heon, and Yury Gogotsi, 'Carbide-Derived Carbons - From Porous Networks to Nanotubes and Graphene', ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, pp.810-833(2011)
전술한 바와 같이, 다공질 탄소 재료를 생성시키는 방법으로서, 금속 탄화물을 염소 가스와 반응시키는 방법이 알려져 있고, 생성한 다공질 탄소 재료를 커패시터의 전극 재료로서 이용하는 것도 검토되고 있다. 그러나, 이러한 염소화 반응에 의해 얻어지는 다공질 탄소 재료의 구조는 다양하며, 반드시 커패시터용 전극 활물질로서 최적의 구조를 갖는다고는 할 수 없다. 그래서, 커패시터용 전극 활물질로서의 적정을 가능한 한 높일 수 있도록, 다공질 탄소 재료의 미세 구조를 제어하는 것이 요구된다.
본 발명의 한 국면은, 다공질 탄소 재료를 포함하고, 상기 다공질 탄소 재료의 BET 비표면적이 800 ㎡/g 이상이고, 상기 다공질 탄소 재료의 Cukα선에 의한 X선 회절상이 2θ=40도∼50도에 피크: Pk를 가지며, 또한 Pk가 다이아몬드 결정의 (111)면에 귀속되는 피크: Pd111의 성분을 포함하고 있고, 상기 X선 회절상이 그래파이트의 (002)면에 귀속되는 피크: PG002를 갖는 경우에는, PG002의 강도: IG002의 Pk의 강도: Ik에 대한 비(IG002/Ik)가 3.0 이하인 커패시터용 전극 활물질에 관한 것이다.
상기 다공질 탄소 재료는, Pk가 다이아몬드 결정의 (111)면에 귀속되는 피크의 성분을 포함하기 때문에, 다이아몬드와 유사한 결정 구조를 갖는다고 생각된다. 여기서, 다이아몬드 결정은, 일반적으로 전자 전도성을 갖지 않는 것이 알려져 있다. 따라서, 상기 다공질 탄소 재료에 관해서도, 전자 전도성이 작아지는 것이 예측된다. 그런데, 상기 다공질 탄소 재료는, 다이아몬드와 유사한 결정 구조를 가짐에도 불구하고 우수한 전자 전도성을 갖는다. 또한, 그 전자 전도성은, 그래파이트와 같은 일반적인 탄소 재료에 비해서 등방성이 우수하다. 이러한 우수한 등방성은, 다이아몬드와 유사한 결정 구조에 유래하고 있다고 생각된다. 또한, 상기 다공질 탄소 재료는, 기계적 강도가 우수하여, 800 ㎡/g 이상의 큰 비표면적을 갖는 경우에도 커패시터 재료로서 요구되는 강도를 충분히 유지할 수 있다. 이러한 우수한 기계적 강도도, 다이아몬드와 유사한 결정 구조에 유래하고 있다고 생각된다.
Pk의 위치는 2θ=43도보다 고각도측에 있는 것이 바람직하다. Pk의 위치가 2θ=43도보다 고각도측이라면, 상기 다공질 탄소 재료는 다이아몬드 성분을 보다 많이 함유한다고 생각되기 때문이다.
Pk의 강도는, 2θ=10도의 피크의 강도의 3배 이상인 것이 바람직하고, 5배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 피크 강도비가 만족되는 경우에는, 다공질 탄소 재료의 세공이 충분히 발달해 있어, 커패시터용 탄소 재료로서 정전 용량 특성상 바람직하기 때문이다.
Pk의 반값폭으로부터 구해지는 결정자의 크기는, 1.0 nm∼10.0 nm인 것이 바람직하다. 결정자의 크기를 10.0 nm 이하로 함으로써, 다이아몬드 결정의 본래의 특성이 억제되어, 보다 우수한 전자 전도성이 발현되는 것으로 생각된다. 또한, 결정자의 크기를 1.0 nm 이상으로 함으로써, 보다 우수한 기계적 강도나 전자 전도의 등방성을 얻을 수 있다고 생각된다.
상기 다공질 탄소 재료의 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서는, 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적이, 전체 세공 용적의 80% 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 다공질 탄소 재료의 비표면적이 현저하게 커져, 공간 전하층의 형성에 보다 유리해진다.
상기 다공질 탄소 재료는, 소정의 제조 방법에 의해 제조되는 경우에는, 알칼리에 의한 부활(賦活) 처리나 수증기에 의한 부활 처리 등을 하지 않더라도, 800 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는다. 따라서, 부활 처리에 유래하는 불순물의 혼입이 없기 때문에, 상기 다공질 탄소 재료의 알칼리 금속 원소의 함유량은 0 ppm∼400 ppm으로 하는 것이 가능하다. 또한, 상기 다공질 탄소 재료에 포함되는 수소 함유량은 0 ppm∼100 ppm으로 하는 것이 가능하다. 알칼리 금속 원소의 함유량이 0 ppm∼400 ppm인 다공질 탄소 재료나, 수소 함유량이 0 ppm∼100 ppm인 다공질 탄소 재료를 이용함으로써, 커패시터의 충방전시의 부반응이 현저하게 억제된다.
본 발명의 다른 한 국면은, 제1 전극과, 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고, 제1 전극 및 제2 전극의 적어도 한쪽이 상기 커패시터용 전극 활물질을 포함하는 커패시터에 관한 것이다. 이러한 커패시터는, 전자 전도성이 우수하고, 전자 전도의 등방성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수한 다공질 탄소 재료를 활물질로서 포함하기 때문에, 전기 저항이 작고, 사이클 특성이 우수하다.
상기 커패시터의 전해액은, 양이온으로서, 리튬 이온(Li+), 테트라에틸암모늄 이온(TEA+), 트리에틸모노메틸암모늄 이온(TEMA+), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온(EMI+) 및 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 이온(MPPY+)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 또한 음이온으로서, 헥사플루오로인산 이온(PF6 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -), 리튬비스(옥살레이트)보레이트 이온(BC4O8 -), 비스(플루오로술포닐)이미드 이온(N(SO2F)2 -), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온(N(SO2CF3)2 -, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 이온(N(SO2C2F5)2 -), 트리플루오로메탄술폰산 이온(CF3SO3 -)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 전해액은, 이온 전도성이나 전극에 대한 침투성이 우수하고, 커패시터의 특성을 향상시킨다.
상기 커패시터가, 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 리튬 이온 전도성의 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 커패시터인 경우, 비수 전해액은, 비수 용매와, 상기 비수 용매에 용해되는 리튬염을 포함하고, 상기 비수 용매는, 이온성 액체 또는 유기 용매이다. 이온성 액체는, 양이온으로서, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온(EMI+) 및 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 이온(MPPY+)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 또한 음이온으로서, 비스(플루오로술포닐)이미드 이온(N(SO2F)2 -), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온(N(SO2CF3)2 -, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 이온(N(SO2C2F5)2 -) 및 트리플루오로메탄술폰산 이온(CF3SO3 -)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 비수 전해액은, 특히 이온 전도성이나 전극에 대한 침투성이 우수하다.
본 발명의 커패시터용 전극 활물질을 이용함으로써, 저항이 작고, 사이클 특성이 우수한 커패시터를 제공할 수 있다.
도 1은 탄화규소(SiC)를 염소 가스와 반응시켜 생성시킨 다공질 탄소 재료의 일례의, 다이아몬드 결정의 (111)면에 귀속되는 피크를 갖는 X선 회절상(파형 X)이다.
도 2는 동 다공질 탄소 재료의 전자 현미경 사진이며, 층 구조 또는 양파 구조를 갖는 탄소 미결정을 나타내는 도면이다.
도 3은 탄화티탄(TiC)을 염소 가스와 반응시켜 생성시킨 다공질 탄소 재료의 X선 회절상(파형 Y)과, 탄화알루미늄(Al4C3)을 염소 가스와 반응시켜 생성시킨 다공질 탄소 재료의 X선 회절상(파형 Z)을, 파형 X와 대비하여 나타내는 도면이다.
도 4는 탄화규소를 염소 가스와 반응시킬 때의 가열 온도와, 탄화규소의 중량 감소율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 탄화규소를 염소 가스와 반응시킬 때의 가열 온도와, 생성되는 다공질 탄소 재료의 비표면적(BET법 및 Langmuir법에 의한 t-plot)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 탄화규소를 염소 가스와 반응시킬 때의 가열 온도와, 생성되는 다공질 탄소 재료의 세공 직경 분포의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은 탄화규소를 염소 가스와 반응시켜 생성시킨 다공질 탄소 재료의 전체 세공 용적과 BET 비표면적의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 탄화규소와 염소 가스를, 1100℃, 1200℃ 및 1400℃에서 반응시켜 생성시킨 다공질 탄소 재료의 X선 회절상의 대비도이다.
도 9는 커패시터의 일례의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 10은 다공질 탄소 재료의 제조 방법의 일례의 각 공정의 흐름을 나타내는 플로우도이다.
도 11은 다공질 탄소 재료를 생성시키는 탄소 생성 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 12는 다공질 탄소 재료를 생성시킬 때에 생성되는 금속 염화물을 환원하는 공정에 있어서 이용되는 아연 환원 장치의 구성을 간략화하여 나타내는 도면이다.
