JP2008105922A - カーバイド誘導炭素、冷陰極用電子放出源及び電子放出素子 - Google Patents

Abstract

【課題】カーバイド誘導炭素、冷陰極用電子放出源及び電子放出素子を提供する。
【解決手段】カーバイド化合物をハロゲン族元素含有気体と熱化学反応させ、カーバイド化合物内の炭素を除いた残りの元素を抽出することによって製造されたカーバイド誘導炭素であって、ラマンピークによる分析の結果、１３５０ｃｍ^−１での無秩序に誘導されたＤバンドに対する１５９０ｃｍ^−１でのグラファイトＧバンドの強度比率が０.３〜５の範囲にあるカーバイド誘導炭素、ＢＥＴが１０００ｍ^２／ｇ以上であるカーバイド誘導炭素、Ｘ線回折の分析結果、２θ＝２５°でグラファイト（００２）面の弱ピークまたは広いシングルピークが表れるカーバイド誘導炭素、または電子顕微鏡の分析結果、電子回折パターンが非晶質炭素のハロ−パターンを表すカーバイド誘導炭素である。これにより、均一性に優れ、長寿命を有する電子放出源を提供でき、低コストで電子放出源を製造できる。
【選択図】図２

Description

本発明は、カーバイド誘導炭素、冷陰極用電子放出源及び電子放出素子に関する。

一般的に、電子放出素子には、電子放出源として熱陰極を利用する方式と、冷陰極を利用する方式とがある。冷陰極を利用する方式の電子放出素子としては、ＦＥＡ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｔｔｅｒ Ａｒｒａｙ）型、ＳＣＥ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｍｉｔｔｅｒ）型、金属−誘電層−金属（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｅｔａｌ：ＭＩＭ）型及び金属−誘電層−半導体（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：ＭＩＳ）型、ＢＳＥ（Ｂａｌｌｉｓｔｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ）型などが知られている。

ＦＥＡ型は、仕事関数が低いかまたはβ関数の高い物質を電子放出源として使用する場合に、真空中で電界差によって容易に電子が放出される原理を利用したものであって、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）などを主材質とする先端の尖ったチップ構造物や、グラファイト、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）などの炭素系物質を電子放出源として適用する。最近では、ナノチューブやナノワイヤなどのナノ物質を電子放出源として適用した素子も開発されている。

ＳＣＥ型は、第１基板上に相互対向して配置された第１電極と第２電極との間に導電薄膜を形成し、導電薄膜に微細な亀裂を形成することによって電子放出源を形成した素子である。上記素子は、電極に電圧を印加することにより導電薄膜の表面に電流を流し、微細な亀裂である電子放出源から電子が放出される原理を利用したものである。

ＭＩＭ型及びＭＩＳ型の電子放出素子は、それぞれＭＩＭ及びＭＩＳの構造になった電子放出源を形成し、誘電層を介して位置する二つの金属または金属と半導体との間に電圧を印加するときに、高い電子電位を有する金属または半導体から低い電子電位を有する金属方向に電子が移動及び加速されつつ放出される原理を利用した素子である。

ＢＳＥ型は、半導体のサイズを電子の平均自由行程より小さな領域に縮少させたときに、電子が散乱せずに走行する原理を利用して、オーミック電極上に金属または半導体からなる電子供給層を形成し、電子供給層上に絶縁体層及び金属薄膜を形成して、オーミック電極及び金属薄膜に電源を印加することによって電子を放出させる素子である。

このうち、ＦＥＡ型電子放出素子は、カソード電極及びゲート電極の配置形態によって大きくトップゲート型とアンダーゲート型とに分けられ、使用される電極の数によって２極管、３極管または４極管に分けられる。

前述したような電子放出素子のうち、電子を放出させる電子放出源をなす物質として、カーボン系物質、例えば、伝導性、電界集中効果及び電界放出特性に優れ、仕事関数の低いカーボンナノチューブが広く使用されている。

しかし、カーボンナノチューブは、フィールド強化因子（β）の大きいファイバ状であることが一般的であり、このような形態を有する材料は、材料の均一性及び寿命などで多くの問題点を有している。また、ペースト、インクまたはスラリーなどで製造するとき、このようなファイバ状であることによって、粒子形態の他の材料よりも工程上不利であるという問題点を有している。さらに、原料自体が非常に高価な物質であるという問題点もある。

カーボンナノチューブのかかる短所を解決するために、最近、安価のカーバイド系化合物からカーボンナノチューブを代替できる物質を開発するための研究が進められている。例えば、特許文献１には、カーバイドを炭素前駆物質として使用して運搬孔隙率を有する作業片を形成し、熱化学処理によって、作業片にナノサイズの孔隙を形成する工程を含む、多孔性炭素製品の製造方法及び製造された多孔性炭素製品を電気層キャパシタで電極物質として使用することが開示されている。また、特許文献２によれば、所定のサイズを有するナノ気孔が分布されたナノ多孔性炭素を冷陰極として採用することが開示されている。

大韓民国特許公開第２００１−１３２２５号公報 ロシア特許公開第２,２４９,８７６号公報

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、均一性に優れ、かつ長寿命を有する電子放出源を提供できるだけでなく、従来の炭素ナノチューブを採用する場合に比べてはるかに低コストで電子放出源を製造することが可能な、新規かつ改良されたカーバイド誘導炭素、冷陰極用電子放出源及び電子放出素子を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、カーバイド化合物をハロゲン族元素含有気体と熱化学反応させ、カーバイド化合物内の炭素を除いた残りの元素を抽出することによって製造されたカーバイド誘導炭素であって、ラマンピークによる分析の結果、１３５０ｃｍ^−１での無秩序に誘導されたＤバンドに対する１５９０ｃｍ^−１でのグラファイトＧバンドの強度比率が０.３〜５の範囲にあるカーバイド誘導炭素が提供される。

また、上記カーバイド化合物は、炭素と周期率表のＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族元素との化合物であってもよい。

また、上記カーバイド化合物は、ＳｉＣ_４、Ｂ_４Ｃ、ＴｉＣ、ＺｒＣ_ｘ、Ａｌ_４Ｃ_３、ＣａＣ_２、Ｔｉ_ｘＴａ_ｙＣ、Ｍｏ_ｘＷ_ｙＣ、ＴｉＮ_ｘＣ_ｙ及びＺｒＮ_ｘＣ_ｙからなる群から選択された少なくとも１つのカーバイド化合物であってもよい。

また、上記ハロゲン族元素含有気体は、Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_４またはＦ_２気体であってもよい。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、カーバイド化合物をハロゲン族元素含有気体と熱化学反応させ、カーバイド化合物内の炭素を除いた残りの元素を抽出することによって製造されたカーバイド誘導炭素であって、ＢＥＴが１０００ｍ^２／ｇ以上であるカーバイド誘導炭素が提供される。

また、上記カーバイド化合物は、炭素と周期率表のＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族元素との化合物であってもよい。

また、上記カーバイド化合物は、ＳｉＣ_４、Ｂ_４Ｃ、ＴｉＣ、ＺｒＣ_ｘ、Ａｌ_４Ｃ_３、ＣａＣ_２、Ｔｉ_ｘＴａ_ｙＣ、Ｍｏ_ｘＷ_ｙＣ、ＴｉＮ_ｘＣ_ｙ及びＺｒＮ_ｘＣ_ｙからなる群から選択された少なくとも１つのカーバイド化合物であってもよい。

また、上記ハロゲン族元素含有気体は、Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_４またはＦ_２気体であってもよい。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、カーバイド化合物をハロゲン族元素含有気体と熱化学反応させ、カーバイド化合物内の炭素を除いた残りの元素を抽出することによって製造されたカーバイド誘導炭素であって、Ｘ線回折による分析の結果、２θ＝２５°でグラファイト（００２）面の弱ピークまたは広いシングルピークが表れるカーバイド誘導炭素が提供される。

また、上記カーバイド化合物は、炭素と周期率表のＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族元素との化合物であってもよい。

また、上記カーバイド化合物は、ＳｉＣ_４、Ｂ_４Ｃ、ＴｉＣ、ＺｒＣ_ｘ、Ａｌ_４Ｃ_３、ＣａＣ_２、Ｔｉ_ｘＴａ_ｙＣ、Ｍｏ_ｘＷ_ｙＣ、ＴｉＮ_ｘＣ_ｙ及びＺｒＮ_ｘＣ_ｙからなる群から選択された少なくとも１つのカーバイド化合物であってもよい。

また、上記ハロゲン族元素含有気体は、Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_４またはＦ_２気体であってもよい。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、カーバイド化合物をハロゲン族元素含有気体と熱化学反応させ、カーバイド化合物内の炭素を除いた残りの元素を抽出することによって製造されたカーバイド誘導炭素であって、電子顕微鏡による分析の結果、電子回折パターンは、非晶質炭素のハローパターンを表すカーバイド誘導炭素が提供される。

また、上記カーバイド化合物は、炭素と周期率表のＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族元素との化合物であってもよい。