도 13은 금속 탄화물을 생성시키는 탄화물 생성 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 14는 도 3의 2θ=40도∼48도의 부분을 확대한 도면이다.
도 2는 동 다공질 탄소 재료의 전자 현미경 사진이며, 층 구조 또는 양파 구조를 갖는 탄소 미결정을 나타내는 도면이다.
도 3은 탄화티탄(TiC)을 염소 가스와 반응시켜 생성시킨 다공질 탄소 재료의 X선 회절상(파형 Y)과, 탄화알루미늄(Al4C3)을 염소 가스와 반응시켜 생성시킨 다공질 탄소 재료의 X선 회절상(파형 Z)을, 파형 X와 대비하여 나타내는 도면이다.
도 4는 탄화규소를 염소 가스와 반응시킬 때의 가열 온도와, 탄화규소의 중량 감소율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 탄화규소를 염소 가스와 반응시킬 때의 가열 온도와, 생성되는 다공질 탄소 재료의 비표면적(BET법 및 Langmuir법에 의한 t-plot)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 탄화규소를 염소 가스와 반응시킬 때의 가열 온도와, 생성되는 다공질 탄소 재료의 세공 직경 분포의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은 탄화규소를 염소 가스와 반응시켜 생성시킨 다공질 탄소 재료의 전체 세공 용적과 BET 비표면적의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 탄화규소와 염소 가스를, 1100℃, 1200℃ 및 1400℃에서 반응시켜 생성시킨 다공질 탄소 재료의 X선 회절상의 대비도이다.
도 9는 커패시터의 일례의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 10은 다공질 탄소 재료의 제조 방법의 일례의 각 공정의 흐름을 나타내는 플로우도이다.
도 11은 다공질 탄소 재료를 생성시키는 탄소 생성 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 12는 다공질 탄소 재료를 생성시킬 때에 생성되는 금속 염화물을 환원하는 공정에 있어서 이용되는 아연 환원 장치의 구성을 간략화하여 나타내는 도면이다.
도 13은 금속 탄화물을 생성시키는 탄화물 생성 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 14는 도 3의 2θ=40도∼48도의 부분을 확대한 도면이다.
[커패시터용 전극 활물질]
우선, 커패시터용 전극 활물질에 관해 설명한다.
본 발명의 커패시터용 전극 활물질은 다공질 탄소 재료를 포함한다. 단, 다공질 탄소 재료의 Cukα선에 의한 X선 회절상은, 다이아몬드 결정의 (111)면에 귀속되는 피크: Pd111을 갖는다. 이러한 다공질 탄소 재료는, 다이아몬드와 유사한 결정 구조를 적어도 일부에 갖는다고 생각되며, 예컨대 그래파이트보다 전자 전도의 등방성이 우수하다. 따라서, 이러한 다공질 탄소 재료는, 전기 저항이 작고, 집전성이 우수한 커패시터를 얻는 것이 가능하다. 다이아몬드 구조를 가짐으로써, 전위창을 그래파이트나 비정질 카본에 비하여 넓게 취하는 것이 가능해져, 전극의 고전압화에 의한 열화를 억제하는 효과도 생각할 수 있다. 또한, X선 회절상이 Pd111을 갖는 다공질 탄소 재료는, 비표면적이 매우 크더라도 장기간에 걸쳐 기계적 강도를 유지할 수 있으므로, 고용량이며 사이클 특성이 우수한 커패시터를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 다공질 탄소 재료의 X선 회절상은 2θ=40도∼50도에 피크: Pk를 가지며, 또한 Pk는 다이아몬드 결정의 (111)면에 귀속되는 피크: Pd111의 성분을 포함하고 있다. 이 때, Pk의 모든 성분이, 다이아몬드 결정의 (111)면에 귀속되는 성분이어도 좋다. 즉 Pk=Pd111의 관계를 가져도 좋다.
다공질 탄소 재료가 그래파이트 성분을 포함하는 경우에는, 2θ=40도∼50도, 즉 Pd111과 중복되는 범위에 그래파이트의 (010)면에 귀속되는 피크: PG010이 나타난다. 이 경우, 2θ=20도∼30도에는, 그래파이트의 (002)면에 귀속되는 피크: PG002가 동시에 관측된다. 이 때, Pk의 위치는 2θ<43도가 되는 경우가 있다.
이상에서, Cukα선에 의한 X선 회절상이 그래파이트의 (002)면에 귀속되는 피크: PG002를 갖는 경우, 2θ=40도∼50도의 Pk는 PG010과 Pd111이 합성된 피크이다. 이러한 경우에도, PG002의 강도: IG002의 Pk의 강도: Ik에 대한 비(IG002/Ik)가 3.0 이하인 경우에는, IG002에 대하여 Ik가 매우 크기 때문에, Pk는 적어도 Pd111의 성분을 포함하게 된다.
IG002/Ik는 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 피크 강도비가 만족되는 경우에는, 다공질 탄소 재료가 그래파이트 성분을 포함한다 하더라도, 통상의 그래파이트의 성질은 거의 발현되지 않고, 다이아몬드와 유사한 결정 구조에 기초하는 성질이 강하게 발현된다. 또, 각 피크의 강도(I)는, X선 회절상의 베이스라인으로부터의 높이이다. 여기서, 베이스라인이란 배경 잡음 레벨의 신호를 말한다. 예컨대, 도 1에서 2θ=44도 부근의 베이스라인은 2θ=35도의 강도와 2θ=55도의 강도 사이에 직선을 긋는 것으로 얻어진다. 또한 2θ=10도에서는 베이스라인을 그을 수 없기 때문에, 베이스라인의 높이는 제로로 하고, 피크의 강도는 X선 회절의 강도로 하고 있다.
그런데, 그래파이트의 (002)면에 귀속되는 피크의 위치는 2θ≒42.7도에 있고, 한편 다이아몬드의 (111)면에 귀속되는 피크의 위치는 2θ≒43.9도이다. 이러한 점에서, Pk의 위치가 고각도일수록 다이아몬드의 (111)면에 귀속되는 성분이 많아진다고 생각된다. 따라서, Pk의 위치 2θ가 43도보다 고각도측이라면, 상기 다공질 탄소 재료는 다이아몬드 성분을 보다 많이 함유한다고 생각된다.
도 1에, Pd111을 갖는 다공질 탄소 재료의 일례의 X선 회절상을 나타낸다. 도 1에서는, 2θ=40도∼50도에, 다이아몬드 결정의 (111)면에 귀속되는 브로드한 피크 Pk가 존재한다. 피크 Pk가 나타나는 각도 위치는, 그래파이트의 (010)면의 피크가 나타나는 위치와 거의 중복되지만, 그래파이트가 존재하는 경우에는, 2θ=20도∼30도에 그래파이트의 (002)면에 귀속되는 피크: PG002도 동시에 관측된다. 도 1에서는, 2θ=20도∼30도에 PG002가 관측되지 않는 것 및 Pk의 위치 2θ=43.8도라는 점에서, 2θ=40도∼50도의 브로드한 피크는, 다이아몬드 결정의 (111)면에 귀속되는 피크 Pd111인 것을 알 수 있다. 여기서 Pk의 위치 2θ는, 피크 강도(강도의 정상값)의 반값을 나타내는 2개의 각도의 평균치로 했다.
또한, 도 1에 있어서, 회절 각도 2θ=10도에서의 강도 I10은 2θ=40도∼50도의 피크의 강도 Ik에 비해 약 10배로 되어 있다. 회절 각도 2θ=10도는 0.8 nm∼0.9 nm의 구조를 나타내는 것이기 때문에, 탄소 재료의 다공질성을 나타내는 것이다. 이 각도에서의 회절 강도가 클수록 세공이 많이 형성되어 있다고 생각된다. I10의 Ik에 대한 비(I10/Ik1)는 3.0 이상인 것이 바람직하고, 5.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 피크 강도비가 만족되는 경우에는, 다공질 탄소 재료의 세공이 충분히 발달해 있어, 커패시터용 탄소 재료로서 정전 용량 특성상 바람직하다.
또, 다이아몬드 결정의 (111)면에 귀속되는 피크 Pd111이 확인되는 것과, 다공질 탄소 재료에 다이아몬드 결정이 포함되어 있는 것은, 동의가 아니다. 단, 피크 Pd111의 존재는, 적어도 다이아몬드와 유사한 결정 구조의 존재를 나타내고 있다.