また、上記カーバイド化合物は、ＳｉＣ_４、Ｂ_４Ｃ、ＴｉＣ、ＺｒＣ_ｘ、Ａｌ_４Ｃ_３、ＣａＣ_２、Ｔｉ_ｘＴａ_ｙＣ、Ｍｏ_ｘＷ_ｙＣ、ＴｉＮ_ｘＣ_ｙ及びＺｒＮ_ｘＣ_ｙからなる群から選択された少なくとも１つのカーバイド化合物であってもよい。

また、上記ハロゲン族元素含有気体は、Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_４またはＦ_２気体であってもよい。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上述したようなカーバイド誘導炭素を含む冷陰極用電子放出源が提供される。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記冷陰極用電子放出源を備えた電子放出素子が提供される。

以上説明したように本発明によれば、均一性に優れ、かつ長寿命を有する電子放出源を提供できるだけでなく、従来の炭素ナノチューブを採用する場合に比べてはるかに低コストで電子放出源を製造することが可能となる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明は、低コストで製造可能であるだけでなく、優れた電子放出特性を有するカーバイド誘導炭素、それを利用した電子放出源、及びこのような電子放出源を備えた電子放出素子を提供するためのものである。

本発明に係るカーバイド誘導炭素は、カーバイド化合物をハロゲン族元素含有の気体と熱化学反応させて、カーバイド化合物内の炭素を除いた残りの元素を抽出することによって製造される。かかる方法は、韓国特許公開第２００１−１３２２５号公報に開示されているように、１）カーバイド化合物の粒子に所定の運搬孔隙率を有する作業片を形成する工程、及び２）３５０℃〜１２００℃の範囲の温度で、ハロゲン族元素含有の気体中で作業片を熱化学的に処理し、作業片中の炭素を除いた残りの元素を抽出することによって、作業片全体にわたってナノ孔隙率を有するカーバイド誘導炭素を製造する工程を含む。

本発明は、上記方法によって製造されたカーバイド誘導炭素のうち、特に、ラマンピークによる分析の結果、１３５０ｃｍ^−１での無秩序に誘導されたＤバンドに対する１５９０ｃｍ^−１でのグラファイトＧバンドの強度比率が０.３〜５の範囲にあることを特徴とするカーバイド誘導炭素と、ＢＥＴが１０００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とするカーバイド誘導炭素と、Ｘ線回折による分析の結果、２θ＝２５°でグラファイト面の弱ピークまたは広いシングルピークが表れることを特徴とするカーバイド誘導炭素と、電子顕微鏡による分析の結果、電子回折パターンが非晶質炭素のハローパターンを表すことを特徴とするカーバイド誘導炭素とが、それぞれ優れた電子放出特性を有するという事実を見出して本発明を完成するに至った。

一般的に、ラマンピークの分析結果、Ｘ線回折の分析結果及び電子顕微鏡の分析結果は、結晶化度に対する尺度としてよく使用されるが、本発明に係るカーバイド誘導炭素は、前述のような分析結果を有することによって、その構造が短範囲で結晶化度を有する非晶質炭素に近接した構造的特性を有する。このように、短範囲で結晶化度を有する非晶質炭素の場合、曲がったグラファイトシート及び非六員環構造の開孔が混在された構造を有すると報告されている（「Ｅｎｎ Ｌｕｓｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．５８６，ｐ２４７，２００６」を参照）。図１に、上記文献で提案した非晶質炭素のナノ構造を模式的に示す。このような構造を有するカーバイド誘導炭素は、優れた電界放出特性を有し、電界放出は、表面に垂直方向である非六員環構造の開孔で発生すると推定される。

図２には、本発明の一実施形態に係るカーバイド誘導炭素に対するラマンピークの分析結果を示す（５１４.５ｎｍ、２ｍＷ、６０ｓｅｃ（２回）、５０×）。図２に示すように、上記カーバイド誘導炭素は、１３５０ｃｍ^−１での無秩序に誘導されたＤバンドの強度が約１.７５であり、１５９０ｃｍ^−１でのグラファイトＧバンドの強度が約１.７０であり、その比率であるＩ_Ｇ／Ｉ_Ｄの値は約０.９７であるということが分かる。

また、図３及び図４には、本発明の一実施形態に係るカーバイド誘導炭素に対するＸ線回折の分析結果を示す。また、図５は、グラファイトの結晶構造を概略的に示す模式図であり、図６は、従来の技術による結晶質グラファイトに対するＸ線回折の分析結果を示すグラフである。図３及び図４に示すように、上記カーバイド誘導炭素は、２θ＝２５°でグラファイト（００２）面の弱ピークが表れるということが分かる。グラファイト（００２）面のピークとは、図５に示すように、グラファイト結晶の構造を六角柱状と仮定した場合、六角柱の上面に平行方向に入射されるＸ線回折によって引き起こされるピークを意味する。図６に示すように、結晶質グラファイトは、一般的に、２θ＝２５°の位置で非常に強いピークを表す。しかし、本実施形態に係るカーバイド誘導炭素は、２θ＝２５°の位置で非常に弱いピークを表し、したがって、結晶質グラファイトとは異なる非晶質の特性を有するということが分かる。

また、図７には、本発明の一実施形態によるカーバイド誘導炭素に対する透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）写真を示す。図７に示すように、カーバイド誘導炭素の電子回折パターンは、非晶質炭素のハローパターンを表すということが分かる。これは、結晶質炭素の場合、電子回折パターンは複数の点が散開した形態を有するが、本実施形態に係るカーバイド誘導炭素は、図７に示すように、電子回折パターンがこのような点形状を示さず、なだらかな円形であって非晶質炭素のハロ−パターンを示す。したがって、本実施形態に係るカーバイド誘導炭素は、結晶質炭素とは異なる非晶質特性を有するということが分かる。

本発明の実施形態に係るカーバイド誘導炭素を製造するためのカーバイド化合物は、望ましくは、炭素と周期率表のＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族元素との化合物であって、さらに望ましくは、ＳｉＣ_４またはＢ_４Ｃのようなダイアモンド類カーバイド；ＴｉＣまたはＺｒＣ_ｘのような金属類カーバイド；Ａｌ_４Ｃ_３またはＣａＣ_２のような塩類カーバイド；Ｔｉ_ｘＴａ_ｙＣまたはＭｏ_ｘＷ_ｙＣのような錯物カーバイド；ＴｉＮ_ｘＣ_ｙまたはＺｒＮ_ｘＣ_ｙのような炭窒化物；または上述したカーバイド物質の混合物である。また、ハロゲン族元素含有の気体は、Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_４またはＦ_２気体であってもよい。

また、本発明は、上述の実施形態に係るカーバイド誘導炭素を含む冷陰極用電子放出源を提供する。以下、本発明の一実施形態に係る電子放出源について説明する。

本実施形態に係る電子放出源は、冷陰極用電子放出源であって、加熱によって熱電子を放出するのではなく、イオン衝撃による２次電子放出とイオンとの再結合により発生する光電子放出または電場放出などで電子を放出する。これにより、本実施形態に係る電子放出源は、前述したように優れた電子放出特性を有するカーバイド誘導炭素を含むことによって、その電子放出効率に非常に優れている。

本発明に係る電子放出源は、本実施形態により制限されるものではない。本実施形態に係る電子放出源は、上述したカーバイド誘導炭素を含む電子放出源形成用組成物を製造した後、それを基板に印刷及び焼成するなどの方法によって製造される。以下、本実施形態に係る電子放出源の製造方法について説明する。

まず、上述のカーバイド誘導炭素及びビークルを含む電子放出源形成用組成物を製造する。上記ビークルは、電子放出源形成用組成物の印刷性及び粘度を調節し、樹脂成分及び溶媒成分を含む。また、電子放出源形成用組成物は、必要に応じて感光性樹脂及び光開始剤、接着成分、フィルタなどをさらに含んでもよい。

その後、提供された電子放出源形成用組成物を基板に印刷する。ここで「基板」とは、電子放出源が形成される基板であって、形成しようとする電子放出素子によって異なり、これは、当業者ならば容易に認識できる。例えば、カソード電極とアノード電極との間にゲート電極が備えられた形態の電子放出素子を製造する場合、上記「基板」は、カソード電極となるものであってもよい。

電子放出源形成用組成物を印刷する工程は、電子放出源形成用組成物が感光性樹脂を含む場合と感光性樹脂を含んでいない場合とによって異なる。まず、電子放出源形成用組成物が感光性樹脂を含む場合には、別途のフォトレジストパターンが不要である。すなわち、基板上に感光性樹脂を含む電子放出源形成用組成物を塗布した後、それを所望の電子放出源形成領域によって露光及び現像する。一方、電子放出源形成用組成物が感光性樹脂を含んでいない場合には、別途のフォトレジストパターンを利用したフォトリソグラフィ工程が必要である。すなわち、まず、フォトレジスト膜を利用してフォトレジストパターンを形成した後、形成されたフォトレジストパターンを利用して電子放出源形成用組成物を印刷する。

上述のような工程により印刷された電子放出源形成用組成物は、焼成工程を経る。焼成工程を通じて、電子放出源形成用組成物のうちカーバイド誘導炭素は、基板との接着力が向上し、その一部以上のビークルは揮発され、他の無機バインダなどが溶融及び固形化されて、電子放出源の耐久性の向上に寄与できる。焼成温度は、電子放出源形成用組成物に含まれたビークルの揮発温度及び時間を考慮して決定されねばならない。焼成工程は、カーバイド誘導炭素の劣化を防止するために、不活性ガスの存在下で行われる。不活性ガスは、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、キセノンガス、及びそれらのうち２つ以上の混合ガスであってもよい。