Pk의 반값폭으로부터 구해지는 결정자(즉, 다이아몬드와 유사한 결정을 구성하는 결정자)의 크기는, 예컨대 1.0 nm∼10.0 nm인 것이 바람직하다. 결정자의 구조는, 다공질 탄소 재료의 단면의 전자 현미경에 의해 확인할 수 있다. 결정자가 클수록, 다공질 탄소 재료의 다이아몬드와 유사한 성질이 강해짐과 함께, 비표면적이 작아지는 경향이 있다. 따라서, 결정자의 크기는 1.0 nm∼5.0 nm가 바람직하고, 1.0 nm∼3.0 nm인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, Cukα선에 의한 X선 회절상이 Pd111을 갖는 다공질 탄소 재료의 일례의 전자 현미경 사진을 도 2에 나타낸다. 도 2에서는, 층 구조 또는 양파 구조를 갖는 탄소 미결정의 존재를 확인할 수 있다. 탄소 미결정의 입자경은 2 nm 정도이다. 다공질 탄소 재료가, 도 2와 같이 양파 구조의 탄소 미결정을 가짐으로써, 다공질 탄소 재료에 다이아몬드와 유사한 성질이 강하게 발현되는 것으로 생각된다. 따라서, 상세한 것은 분명하지 않지만, 양파 구조의 탄소 미결정이, 다이아몬드와 유사한 결정에 귀속되는 것으로 추정된다. 이와 같이, 다공질 탄소 재료는, 완전한 비정질이 아니라, 10 nm 미만의 크기의 탄소 미결정을 함유하고 있다.
다공질 탄소 재료의 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서, 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적은, 전체 세공 용적의 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이, 다공질 탄소 재료의 세공의 대부분이 1 nm 이하의 마이크로 구멍이며, 메조포어(세공 직경 2 nm∼50 nm)나 마크로포어(세공 직경 50 nm 초과)의 비율이 작은 것에 의해, 다공질 탄소 재료의 비표면적이 매우 커짐과 함께, 공간 전하층이 형성되는 면적의 비율이 커진다. 따라서, 큰 정전 용량을 갖는 커패시터용 전극을 얻을 수 있다.
다공질 탄소 재료는, 불순물이 적은 것이 바람직하다. 불순물은, 커패시터의 내부 단락, 사이클 특성의 저하, 가스 발생에 의한 내압 상승 등의 원인이 되기 때문이다. 커패시터용 전극 활물질에 포함될 수 있는 불순물로는, 알칼리 금속 원소, 표면 관능기, 전이 금속 원소 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 원소는, 충전시에 부반응을 일으키기 때문에, 커패시터의 사이클 특성을 저하시키는 원인이 된다. 따라서, 다공질 탄소 재료는, 알칼리 금속 원소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 원소를 불순물로서 포함하는 경우라도, 다공질 탄소 재료 중에 포함되는 알칼리 금속 원소의 함유량(질량)은, 400 ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 불순물로서 포함될 수 있는 알칼리 금속 원소로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.
표면 관능기란, 다공질 탄소 재료의 표면에 존재할 수 있는 관능기이다. 이러한 관능기는, 통상 수산기, 카르복실기, 알킬기 등이며, 수소 원자를 포함하고 있다. 표면 관능기는, 커패시터 내에서 전해액과의 부반응을 일으키기 쉽다. 부반응이 일어나면, 커패시터 내에서 가스가 발생하여, 커패시터의 사이클 특성을 저하시키는 원인이 된다. 따라서, 다공질 탄소 재료 중에 포함되는 수소 함유량(질량)은, 0 ppm∼100 ppm인 것이 바람직하고, 50 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
전이 금속 원소는, 커패시터의 내부 단락의 원인이 될 수 있기 때문에, 다공질 탄소 재료는 전이 금속 원소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 전이 금속 원소는, 다공질 탄소 재료의 원료(예컨대 금속 탄화물) 중에 포함될 수 있지만, 다공질 탄소 재료를 생성시키는 조건을 제어함으로써, 충분히 저농도로 저감하는 것이 가능하다. 다공질 탄소 재료 중에 포함되는 전이 금속 원소의 함유량(질량)은, 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 탄소 재료의 BET 비표면적은, 예컨대 800 ㎡/g 이상이면 되지만, 고용량의 커패시터용 전극을 얻는 관점에서는, 1000 ㎡/g 이상이 바람직하고, 1100 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 1200 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하고, 1300 ㎡/g 이상이 특히 바람직하다. 다공질 탄소 재료의 BET 비표면적은, 예컨대 2500 ㎡/g 이하이지만, 2000 ㎡/g 이하가 일반적이고, 1800 ㎡/g 이하이면 보다 제조가 용이하다. 이들 상한과 하한은 임의로 조합할 수 있다. 즉, 다공질 탄소 재료의 BET 비표면적의 바람직한 범위는, 예컨대 1000 ㎡/g∼2000 ㎡/g일 수 있고, 1100 ㎡/g∼1800 ㎡/g일 수도 있다.
상기와 같은 성질을 갖는 다공질 탄소 재료는, 예컨대 염소 가스를 포함하는 분위기 중에서, 평균 입경 0.1 ㎛∼100 ㎛의 금속 탄화물, 보다 바람직하게는 평균 입경 2 ㎛∼40 ㎛의 금속 탄화물을 1100℃ 이상, 1500℃ 이하에서 가열함으로써 생성시킬 수 있다. 여기서, 평균 입경이란, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 누적 체적이 50%가 되는 입경(D50)이다. 이하, 다른 재료에 있어서도 동일하다. 이러한 범위의 평균 입경을 갖는 분말형 또는 다공질체의 금속 탄화물을 이용함으로써, 금속 탄화물로부터 다공질 탄소 재료를 효율적으로 생성시킬 수 있다. 또한, 다공질 탄소 재료의 제조에 요하는 시간을 짧게 할 수 있다. 또, 다공질체란, 분말을 구성하는 입자가 응집이나 소결에 의해 결합한 상태를 말한다.
금속 탄화물을 염소 가스와 반응시키면, 다공질 탄소 재료와 금속 염화물이 생성된다. 이 때, 금속 탄화물로서, 예컨대 탄화규소(SiC) 또는 탄화티탄(TiC)을 선택함과 함께, 가열 온도를 1100℃ 이상, 바람직하게는 1200℃ 이상으로 함으로써, CuKα선에 의한 X선 회절상이 Pd111을 갖는 다공질 탄소 재료를 얻을 수 있다. 또, 가열 온도가 지나치게 높아지면, 생성되는 다공질 탄소 재료의 비표면적이 감소하는 경향이 있기 때문에, 가열 온도는 1500℃ 이하가 바람직하고, 1400℃ 이하가 보다 바람직하다.
염소 가스를 포함하는 분위기 중에서 금속 탄화물을 상기 소정의 온도에서 가열함으로써 생성시킨 다공질 탄소 재료는, 상기와 같이, 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적이 전체 세공 용적의 80% 이상, 나아가 90% 이상이 되는 샤프한 세공 직경 분포를 갖는다. 또한, 비표면적이 크기 때문에, 공간 전하층의 형성에 유리하다. 또한, 원료로서 사용하는 금속 탄화물은, 그 자체가 불순물을 포함하기 어려운 재료이기 때문에, 생성되는 다공질 탄소 재료는 고순도이며, 불순물의 함유량은 매우 작아진다. 따라서, 알칼리 금속 원소의 함유량이 10 ppm 이하이고, 수소 함유량이 50 ppm 이하이고, 전이 금속 원소의 함유량이 10 ppm 이하인 다공질 탄소 재료를 용이하게 얻을 수 있다.
염소 가스와 반응시키는 금속 탄화물로는, 생성되는 다공질 탄소 재료가 다이아몬드와 유사한 성질을 발현하기 쉽기 때문에, SiC 및 TiC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, SiC를 이용함으로써, 그래파이트로서의 성질이 보다 작고, 전자 전도의 등방성이 보다 우수한 다공질 탄소 재료를 얻을 수 있다.
앞서 참조한 도 1은, SiC을 염소 가스와 1100℃에서 반응시켜 생성시킨 다공질 탄소 재료의 X선 회절상이고, 도 2는, 동 다공질 탄소 재료의 단면의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다. 도 1에서는, 그래파이트에 귀속되는 피크가 전혀 보이지 않는다.
또, 도 1의 2θ=22도 부근에 보이는 피크는 수정에 귀속되고, 2θ=26도 부근에 보이는 피크는 크리스토발라이트에 귀속된다. 이들은, SiC에 불순물로서 포함되는 실리카에 유래한다. 단, 수정이나 크리스토발라이트는, 커패시터 내에서 안정되어 있고, 부반응을 일으키지 않는다. 따라서, 이들의 함유량을 제한할 필요성은 매우 낮다. 또한, SiC의 원료로서 실리카를 이용한 경우에, 실리카가 SiC 내에 잔류하는 것에 불과하며, 실리카는 반드시 SiC에 포함되는 것은 아니다.
한편, 도 3은, TiC를 염소 가스와 1000℃에서 반응시켜 생성시킨 다공질 탄소 재료의 X선 회절상(파형 Y)과, Al4C3을 염소 가스와 1000℃에서 반응시켜 생성시킨 다공질 탄소 재료의 X선 회절상(파형 Z)을, 도 1의 X선 회절상(파형 X)과 대비할 수 있도록 나타내고 있다.
도 3에서, 금속 탄화물로서 Al4C3을 이용한 경우에는, 2θ=40도∼50도에 브로드한 피크: Pkz가 관측되지만, 2θ=20도∼30도에도 비교적 샤프한 피크가 관측된다. 2θ=20도∼30도의 비교적 샤프한 피크는, 그래파이트의 (002)면에 귀속되는 피크: PG002이다. 그리고, PG002의 강도: IG002의 Pkz의 강도: Ikz에 대한 비(IG002/Ikz)는 4.4이다. 이 경우, IG002의 강도가 매우 크기 때문에, Pkz는 사실상 그래파이트의 (010)면에 귀속된다고 생각된다. 또한, Pkz가 다이아몬드 결정의 (111)면에 귀속되는 Pd111의 성분을 약간 포함하고 있다 하더라도, 다이아몬드와 유사한 결정 구조에 유래하는 성질은 거의 얻을 수 없다.