このようにして焼成された焼成結果物の表面は、選択的に活性化工程を経る。活性化工程の一実施形態によれば、熱処理工程を通じてフィルム状に硬化されうる溶液、例えば、ポリイミド系高分子を含む電子放出源の表面処理剤を前記焼成結果物上に塗布した後、それを熱処理し、前記熱処理で形成されたフィルムを剥離する。活性化工程の他の具現例によれば、所定の駆動源で駆動されるローラの表面に接着力を有する接着部を形成して、前記焼成結果物の表面に所定の圧力で加圧することによって活性化工程を行ってもよい。このような活性化ステップを通じてカーバイド誘導炭素が電子放出源の表面に露出されるか、または垂直配向されるように制御されうる。

また、本発明は、本発明に係る電子放出源を備える電子放出素子を提供する。

本発明に係る電子放出素子は、第１基板と、第１基板上に配置されたカソード電極及び電子放出源と、カソード電極と電気的に絶縁されるように配置されたゲート電極と、カソード電極とゲート電極との間に配置されカソード電極及びゲート電極を絶縁する絶縁体層とを備えるようにしてもよい。このとき、電子放出源は、前述したように、本発明に係るカーバイド誘導炭素を含む。

また、上記電子放出素子は、ゲート電極の上側を覆う第２絶縁体層をさらに備え、第２絶縁体層によってゲート電極と絶縁され、ゲート電極と平行な方向に配置された集束電極をさらに備えるなど、多様な変形例が可能である。

上記電子放出素子は、多様な電子装置、平板ディスプレイ、ＴＶ、Ｘ線チューブ、エミッションゲート増幅器等の真空電子装置に非常に有用に用いられることができる。

図８には、本発明に係る電子放出素子の一例であって、３極管構造の電子放出素子の部分断面図を示す。

図８に示すように、電子放出素子２００は、上板２０１及び下板２０２を備え、上板２０１は、上面基板１９０と、上面基板１９０の下面１９０ａに配置されたアノード電極１８０と、アノード電極１８０の下面１８０ａに配置された蛍光体層１７０とを備える。

下板２０２は、内部空間を有するように所定の間隔で上面基板１９０と対向して平行に配置される下面基板１１０と、下面基板１１０上にストライプ状に配置されたカソード電極１２０と、カソード電極１２０と交差するようにストライプ状に配置されたゲート電極１４０と、ゲート電極１４０とカソード電極１２０との間に配置された絶縁体層１３０と、絶縁体層１３０前記ゲート電極１４０の一部に形成された電子放出源ホール１６９と、電子放出源ホール１６９内に配置されてカソード電極１２０と通電され、ゲート電極１４０より低く配置される電子放出源１６０とを備える。

上板２０１及び下板２０２は、大気圧より低い圧力の真空状態に維持され、真空状態で発生する上板２０１と下板２０２との間の圧力を支持し、発光空間２１０を区画するように、スペーサ１９２が上板２０１と下板と２０２の間に配置される。

アノード電極１８０は、電子放出源１６０から放出された電子の加速に必要な高電圧を印加して、放出された電子を蛍光体層１７０に高速で衝突させる。蛍光体層１７０は、衝突する電子により励起されて、高エネルギーレベルから低エネルギーレベルに低下しつつ、可視光を放出する。カラー電子放出素子の場合には、単位画素をなす複数の発光空間２１０のそれぞれに、赤色発光、緑色発光、青色発光の蛍光体層がアノード電極１８０の下面１８０ａに配置される。

ゲート電極１４０は、電子放出源１６０から電子を容易に放出させる機能を有し、絶縁体層１３０は、電子放出源ホール１６９を区画し、電子放出源１６０とゲート電極１４０とを絶縁する機能を有する。

電界形成により電子を放出する電子放出源１６０は、前述したように、本発明に係るカーバイド誘導炭素を含む。

以下、本発明を下記実施例を通じてさらに詳細に説明するが、本発明は、下記実施例にのみ限定されるものではない。

（カーバイド誘導炭素の製造）
（実施例１）
炭素前駆体として粒径０.７μｍのα−ＳｉＣ１００ｇを使用し、グラファイト反応チャンバ、トランスフォーマなどから構成された高温電気炉を利用して、１０００℃で１分当り０.５リットルのＣｌ_２ガスを流して熱化学反応を７時間維持し、Ｓｉを前駆体から抽出することによってカーバイド誘導炭素３０ｇを製造した。

上記カーバイド誘導炭素に対するラマンピーク分析、Ｘ線回折分析及び電子顕微鏡分析を行った結果、Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ値が約０.５〜１であり、２θ＝２５°でグラファイト（００２）面の弱ピークが表れ、電子回折パターンが非晶質炭素のハロ−パターンを表した。また、合成後の比表面積は、１０００〜１１００ｍ^２／ｇの値を表した。

（実施例２）
出発カーバイド化合物として粒径が３μｍであるＺｒＣ１００ｇを使用し、６００℃で５時間熱化学反応させたことを除いては、実施例１と同じ方法によってカーバイド誘導炭素１３ｇを製造した。このカーバイド誘導炭素に対するラマンピークの分析の結果、Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ値が約１〜１.３であり、ＸＲＤ上で２θ＝２５°でグラファイト（００２）面の広いシングルピークが表れた。また、合成後の比表面積は、１２００ｍ^２／ｇであった。

（実施例３）
出発カーバイド化合物として粒径が３μｍであるＡｌ_４Ｃ_３１００ｇを使用し、７００℃で５時間熱化学反応させたことを除いては、実施例１と同じ方法によってカーバイド誘導炭素２５ｇを製造した。このカーバイド誘導炭素に対するラマンピーク及びＸ線回折の分析の結果、Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ値が約１〜３.２であり、２θ＝２５°でグラファイト（００２）面の広いシングルピークが表れた。また、高解像度ＴＥＭの分析の結果、多量のグラファイトフリンジが観察された。図１０及び図１１にそのイメージを示す。また、合成後の比表面積は、１０５０〜１１００ｍ^２／ｇであった。

（実施例４）
出発カーバイド化合物として粒径が０.８μｍであるＢ_４Ｃ１００ｇを使用し、１０００℃で３時間熱化学反応させたことを除いては、実施例１と同じ方法によってカーバイド誘導炭素を製造した。このカーバイド誘導炭素に対するラマンピーク及びＸ線回折の分析の結果、Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ値が約０.４〜１であり、２θ＝２５°でグラファイト（００２）面の弱ピークが表れた。高解像度ＴＥＭの分析の結果、非晶質の開孔からグラファイトフリンジに転移される過程の形態が観察された。図１２にそのイメージを示す。また、合成後の比表面積は、１３１０ｍ^２／ｇであった。

（比較例１）
出発カーバイド化合物としてファイバ状のβ−ＳｉＣを使用した点を除いては、実施例１と同じ方法によってカーバイド誘導炭素を製造した。このカーバイド誘導炭素に対するラマンピークの分析の結果、Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ値が約０.５〜０.８であり、直径が約２００ｎｍ以上であった。この場合、大径によって垂直方向への配向が行われず、結果的に電界放出が行われなかった。

（比較例２）
出発カーバイド化合物として粒径が４０μｍであるＭｏＣ１００ｇを使用した点を除いては、実施例１と同じ方法によってカーバイド誘導炭素５.５ｇを製造した。このカーバイド誘導炭素に対するラマンピークの分析の結果、Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ値が約０.３〜０.８であった。また、比表面積が８００ｍ^２／ｇであり、１０００未満であった。

（比較例３）
出発カーバイド化合物として、実施例４と同じ出発物質であるＢ_４Ｃを使用したが、合成温度を１３００℃、反応時間を１２時間にして実施例１と同じ方法でカーバイド誘導炭素２１ｇを製造した。このカーバイド誘導炭素に対するラマンピーク及びＸ線回折の分析の結果、Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ値が約６〜７であり、２θ＝２５°でグラファイト（００２）面の狭いシングルピークが表れた。また、電界放出の可能な実施例１〜４とは異なり、比表面積が４００ｍ^２／ｇと著しく低い値を表した。

下記表１には、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３に対するカーバイド誘導炭素の主な物性を要約して記載した。

１）出発カーバイド化合物の物性（出発カーバイド化合物の粒径は、カーバイド誘導炭素の製造以後にも変わりない）
２）カーバイド誘導炭素の合成条件
３）気体の圧力に関係なく発生し、吸着強度が大きく、特定の吸着点にのみ吸着が発生する類型
４）中開孔に毛細管凝縮現象が発生する場合であって、相対圧力に関係なく吸着曲線より脱着曲線が上に存在する類型
５）１／５００のデューティ率では電子が放出されないが、１／１４０のデューティ率では電子が放出される。