다음으로, 금속 탄화물로서 TiC를 이용한 경우에는, 2θ=40도∼50도에 브로드한 피크: Pky가 관측되고, 2θ=20도∼30도에는, 그래파이트의 (002)면에 귀속되는 브로드한 피크: PG002가 관측된다. 여기서는, PG002가 브로드하고, PG002의 강도: IG002의 Pky의 강도: Iky에 대한 비(IG002/Iky)가 2.7이기 때문에, 그래파이트로서의 성질이 억제되어 있다. 따라서, 2θ=40도∼50도의 Pky의 상당한 비율이 다이아몬드 결정의 (111)면에 귀속되는 Pd111의 성분이라고 추측된다.
또한, 금속 탄화물로서 Al4C3을 이용한 경우, 2θ=10도에서의 강도 I10은, 2θ=40도∼50도의 피크의 강도 Ik에 비해 약 8배로 되어 있다. 금속 탄화물로서 TiC를 이용한 경우, 2θ=10도에서의 강도 I10은, 2θ=40도∼50도의 피크의 강도 Ik에 비해 약 4배로 되어 있다. 금속 탄화물로서 SiC를 이용한 경우, 2θ=10도에서의 강도 I10은 2θ=40도∼50도의 피크의 강도 Ik에 비해 약 10배이기 때문에, 금속 탄화물로서 SiC를 이용한 경우에, 다공질 탄소 재료의 세공이 가장 발달해 있다고 할 수 있다.
도 14는, 도 3의 2θ=40도∼50도의 부분을 확대한 도면이다. SiC를 염소 가스와 1100℃에서 반응시켜 생성시킨 다공질 탄소 재료는, 피크 위치가 가장 고각도측에 있고, 2θ=43도를 초과한 것을 명확하게 알 수 있다. 따라서, 금속 탄화물로서 SiC를 이용한 다공질 탄소 재료는, 금속 탄화물로서 Al4C3을 이용한 경우나 금속 탄화물로서 TiC를 이용한 다공질 탄소 재료와 비교하여, 다이아몬드 성분을 가장 많이 함유한다고 할 수 있다.
다음으로, 금속 탄화물을 염소 가스와 반응시킬 때의 가열 온도에 관해 설명한다.
우선, 도 4에, 탄화규소를 염소 가스와 반응시킬 때의 가열 온도(처리 온도)와, 금속 탄화물의 중량 감소율의 관계를 나타낸다. 탄화규소와 염소 가스의 반응식은 이하와 같다.
SiC+2Cl2 → SiCl4+C
SiC의 분자량은 약 40이고, 탄소의 원자량은 12이므로, 상기 반응이 100% 진행되면, 원료인 SiC의 질량은 약 70% 감소한다. 여기서, 도 4를 참조하면, 원료인 SiC의 입자경에 상관없이, 염소 가스를 포함하는 분위기 중에서 탄화규소를 1000℃에서 4시간 이상 가열하면, 반응이 거의 100% 진행되는 것을 이해할 수 있다. 단, 염소 가스를 포함하는 분위기 중의 염소 가스 농도는 9 몰%이고, 잔부는 질소 가스이다.
상기와 같이, SiC를 원료에 이용하는 경우, 염소화 반응을 진행시키는 것만이라면, 가열 온도는 1000℃ 이하라도 충분하다. 한편, 가열 온도를 1100℃ 이상으로 설정함으로써, CuKα선에 의한 X선 회절상이 다이아몬드 결정의 (111)면에 귀속되는 피크: Pd111을 갖는 다공질 탄소 재료가 생성된다.
또한, 도 5에, 탄화규소를 염소 가스와 반응시킬 때의 가열 온도와, 생성되는 다공질 탄소 재료의 비표면적의 관계를, BET법 및 Langmuir법에 의한 t-plot의 경우에 관해 나타낸다. 도 5에 의하면, 비표면적이 큰 다공질 탄소 재료를 얻는 것만이 목적이라면, 반응 온도는 900℃ 정도라도 충분하다는 것을 나타내고 있다. 또한, 가열 온도가 높아짐에 따라서, 비표면적이 약간 저감하는 경향이 있는 것을 이해할 수 있다.
또한, 도 6에, 탄화규소를 염소 가스와 반응시킬 때의 가열 온도와, 생성되는 다공질 탄소 재료의 세공 직경 분포(빈도-세공폭 특성도)의 관계를 나타낸다. 도 6에 의하면, 가열 온도가 높아짐에 따라서, 분포의 피크 위치가, 세공 직경이 커지는 방향으로 약간 시프트하고 있다.
이것은, 가열 온도가 높아짐에 따라서, 비표면적이 저감하는 경향이 있는 것과 대응하고 있다.
한편, 도 7에, 탄화규소를 염소 가스와 반응시켜 생성시킨 다공질 탄소 재료의 전체 세공 용적(g/cc=g/㎤)과 BET 비표면적의 관계를 나타낸다. 도 7은, BET 비표면적이 클수록, 전체 세공 용적이 커지는 것을 나타내고 있다. 다공질 탄소 재료는, BET 비표면적이 크고, 세공 용적이 클수록, 커패시터용 전극 활물질에 적합하기 때문에, 금속 탄화물을 염소화할 때의 가열 온도는, BET 비표면적이 크게 감소하지 않는 온도(예컨대 1400℃ 이하)로 설정하는 것이 바람직하다.
도 8은, 탄화규소와 염소 가스를 1100℃, 1200℃ 및 1400℃에서 반응시켜 생성시킨 다공질 탄소 재료의 X선 회절상을 서로 대비할 수 있도록 나타내고 있다. 도 8은, 1100℃∼1400℃에서 생성시킨 다공질 탄소 재료가, 모두 그래파이트의 (002)면에 귀속되는 피크: PG002를 갖지 않고, 또한 다이아몬드 결정의 (111)면에 귀속되는 피크: Pd111을 갖는 것을 나타내고 있다. 단, 가열 온도가 높을수록 Pd111의 강도 Id111이 커지는 경향이 보인다. 이것은, 가열 온도가 지나치게 높으면, 탄소 미결정의 사이즈가 커지는 경향이 있는 것과 대응하고 있다.
또한, 도 8의 X선 회절상에 있어서도, 탄화규소와 염소 가스를 1100℃, 1200℃ 및 1400℃에서 반응시켜 생성시킨 다공질 탄소 재료의 2θ=10도에서의 강도 I10은, 2θ=40도∼50도의 피크의 강도 Ik에 비해 10배 이상으로 되어 있다.
[커패시터]
다음으로, 상기 다공질 탄소 재료를 전극 활물질로서 포함하는 커패시터에 관해 설명한다.
상기 다공질 탄소 재료는, 예컨대 전기 이중층 커패시터(EDLC) 또는 리튬 이온 커패시터(LIC)의 전극 활물질로서 적합하다. 따라서, 이하에서는 EDLC 및 LIC에 관해 설명하지만, 상기 다공질 탄소 재료를 적용할 수 있는 커패시터의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
[전기 이중층 커패시터(EDLC)]
EDLC는, 제1 전극과, 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 전해액을 구비한다. 여기서, 제1 전극 및 제2 전극의 적어도 한쪽은, 상기 다공질 탄소 재료를 커패시터용 전극 활물질로서 포함한다. EDLC에 있어서는, 제1 전극과 제2 전극은 동일한 구성을 갖는 것이 일반적이다.
[리튬 이온 커패시터(LIC)]
LIC는, 정극과, 부극과, 정극과 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 리튬 이온 전도성의 비수 전해액을 구비한다. 여기서, 정극 및 부극의 적어도 한쪽은, 상기 다공질 탄소 재료를 정극 활물질 또는 부극 활물질로서 포함한다. LIC에 있어서는, 정극과 부극은 상이한 구성을 갖는 것이 일반적이다. 예컨대, 정극 활물질에는, 상기 다공질 탄소 재료가 이용되고, 부극 활물질에는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료, 리튬 이온과 합금화 가능한 재료 등이 이용된다.
[커패시터용 전극]
전극은, 전극 활물질 및 이것을 유지하는 전극 집전체를 구비한다.
전극 집전체는, 금속박이어도 좋지만, 고용량의 커패시터를 얻는 관점에서는, 삼차원 메쉬형의 구조를 갖는 금속 다공체인 것이 바람직하다. LIC의 정극이나 EDLC의 분극성 전극에 이용하는 금속 다공체의 재질로는, 알루미늄, 알루미늄 합금 등이 바람직하다.
한편, LIC의 부극에 이용하는 금속 다공체의 재질로는, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인리스강 등이 바람직하다.
커패시터용 전극은, 전극 집전체에, 전극 활물질(다공질 탄소 재료)을 포함하는 슬러리를 도포 또는 충전하고, 그 후, 슬러리에 포함되는 분산매를 제거하고, 또한 필요에 따라서, 전극 활물질을 유지한 집전체를 압연함으로써 얻어진다. 슬러리는, 전극 활물질 외에 바인더나 도전 조제를 포함해도 좋다. 분산매로는, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 물 등이 이용된다.
바인더의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐클로라이드, 폴리올레핀, 스티렌부타디엔 고무, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 이용할 수 있다. 바인더량은 특별히 한정되지 않지만, 전극 활물질 100 질량부당 예컨대 0.5 질량부∼10 질량부이다.
도전 조제의 종류도 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 도전 조제량은 특별히 한정되지 않지만, 전극 활물질 100 질량부당 예컨대 0.1 질량부∼10 질량부이다.
커패시터용 전극 활물질로는, 활성탄이 일반적이지만, 활성탄은 부활 처리를 거친 것이다. 부활 처리로는, 가스 부활법 및 약품 부활법이 일반적이다. 가스 부활법은, 고온하에서 탄소 재료를 수증기, 탄산 가스, 산소 등과 접촉시키는 처리이다. 약품 부활법은, 탄소 재료에 부활 약품을 함침시키고, 불활성 가스 분위기 중에서 가열하는 처리이다.
부활 약품으로는, 수산화칼륨 등이 이용된다. 따라서, 활성탄은 많은 불순물을 포함하고 있다. 한편, 금속 탄화물의 염소화에 의해 생성되는 다공질 탄소 재료는, 이미 설명한 바와 같이 불순물을 거의 포함하지 않는다.
또, LIC의 부극 활물질로는, 상기 다공질 탄소 재료 외에, 리튬티탄 산화물, 규소 산화물, 규소 합금, 주석 산화물, 주석 합금, 흑연 등을 이용할 수도 있다.
LIC의 부극 활물질에는, 부극 전위를 저하시키기 위해 미리 리튬을 도핑해 두는 것이 바람직하다. 이에 따라, 커패시터의 전압이 높아져, LIC의 고용량화에 더욱 유리해진다. 리튬의 도핑은 커패시터의 조립시에 행해진다. 예컨대, 리튬 금속을 정극, 부극 및 비수 전해질과 함께 커패시터 용기 내에 수용하고, 조립후의 커패시터를 60℃ 전후의 항온실 내에서 보온함으로써, 리튬 금속박으로부터 리튬 이온이 용출되고, 부극 활물질에 흡장된다. 부극 활물질에 도핑하는 리튬량은, 바람직하게는 부극 용량(Cn)의 5%∼90%, 보다 바람직하게는 10%∼75%가 리튬으로 만족되는 양인 것이 바람직하다. 이에 따라, 부극 전위가 충분히 낮아지고, 고전압의 커패시터를 얻는 것이 용이해진다.
커패시터의 전해액은, 양이온과 음이온을 포함하고 있다.
양이온으로는, 리튬 이온(Li+), 테트라알킬포스포늄 이온, 테트라알킬암모늄 이온(예컨대 테트라에틸암모늄 이온(TEA+), 트리에틸모노메틸암모늄 이온(TEMA+)), 헤테로환 화합물 이온(이미다졸륨 골격, 이미다졸리늄 골격, 피리디늄 골격, 피롤리디늄 골격 등을 갖는 이온(예컨대 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온(EMI+), N-메틸-N-프로필피롤리디늄 이온(MPPY+))) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다. 또, 암모늄 이온 등에 포함되는 알킬기는, 탄소수 4 이하의 기인 것이 바람직하다.
또한, 음이온으로는, 헥사플루오로인산 이온(PF6 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 테트라플오로붕산 이온(BF4 -), 리튬비스(옥살레이트)보레이트 이온(BC4O8 -), 비스(플루오로술포닐)이미드 이온(N(SO2F)2 -), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온(N(SO2CF3)2 -), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 이온(N(SO2C2F5)2 -), 트리플루오로메탄술폰산 이온(CF3SO3 -) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다.
EDLC에 이용하는 전해액은, 알칼리 전해액이어도 좋고, 비수 전해액이어도 좋다. 알칼리 전해액으로는, 예컨대, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 비수 전해액으로는, 예컨대 상기에서 선택되는 오늄 이온(양이온)과, 붕산 이온(음이온)의 염을 용해한 비수 용매가 바람직하게 이용된다. 비수 전해액에서의 염의 농도는, 예컨대 0.3 몰/리터∼3 몰/리터이면 된다.
EDLC에 이용하는 비수 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 술포란, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 아세토니트릴 등을 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
EDLC에 이용하는 오늄 이온은, 전해액에 우수한 이온 전도성을 부여할 수 있기 때문에, 알킬기의 탄소수가 4 이하인 테트라알킬암모늄 이온, 테트라알킬포스포늄 이온이 바람직하고, 트리에틸모노메틸암모늄 이온(TEMA+)이 특히 바람직하다. 붕산 이온으로는, 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -)이 바람직하다. 따라서, 바람직한 염의 구체예로서, TEMA+와 BF4 -의 염(TEMA-BF4)을 들 수 있다.
LIC에 이용하는 비수 전해액으로는, 리튬염을 용해시킨 비수 용매가 바람직하게 이용된다. 비수 전해액에서의 리튬염의 농도는, 예컨대 0.3 몰/리터∼3 몰/리터이면 된다. 리튬염으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 LIClO4, LiBF4, LiPF6, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 이온 등이 바람직하다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
LIC에 이용하는 유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 이온 전도도의 관점에서, 예컨대 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄형 카보네이트, 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르복실산에스테르, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 쇄형 에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환형 에테르, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, 에틸모노글라임, 트리메톡시메탄, 술포란, 메틸술포란, 1,3-프로판술톤 등을 이용할 수 있다.
이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
LIC에 이용하는 비수 용매로서 이온성 액체를 이용할 수도 있다. 이온성 액체는, 상온에서 액체의 염이다. 예컨대, 상기에서 선택되는 오늄 이온(양이온)과, 이미드 이온 또는 술폰산 이온(음이온)의 염이 이온성 액체로서 바람직하게 이용된다. 오늄 이온은, 예컨대 이미다졸륨 골격, 이미다졸리늄 골격, 피리디늄 골격, 피롤리디늄 골격 등을 갖는 이온이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 이온성 액체는, 양이온으로서, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온(EMI+) 및 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 이온(MPPY+)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 음이온으로서, 비스(플루오로술포닐)이미드 이온(N(SO2F)2 -), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온(N(SO2CF3)2 -), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 이온(N(SO2C2F5)2 -), 트리플루오로메탄술폰산 이온(CF3SO3 -)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 양이온으로는, 특히 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온(EMI+)이 이온 도전성이 우수한 점에서 바람직하다. 한편, 음이온으로는, 비스(플루오로술포닐)이미드 이온(FSI-), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온(TFSI-)이 특히 바람직하다.
이온성 액체를 이용한 비수 전해액의 구체적 조성으로는, 예컨대 EMI+와 FSI-의 염(EMI-FSI)과, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 조성은, 금속 탄화물의 염소화에 의해 얻어지는 다공질 탄소 재료와의 상성(相性)이 좋다고 생각된다. EMI-FSI와 LiFSI의 혼합물에 있어서, LiFSI의 함유량은 5 몰%∼30 몰%인 것이 바람직하다. 이러한 조성으로 함으로써, 우수한 이온 전도성과 전해액의 전극에 대한 침투성의 양립에 유리해진다.
[세퍼레이터]
한쌍의 전극 사이, 혹은 정극과 부극 사이에는, 이들을 물리적으로 이격시켜 단락을 방지함과 함께, 이온 투과성을 갖는 세퍼레이터를 개재시킬 수 있다. 세퍼레이터는, 다공질재 구조를 가지며, 세공 내에 전해액을 유지함으로써 이온을 투과시킨다. 세퍼레이터의 재질로는, 예컨대 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스, 유리 섬유 등을 이용할 수 있다.
도 9에, 커패시터의 일례의 구성을 개략적으로 나타낸다. 셀 케이스(45) 내에는, 커패시터(40)의 주 구성 요소인 극판군과 전해액이 수용되어 있다. 극판군은, 복수의 제1 전극(정극)(41)과 제2 전극(부극)(42)을 세퍼레이터(43)를 통해 적층함으로써 구성되어 있다. 제1 전극(41)은, 삼차원 메쉬형의 구조를 갖는 제1 전극 집전체(41a)와, 제1 전극 집전체(41a)의 연통 구멍에 충전된 입자형의 제1 전극 활물질(41b)로 구성되어 있다. 제2 전극(42)은, 삼차원 메쉬형의 구조를 갖는 제2 전극 집전체(42a)와, 제2 전극 집전체(42a)의 연통 구멍에 충전된 입자형의 제2 전극 활물질(42b)로 구성되어 있다.
단, 극판군은 적층 타입에 한정되지 않고, 제1 전극(41)과 제2 전극(42)을 세퍼레이터(43)를 통해 감음으로써 구성할 수도 있다.