実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３のカーバイド誘導炭素に対する物性及び電界放出特性を分析すれば、類似したラマンＩ_Ｇ／Ｉ_Ｄ比率、ＸＲＤパターン、ＴＥＭモーフォロジーを示すが、電界放出性能において差が観察される。また、同じ出発物質で合成しても、合成条件によって異なる物性及び電界放出性能を表す。出発物質の種類によって同じ合成条件下で合成されても、合成後のカーバイド誘導炭素の炭素間の距離、結晶質の分布、非晶質の開孔のサイズ及び体積が変わるため、異なる電界放出特性を表すと判断される。分析結果から、１／１４０のデューティ率以上で電界放出の可能なカーバイド誘導炭素材料は、ラマンピークによる分析の結果、１３５０ｃｍ^−１での無秩序に誘導されたＤバンドに対する１５９０ｃｍ^−１でのグラファイトＧバンドの強度比率が０.３〜５の範囲にあることを特徴とするカーバイド誘導炭素、比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上である炭素、Ｘ線回折の分析結果、２θ＝２５°でグラファイト（００２）面の弱ピークまたは広いシングルピークが表れることを特徴とするカーバイド誘導炭素または電子顕微鏡の分析結果、電子回折パターンが非晶質炭素のハロ−パターンを表すことを特徴とするカーバイド誘導炭素である。

（電子放出源及び電子放出素子の製作）
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３で製造されたカーバイド誘導炭素１ｇ、アクリレートバインダ６.５ｇ、エトキシレートトリメチオールプロパントリアクリレート５.５ｇ、テキサノール５.５ｇ、光開始剤１ｇ及び可塑剤としてジオクチルフタレート１ｇを混合した後、３ロールミルを使用して均一なペースト状の電子放出源形成用組成物を得るまで混練した（８回反復）。得られた組成物をＩＴＯ電極がコーティングされた透明ガラス基板にスクリーン印刷し（１０×１０ｍｍ）、露光（５００ｍＪ）及び現像した後、４５０℃の窒素雰囲気下で焼成し、活性化過程を経てＩＶ測定用冷陰極カソードを製造した。この冷陰極カソードに、１００μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムをスペーサとして、銅プレートをアノード電極として使用して電子放出素子を製作した。

（電子放出素子の性能測定）
上述の工程により製作された電子放出素子に対して、パルス幅が２０μｍ、周波数が１００Ｈｚである１／５００のデューティ率でパルス電圧を印加して放出電流密度を測定した。その結果、実施例１によるカーバイド誘導炭素を利用した電子放出素子の場合、ターンオンフィールドが約５．８〜７．５Ｖ／μｍであり、約１１．２Ｖ／μｍで１００μｍ／ｃｍ^２に至る優れた電子放出性能を表した。図９にその結果を示す。

実施例２〜実施例４のカーバイド誘導炭素に対しても同じ性能測定実験を行い、その結果を上記表１に要約した。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は、電子放出素子関連の技術分野に効果的に適用可能である。

従来の技術による非晶質炭素のナノ構造を概略的に示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るカーバイド誘導炭素に対するラマンピークの分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るカーバイド誘導炭素に対するＸ線回折の分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るカーバイド誘導炭素に対するＸ線回折の分析結果を示すグラフである。 グラファイトの結晶構造を概略的に示す模式図である。 従来の技術による結晶質グラファイトに対するＸ線回折の分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るカーバイド誘導炭素に対するＴＥＭ写真である。 本発明に係る電子放出素子の部分断面図の一例である。 実施例１によるカーバイド誘導炭素の電場による電流密度を示すグラフである。 実施例３によるＡｌ_４Ｃ_３の合成後のカーバイド誘導炭素のＴＥＭイメージ写真である。 実施例３によるＡｌ_４Ｃ_３の合成後のカーバイド誘導炭素のＴＥＭイメージ写真である。 実施例４によるＢ_４Ｃの合成後のカーバイド誘導炭素のＴＥＭイメージ写真である。

符号の説明

１１０ 下面基板
１２０ カソード電極
１３０ 絶縁体層
１４０ ゲート電極
１６０ 電子放出源
１６９ 電子放出源ホール
１７０ 蛍光体層
１８０ アノード電極
１９０ 上面基板
１９２ スペーサ
２００ 電子放出素子
２０１ 上板
２０２ 下板
２１０ 発光空間

Claims (18)