또, 커패시터(40)가 LIC인 경우는, 부극(42)에 리튬이 석출되는 것을 방지하는 관점에서, 도 9에 나타낸 바와 같이, 정극(41)보다 부극(42)의 치수를 크게 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 다공질 탄소 재료의 공업적인 제조 방법의 일례에 관해, 보다 상세히 설명한다.
다공질 탄소 재료는, 예컨대 (i) 염소 가스를 포함하는 분위기 중에서 제1 금속 탄화물을 가열함으로써, 다공질 탄소 재료와 제1 금속 염화물을 생성시키는 공정과, (ii) 제1 금속 염화물을 제2 금속과 반응시켜 환원함으로써 제1 금속과 제2 금속 염화물을 생성시키는 공정과, (iii) 제1 금속을 탄소와 반응시킴으로써 제1 금속 탄화물을 생성시키는 공정과, (iv) 제2 금속 염화물을 환원함으로써 제2 금속 및 염소 가스를 생성시키는 공정을 구비하는 제조 방법에 의해, 공업적 규모로 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 공정 (iii)과 공정 (iv)의 순서는 특별히 한정되지 않고, 어느 쪽을 먼저 행해도 좋으며, 두 공정을 병행하여 행해도 좋다.
상기 제조 방법에서는, 공정 (i)에 있어서, 제1 금속 탄화물(SiC, TiC 등)과 염소 가스(Cl2)가 반응하여, 다공질 탄소 재료와 제1 금속 염화물(SiCl4, TiCl4 등)이 생성된다. 생성된 제1 금속 염화물은, 공정 (ii)에서 환원되어, 제1 금속(Si, Ti 등)으로서 취출된다. 취출된 제1 금속은, 공정 (iii)에서 탄화되어, 제1 금속 탄화물(SiC, TiC 등)이 재생된다. 재생된 제1 금속 탄화물은 공정 (i)에서 재사용된다. 또한, 공정 (ii)에서는 제2 금속 염화물(ZnCl2, MgCl2 등)이 생성된다. 생성된 제2 금속 염화물은, 공정 (iv)에서 환원되어, 제2 금속(Zn, Mg 등)과 염소 가스(Cl2)가 재생된다. 재생된 제2 금속은 제(ii) 공정에서 재사용되고, 재생된 염소 가스는 공정 (i)에서 재사용된다. 이상과 같이, 공정 (iii)에서 이용되는 탄소 이외의 각 재료는 모두 재이용된다. 따라서, 상기 제조 방법에 의하면, 환경 부하가 낮고, 또한 생산 비용을 억제할 수 있다.
염소 가스와 반응시키는 제1 금속 탄화물은, 예컨대 분말형 또는 다공질체이다. 이에 따라, 제1 금속 탄화물로부터 다공질 탄소 재료를 효율적으로 취출할 수 있다.
제1 금속 탄화물로는, 예컨대 SiC 및 TiC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 단, X선 회절상이 다이아몬드의 (111)면에 귀속되는 피크를 갖는 다공질 탄소 재료의 원료로는, SiC이 가장 바람직하다고 생각된다. 한편, 제조 조건의 개량 등에 의해, 원하는 X선 회절상을 나타내는 다공질 탄소 재료를 생성시킬 수 있는 것이라면, 다른 금속 탄화물을 이용해도 좋다. 다른 금속 탄화물로는, Al4C3, ThC2, B4C, CaC2, Cr3C2, Fe3C, UC2, WC, MoC 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다.
염소 가스를 포함하는 분위기는, 염소 가스만을 포함하는 분위기여도 좋지만, 염소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기여도 좋다. 이에 따라, 공정 (i)을 행하는 제조 설비의 안전성을 높일 수 있음과 함께, 제조 설비의 열화를 억제할 수 있다.
제1 금속 탄화물과 염소 가스를 반응시킬 때의 가열 온도는, 이미 설명한 바와 같이 1100℃ 이상, 1500℃ 이하인 것이 바람직하고, 예컨대 1100℃∼1400℃가 보다 바람직하다. 이에 따라, 제1 금속 탄화물과 염소 가스의 반응 효율을 높일 수 있음과 함께, 원하는 X선 회절상을 나타내고, 또한 비표면적이 큰 다공질 탄소 재료를 효율적으로 얻을 수 있다.
제2 금속으로는, 예컨대 제1족 원소, 제2족 원소, 제11족 원소 및 제12족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 이에 따라, 제1 금속 염화물의 환원 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
이하, 도면을 참조하면서, 다공질 탄소 재료의 제조 방법을 상세하게 설명한다. 또, 도면의 설명에 있어서, 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명을 생략한다.
도 10은, 다공질 탄소 재료의 제조 방법의 일례의 각 공정의 흐름을 나타내는 플로우도이다. 여기서는, 제1 금속 탄화물로서 SiC를, 제2 금속으로서 아연(Zn)을 이용하는 경우를 나타낸다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 본 제조 방법은, 다공질 탄소 재료를 생성시키는 공정 (i)(S11)과, 제1 금속 염화물을 환원하는 공정 (ii)(S12)와, 제1 금속 탄화물을 재생시키는 공정 (iii)(S13)과, 제2 금속 염화물을 환원하는 공정 (iv)(S14)를 구비하고 있고, 이러한 공정이 반복하여 행해진다. 이에 따라, SiC에 유래하는 다공질 탄소 재료를 연속적으로 생산할 수 있다.
공정 (i)은, 제1 금속 탄화물과 염소 가스를 서로 접촉시켜 가열 처리하는 공정이다. 이 공정에서는, 제1 금속 탄화물의 결정에 포함되는 제1 금속만이 염소 가스와 반응하고, 제1 금속만이 결정으로부터 빠져 나와, 다공질 구조의 탄소가 형성된다. 이 공정은, 염소 가스를 포함하는 분위기에서 행해진다. 염소 가스를 포함하는 분위기는, 실질적으로 100%의 염소 가스 분위기여도 좋지만, 염소 가스와 불활성 가스(N2, He, Ar, Ne, Xe 등)의 혼합 가스 분위기여도 좋다. 염소 가스와 불활성 가스의 혼합비(염소 가스:불활성 가스)는, 유량비로 1:50~1:1이 바람직하다.
공정 (i)에서는, 다공질 탄소 재료와 함께, 제1 금속 염화물(SiCl4 등)이 얻어진다. 제1 금속 염화물은, 냉각기 등에 의해 염화물의 비점 이하까지 냉각되고, 그 후 회수된다.
공정 (i)에서는, 분말형 또는 다공질체의 금속 탄화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이것은, 금속 탄화물의 표면으로부터 깊은 위치에 있는 제1 금속일수록, 염화물이 되어 빠져 나가는 데에 장시간을 요하기 때문이다. 표면적이 큰 분말형 또는 다공질체의 금속 탄화물을 이용함으로써, 제1 금속은 금속 탄화물로부터 효율적으로 빠질 수 있다. 따라서, 다공질 탄소 재료의 제조 시간을 단축할 수 있다. 금속 탄화물의 평균 입경은, 0.1 ㎛∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 2 ㎛∼40 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 금속 탄화물을 미리 이러한 평균 입경으로 정립(整粒)해 둠으로써, 보다 샤프한 분포를 가짐과 함께, 단위 질량당 전체 세공 용적이 큰 다공질 탄소 재료를 얻는 것이 용이해진다. 또한, 분말의 충전 밀도를 높이기 위해, 여러 종류의 평균 입경을 갖는 원료를 이용하는 것도 유효하다.
공정 (i) 후에, 제1 금속 염화물의 환원이 행해진다(공정 (ii)). 환원제로는, 제1 금속보다 산화되기 쉬운 제2 금속이 이용된다. 이에 따라, 제1 금속 염화물로부터 고순도의 제1 금속을 취출할 수 있다. 제2 금속은, 제1족 원소(제1A족 원소, 알칼리 금속), 제2족 원소(제2A족 원소, 알칼리 토류 금속), Cu 등의 제11족 원소(제1B족 원소), Zn 등의 제12족 원소(제2B족 원소) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, Zn이 염화물의 융점이 비교적 낮고, 증기압이 높은 점에서 바람직하다. 즉, 공정 (ii)로는, 소위 아연 환원법을 채용하는 것이 바람직하다. 또, Zn 외에, Mg, Na, K, Sr, Ba, Ca 등도 제2 금속으로서 적합하다.
다음으로, 공정 (ii)에서 생성한 제1 금속의 탄화 반응(공정 (iii)) 및 제2 금속 염화물의 환원 반응(공정 (iv))이 행해진다. 공정 (iii)에서는, 제1 금속과 탄소를 반응시킴으로써 금속 탄화물이 재생된다. 여기서, 탄화에 이용하는 탄소 원료로는, 카본블랙, 천연 흑연 등, 저비용이며 입수 용이한 재료를 이용할 수 있다. 재생된 금속 탄화물은, 공정 (i)에 있어서 재이용된다.
또한, 공정 (iv)에서는, 제2 금속 염화물의 전기 분해에 의해 제2 금속 및 염소 가스가 취출된다. 구체적으로는, 제2 금속 염화물을 고온 용융 상태로 전기 분해함으로써, 제2 금속 염화물이 제2 금속과 염소 가스로 분리된다. 취출된 염소 가스는 공정 (i)에서 재이용된다. 또한, 취출된 제2 금속은 공정 (ii)에서 재이용된다.
다음으로, 다공질 탄소 재료를 생성시키는 탄소 제조 장치의 일례에 관해 설명한다. 도 11에, 탄소 생성 장치(10)의 구성을 개략적으로 나타낸다. 또한, 도 12에, 공정 (ii) 및 공정 (iv)에서 이용되는 아연 환원 장치(20)의 구성을 간략화하여 나타낸다. 또한, 도 13에, 공정 (iii)에서 이용되는 탄화물 생성 장치(30)의 구성을 개략적으로 나타낸다.
도 11을 참조하면, 탄소 생성 장치(10)는, 반응로(11)와, 냉각 트랩(12)과, 저류 탱크(13)를 구비하고 있다. 반응로(11)에는, 복수단에 걸쳐 금속 탄화물을 적재하는 적재 선반(11a)이 수용되어 있다. 적재 선반(11a)은, 지지봉(11b)에 의해 상측으로부터 매달려 지지되어 있다. 반응로(11)에서의 적재 선반(11a)보다 아래 부분에는, 가스 도입구(11c)가 형성되어 있다. 가스 도입구(11c)로부터, 염소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스, 혹은 실질적으로 100%의 염소 가스가, 반응로(11) 내에 도입된다. 반응로(11)의 외측에는, 적재 선반(11a)을 둘러싸도록 히터(11d)가 설치되어 있다. 히터(11d)에 의해, 금속 탄화물 주위의 혼합 가스 혹은 염소 가스가, 1100℃ 이상, 1500℃ 이하의 소정 온도가 되도록 가열된다.
반응로(11) 내에서, 금속 탄화물로부터 제1 금속이 빠져 나와, 적재 선반(11a)에서 다공질 탄소 재료가 생성된다. 또한, 반응에 의해 생성된 제1 금속 염화물 및 혼합 가스(혹은 염소 가스)는, 반응로(11)의 상부에 형성된 가스 배출구(11e)로부터 반응로(11)의 외부에 배출된다. 가스 배출구(11e)는 냉각 트랩(12)에 접속되어 있고, 냉각 트랩(12) 내를 순환하는 냉매(12a)에 의해 반응로(11)로부터의 배기가 냉각된다. 그리고, 냉각된 제1 금속 염화물은, 저류 탱크(13)에 저류된 후, 아연 환원 장치(20)에 보내진다. 한편, 냉각 트랩(12)을 통과한 혼합 가스(혹은 염소 가스)는, 삼방 밸브(14)를 통해 탄소 생성 장치(10)의 외부로 배기되거나, 혹은 다시 반응로(11)의 가스 도입구(11c)로 보내진다.
도 12를 참조하면, 아연 환원 장치(20)는, 기화기(21, 22)와, 반응로(23)와, 용융염 전해조(24)를 구비하고 있다. 탄소 생성 장치(10)의 저류 탱크(13)에 저류된 제1 금속 염화물은, 기화기(21)로 보내져서 기화한다. 한편, 기화기(22)에서는 제2 금속이 기화한다. 이렇게 하여 기화한 제1 금속 염화물과 제2 금속은, 반응로(23)에 보내진다. 그리고, 반응로(23)에 있어서, 제1 금속 염화물 및 제2 금속을 고온에서 반응시킴으로써, 제1 금속이 취출됨과 함께, 제2 금속 염화물이 생성된다. 제2 금속 염화물은 용융염 전해조(24)로 보내져서, 전기 분해에 의해 제2 금속과 염소 가스로 분리된다. 이렇게 하여 취출된 염소 가스는, 탄소 생성 장치(10)로 보내지고, 제2 금속은 기화기(22)로 보내진다.
계속해서, 도 13을 참조하면, 탄화물 생성 장치(30)는, 상하 방향으로 연장되는 반응로(31)와, 반응로(31)의 측벽에 매립된 히터(32)와, 반응로(31) 내에 배치된 적재 선반(33)을 구비하고 있다. 적재 선반(33)에는, 제1 금속과 탄소 원료(카본블랙이나 천연 흑연)의 혼합물(34)이 복수단에 걸쳐 적재된다. 또, 적재 선반(33)은, 지지봉(33a)에 의해 상측으로부터 매달려 지지되어 있다.
반응로(31)의 하부에는 흡기구(31a)가 형성되어 있고, 이 흡기구(31a)로부터 불활성 가스(N2, He, Ar, Ne, Xe 등)가 도입된다. 불활성 가스는, 반응로(31) 내를 상측으로 이동한 후, 반응로(31)의 상부에 형성된 배기구(31b)로부터 배출된다.
히터(32)는, 적재 선반(33)의 주위를 둘러싸도록 배치되어 있고, 적재 선반(33)에 적재된 혼합물(34)을 가열한다. 또, 본 공정에서의 혼합물(34)의 적합한 온도는 1400℃∼1800℃이다. 이에 따라, 제1 금속과 탄소가 서로 결합하여 금속 탄화물이 재생된다.
이상의 제조 방법 및 제조 장치에서는, 다공질 탄소 재료의 생성에 사용되는 탄소 원료 이외의 각 재료를 전부 순환시켜 재이용하고 있다. 따라서, 환경 부하를 저감하고, 생산 비용을 억제할 수 있는 것은 명백하다.
《실시예 1》
(i) SiC의 합성
활성탄(평균 입경 20 ㎛, 비표면적 80 ㎡/g)과 규소 입자(평균 입경 100 ㎛)의 혼합물을 카본제의 적재 선반에 설치하고, 900℃로 설정한 반응로 내의 질소 가스 분위기 중에 적재 선반을 삽입했다. 그 후, 승온 속도 10℃/분으로 1450℃까지 반응로 내를 승온하여 규소를 용융시키고, 그 상태로 활성탄과 규소를 5시간에 걸쳐 반응시켰다. 얻어진 생성물은 베타형 SiC였다. 얻어진 SiC는, 그 평균 입경이 10 ㎛가 될 때까지 분쇄했다.
(ii) 다공질 탄소 재료의 생성
평균 입경 10 ㎛의 SiC를, 석영 유리제의 노심관(爐心管)을 갖는 전기로의 카본제 적재 선반에 설치했다. 그리고, 전기로 내에 염소 가스를 1000 ml/분의 유량으로, Ar 가스를 5000 ml/분의 유량으로 유통시켜, SiC와 염소 가스를 1100℃에서 2시간에 걸쳐 반응시켰다. 이 때, -20℃로 설정된 냉각 트랩을 노심관의 배기구에 설치하고, 냉각 트랩에 의해 SiCl4를 액화하여 회수했다. 또한, 노심관 내에서 SiC와 반응하지 않은 염소 가스를, 냉각 트랩의 출구측에 설치한 삼방 밸브에 의해 노심관에 환류시켰다. 그 후, 노심관 내의 염소 가스를 Ar 가스에 의해 제거하고, 카본제 적재 선반을 400℃까지 강온시킨 후, 적재 선반에 남겨진 다공질 탄소 재료를 대기중에 취출했다.
(iii) 다공질 탄소 재료의 물성 평가
(a) XRD
다공질 탄소 재료의 Cukα선에 의한 X선 회절상을 측정한 바, 도 1에 나타낸 바와 같은 회절상이 얻어졌다. 2θ=20도∼30도에 그래파이트의 (002)면에 귀속되는 피크는 전혀 관측되지 않았다(IG002/Ik=0). 한편, 2θ=40도∼50도에는, 다이아몬드의 (111)면에 귀속되는 브로드한 피크: Pd111이 관측되었다. Pd111의 반값폭으로부터 Scherrer의 식을 이용하여 구해지는 결정자의 크기는 2.0 nm였다.
(b) 전자 현미경 관찰
다공질 탄소 재료의 단면을 연마한 후 고분해능 TEM으로 관찰한 바, 도 2에 나타낸 바와 같이, 직경 2 nm 정도의 양파 구조를 갖는 미결정의 존재가 확인되었다.
(c) 세공 직경 분포
다공질 탄소 재료의 세공 직경 분포를 -196℃에서의 N2의 등온 흡착량 측정(BellJapan사 제조의 BELLSORP-miniII를 사용)에 의해 구한 바, 도 6에 나타낸 바와 같이, 0.32 nm에 피크를 갖는 샤프한 분포가 얻어졌다. 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적은 전체 세공 용적의 90%였다.
(d) 불순물 농도
다공질 탄소 재료의 조성을 유도 결합 플라즈마법으로 분석한 바, 불순물로서 전이 금속 원소 및 알칼리 금속 원소는 검출되지 않았다(분석의 검출 한계는 10 ppm). 또한, 800℃까지 승온하면서 가스 크로마토그래프 질량 분석계에 의해 수소 성분의 이탈량을 측정한 바, 수소 함유량은 50 ppm이었다.
(e) BET 비표면적
다공질 탄소 재료의 BET 비표면적을 N2의 등온 흡착량 측정(BellJapan사 제조의 BELLSORP-miniII)으로 측정한 바, 1250 ㎡/g이었다.