1. カーバイド化合物をハロゲン族元素含有気体と熱化学反応させ、前記カーバイド化合物内の炭素を除いた残りの元素を抽出することによって製造されたカーバイド誘導炭素であって、
   ラマンピークによる分析の結果、１３５０ｃｍ^−１での無秩序に誘導されたＤバンドに対する１５９０ｃｍ^−１でのグラファイトＧバンドの強度比率が０.３〜５の範囲にあることを特徴とする、カーバイド誘導炭素。
2. 前記カーバイド化合物は、炭素と周期率表のＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族元素との化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のカーバイド誘導炭素。
3. 前記カーバイド化合物は、ＳｉＣ_４、Ｂ_４Ｃ、ＴｉＣ、ＺｒＣ_ｘ、Ａｌ_４Ｃ_３、ＣａＣ_２、Ｔｉ_ｘＴａ_ｙＣ、Ｍｏ_ｘＷ_ｙＣ、ＴｉＮ_ｘＣ_ｙ及びＺｒＮ_ｘＣ_ｙからなる群から選択された少なくとも１つのカーバイド化合物であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載のカーバイド誘導炭素。
4. 前記ハロゲン族元素含有気体は、Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_４またはＦ_２気体であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のカーバイド誘導炭素。
5. カーバイド化合物をハロゲン族元素含有気体と熱化学反応させ、前記カーバイド化合物内の炭素を除いた残りの元素を抽出することによって製造されたカーバイド誘導炭素であって、
   ＢＥＴが１０００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする、カーバイド誘導炭素。
6. 前記カーバイド化合物は、炭素と周期率表のＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族元素との化合物であることを特徴とする、請求項５に記載のカーバイド誘導炭素。
7. 前記カーバイド化合物は、ＳｉＣ_４、Ｂ_４Ｃ、ＴｉＣ、ＺｒＣ_ｘ、Ａｌ_４Ｃ_３、ＣａＣ_２、Ｔｉ_ｘＴａ_ｙＣ、Ｍｏ_ｘＷ_ｙＣ、ＴｉＮ_ｘＣ_ｙ及びＺｒＮ_ｘＣ_ｙからなる群から選択された少なくとも１つのカーバイド化合物であることを特徴とする、請求項５または６のいずれかに記載のカーバイド誘導炭素。
8. 前記ハロゲン族元素含有気体は、Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_４またはＦ_２気体であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載のカーバイド誘導炭素。
9. カーバイド化合物をハロゲン族元素含有気体と熱化学反応させ、前記カーバイド化合物内の炭素を除いた残りの元素を抽出することによって製造されたカーバイド誘導炭素であって、
   Ｘ線回折による分析の結果、２θ＝２５°でグラファイト面の弱ピークまたは広いシングルピークが表れることを特徴とするカーバイド誘導炭素。
10. 前記カーバイド化合物は、炭素と周期率表のＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族元素との化合物であることを特徴とする、請求項９に記載のカーバイド誘導炭素。
11. 前記カーバイド化合物は、ＳｉＣ_４、Ｂ_４Ｃ、ＴｉＣ、ＺｒＣ_ｘ、Ａｌ_４Ｃ_３、ＣａＣ_２、Ｔｉ_ｘＴａ_ｙＣ、Ｍｏ_ｘＷ_ｙＣ、ＴｉＮ_ｘＣ_ｙ及びＺｒＮ_ｘＣ_ｙからなる群から選択された少なくとも１つのカーバイド化合物であることを特徴とする、請求項９または１０のいずれかに記載のカーバイド誘導炭素。
12. 前記ハロゲン族元素含有気体は、Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_４またはＦ_２気体であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載のカーバイド誘導炭素。
13. カーバイド化合物をハロゲン族元素含有気体と熱化学反応させ、前記カーバイド化合物内の炭素を除いた残りの元素を抽出することによって製造されたカーバイド誘導炭素であって、
    電子顕微鏡による分析の結果、電子回折パターンは、非晶質炭素のハローパターンを表すことを特徴とする、カーバイド誘導炭素。
14. 前記カーバイド化合物は、炭素と周期率表のＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族元素との化合物であることを特徴とする、請求項１３に記載のカーバイド誘導炭素。
15. 前記カーバイド化合物は、ＳｉＣ_４、Ｂ_４Ｃ、ＴｉＣ、ＺｒＣ_ｘ、Ａｌ_４Ｃ_３、ＣａＣ_２、Ｔｉ_ｘＴａ_ｙＣ、Ｍｏ_ｘＷ_ｙＣ、ＴｉＮ_ｘＣ_ｙ及びＺｒＮ_ｘＣ_ｙからなる群から選択された少なくとも１つのカーバイド化合物であることを特徴とする、請求項１３または１４のいずれかに記載のカーバイド誘導炭素。
16. 前記ハロゲン族元素含有気体は、Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_４またはＦ_２気体であることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれかに記載のカーバイド誘導炭素。
17. 請求項１〜１６のうちいずれか１項に記載のカーバイド誘導炭素を含む冷陰極用電子放出源。
18. 請求項１７に記載の冷陰極用電子放出源を備えた電子放出素子。