(iv) 커패시터용 전극의 제작
평균 셀 직경 550 ㎛, 평량 150 g/m2, 두께 1000 ㎛의 알루미늄 다공체를 전극 집전체로서 준비했다. 한편, 상기 다공질 탄소 재료(평균 입경 약 10 ㎛) 100 질량부에, 도전 조제로서 케첸블랙 2 질량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 분말 4 질량부, 분산매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 15 질량부를 첨가하여 혼합기로 교반함으로써, 전극 슬러리를 조제했다. 얻어진 슬러리를 집전체에 충전하여 건조시키고 롤러로 압연하여, 두께 480 ㎛의 전극을 얻었다.
(v) 전해액의 조제
비수 용매인 프로필렌카보네이트에 TEMA-BF4를 1.5 몰/L의 농도로 용해시켜 전해액으로서 이용했다.
(vi) 셀의 제작
한쌍의 전극 사이에, 두께 60 ㎛의 셀룰로오스제 세퍼레이터를 개재시켜 극판군을 구성했다. 그 후, 전극군과 전해액을 알루미늄 라미네이트제의 주머니 내에 수용하여, 공칭 정전 용량 10 F의 EDLC를 완성시켰다.
[커패시터의 평가]
얻어진 EDLC에 관해, 전압 범위를 0.0 V∼3.6 V로 하여 다공질 탄소 재료 1 g당 용량을 구한 바, 50 F/g이었다.
다음으로, 충방전 사이클을 5000회 반복한 후, 초기 용량에 대한 용량 유지율을 조사한 바, 98%였다.
《실시예 2》
SiC 대신 TiC를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 다공질 탄소 재료를 생성시켰다. 얻어진 다공질 탄소 재료의 X선 회절상은, 도 3의 파형 Y에 나타낸 바와 같이, 2θ=20도∼30도에 그래파이트의 (002)면에 귀속되는 브로드한 피크를 갖고 있었다. 한편, 2θ=40도∼50도에도 브로드한 피크: Pk가 관측되었다. 여기서, IG002/Ik는 2.7이며, Pk의 대부분이 Pd111의 성분이라고 추찰되었다. Pk의 반값폭으로부터 Scherrer의 식을 이용하여 구해지는 결정자의 크기는 1.9 nm였다.
다공질 탄소 재료의 세공 직경 분포를 실시예 1과 동일하게 구한 바, 0.4 nm에 피크를 갖는 샤프한 분포가 얻어졌다. 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적은, 전체 세공 용적의 93%였다. 또한, 다공질 탄소 재료의 조성을 유도 결합 플라즈마 발광 분석법으로 분석한 바, 불순물로서 전이 금속 원소 및 알칼리 금속 원소는 검출되지 않았다. 또한, 수소 함유량은 10 ppm이었다. 또한, 다공질 탄소 재료의 BET 비표면적을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 1500 ㎡/g이었다.
실시예 2의 커패시터를 실시예 1과 동일하게 평가한 바, 활성탄 1 g당 용량은 51 F/g이며, 용량 유지율은 97%였다.
《비교예 1》
실시예 1에서 이용한 SiC 유래의 다공질 탄소 재료 대신에, BET 비표면적 2100 ㎡/g, 평균 입경 10 ㎛의 활성탄을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 커패시터를 제작했다. 또, 활성탄의 세공 직경 분포를 측정한 바, 1.9 nm에 피크가 관측되었다.
비교예 1의 커패시터를 실시예 1과 동일하게 평가한 바, 활성탄 1 g당 용량은 30 F/g이며, 용량 유지율은 93%였다.
《비교예 2》
실시예 1에서 이용한 SiC 유래의 다공질 탄소 재료 대신에, BET 비표면적 600 ㎡/g의 카본 나노 튜브(CNT)를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 커패시터를 제작했다.
비교예 2의 커패시터를 실시예 1과 동일하게 평가한 바, CNT 1g당 용량은 2 F/g이며, 용량 유지율은 94%였다.
《비교예 3》
SiC 대신 Al4C3을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 다공질 탄소 재료를 생성시켰다. 얻어진 다공질 탄소 재료의 X선 회절상은, 도 3의 파형 Z에 나타낸 바와 같이, 2θ=20도∼30도에 그래파이트의 (002)면에 귀속되는 피크를 갖고 있었다. 한편, 2θ=40도∼50도에는 브로드한 피크: Pk가 관측되었다. 여기서, IG002/Ik는 4.3이며, Pk는 사실상 Pd111의 성분을 포함하지 않는다고 추찰되었다.
다공질 탄소 재료의 세공 직경 분포를 실시예 1과 동일하게 구한 바, 1.5 nm에 피크를 갖는 샤프한 분포가 얻어졌다. 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적은, 전체 세공 용적의 55%였다. 또한, 다공질 탄소 재료의 조성을 유도 결합 플라즈마 발광 분석법으로 분석한 바, 불순물로서 전이 금속 원소 및 알칼리 금속 원소는 검출되지 않았다. 또한, 다공질 탄소 재료의 BET 비표면적을 실시예 1과 동일하게 측정한 바, 1120 ㎡/g이었다.
비교예 3의 커패시터를 실시예 1과 동일하게 평가한 바, 다공질 탄소 재료 1 g당 용량은 36 F/g이며, 용량 유지율은 92%였다.
본 발명의 커패시터용 전극 활물질은, EDLC, LIC 등 여러가지 커패시터에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 커패시터는, 전기 저항이 작고 사이클 특성이 우수하기 때문에, 예컨대 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 전원으로서 유망하다.
10: 탄소 생성 장치, 11: 반응로, 12: 냉각 트랩, 13: 저류 탱크, 14: 삼방 밸브, 20: 아연 환원 장치, 21, 22: 기화기, 23: 반응로, 24: 용융염 전해조, 30: 탄화물 생성 장치, 31: 반응로, 32: 히터, 33: 적재 선반, 34: 혼합물, 40: 커패시터, 41: 제1 전극(정극), 42: 제2 전극(부극), 43: 세퍼레이터, 45: 셀 케이스
Claims (12)
- 다공질 탄소 재료를 포함하고,
상기 다공질 탄소 재료의 BET 비표면적이 800 ㎡/g 이상이고,
상기 다공질 탄소 재료의 Cukα선에 의한 X선 회절상이 2θ=40도∼50도에 피크: Pk를 가지며, 또한 Pk가 다이아몬드 결정의 (111)면에 귀속되는 피크: Pd111의 성분을 포함하고 있고,
상기 X선 회절상이 그래파이트의 (002)면에 귀속되는 피크: PG002를 갖는 경우에는, PG002의 강도: IG002의 Pk의 강도: Ik에 대한 비(IG002/Ik)가 3.0 이하인 커패시터용 전극 활물질. - 제1항에 있어서, 상기 Pk의 위치가 2θ=43도보다 고각도측에 있는 커패시터용 활물질.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Pk의 강도가 2θ=10도의 강도의 3배 이상인 커패시터용 활물질.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Pk의 반값폭으로부터 구해지는 결정자의 크기가 1.0 nm∼10.0 nm인 커패시터용 전극 활물질.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료의 체적 기준의 세공 직경 분포에 있어서, 1 nm 이하의 세공 직경을 갖는 세공의 적산 용적이 전체 세공 용적의 80% 이상인 커패시터용 전극 활물질.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료의 알칼리 금속 원소의 함유량이 0 ppm∼400 ppm인 커패시터용 전극 활물질.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료의 수소 함유량이 0 ppm∼100 ppm인 커패시터용 전극 활물질.
- 제1 전극과, 제2 전극과, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고,
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극의 적어도 한쪽이, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 커패시터용 전극 활물질을 포함하는 커패시터. - 제8항에 있어서, 상기 전해액이, 양이온으로서, 리튬 이온(Li+), 테트라에틸암모늄 이온(TEA+), 트리에틸모노메틸암모늄 이온(TEMA+), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온(EMI+) 및 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 이온(MPPY+)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 또한
음이온으로서, 헥사플루오로인산 이온(PF6 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -), 리튬비스(옥살레이트)보레이트 이온(BC4O8 -), 비스(플루오로술포닐)이미드 이온(N(SO2F)2 -), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온(N(SO2CF3)2 -), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 이온(N(SO2C2F5)2 -), 트리플루오로메탄술폰산 이온(CF3SO3 -)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 커패시터. - 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 리튬 이온 전도성의 비수 전해액을 구비하고,
상기 정극 및 상기 부극의 적어도 한쪽이, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 커패시터용 전극 활물질을 포함하는 리튬 이온 커패시터. - 제10항에 있어서, 상기 비수 전해액이, 비수 용매와, 상기 비수 용매에 용해되는 리튬염을 포함하고, 상기 비수 용매가, 이온성 액체 또는 유기 용매인 리튬 이온 커패시터.
- 제11항에 있어서, 상기 이온성 액체가, 양이온으로서, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온(EMI+) 및 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 이온(MPPY+)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 또한 음이온으로서, 비스(플루오로술포닐)이미드 이온(N(SO2F)2 -), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온(N(SO2CF3)2 -, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 이온(N(SO2C2F5)2 -) 및 트리플루오로메탄술폰산 이온(CF3SO3 -)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 리튬 이온 커패시터.
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