KR100875115B1 - 카본나노튜브 및 카바이드 유도 탄소를 포함하는 혼성복합체, 상기 혼성복합체를 포함하는 전자 방출원 및 그제조방법, 및 상기 전자 방출원을 채용한 전자 방출 소자 - Google Patents

카본나노튜브 및 카바이드 유도 탄소를 포함하는 혼성복합체, 상기 혼성복합체를 포함하는 전자 방출원 및 그제조방법, 및 상기 전자 방출원을 채용한 전자 방출 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카본나노튜브 및 카바이드 유도 탄소를 포함하는 혼성 복합체, 상기 혼성 복합체를 포함하는 전자 방출원 및 그 제조 방법, 및 상기 전자 방출원을 포함하는 전자 방출 소자에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 카본나노튜브 및 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜서 상기 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 제조된 카바이드 유도 탄소를 포함하는 혼성 복합체, 상기 혼성 복합체를 포함하는 전자 방출원의 제조방법, 상기 방법에 의해서 제조된 전자 방출원 및 상기 전자 방출원을 채용한 전자 방출 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 카본나노튜브와 카바이드 유도 탄소가 혼성 복합화됨으로써 다량의 카본나노튜브의 사용시 발생되는 스크린 효과 (screen effect)를 방지할 수 있어 전자 방출 능력이 우수할 뿐만 아니라, 균일성이 뛰어나고 장수명을 지니는 전자 방출원을 제공할 수 있다.
카바이드 유도 탄소, 카본나노튜브, 혼성 복합체, 전자 방출원

Description

카본나노튜브 및 카바이드 유도 탄소를 포함하는 혼성 복합체, 상기 혼성복합체를 포함하는 전자 방출원 및 그 제조방법, 및 상기 전자 방출원을 채용한 전자 방출 소자{Hybrid composite, method for preparing the electron emitter comprising the hybrid composite, the electron emitter prepared using the method and electron emission device employing the electron emitter}
도 1은 본 발명에 따른 전자 방출 소자의 부분 단면도이다.
도 2a 및 2b는 각각 본 발명에 따라서 제조된 카바이드 유도 탄소의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진 및 투과 전자 현미경 (TEM) 사진이다
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼성 복합체에 포함되는 카바이드 유도 탄소에 대한 라만 스펙트럼 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 4 및 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 혼성 복합체에 포함되는 카바이드 유도 탄소에 대한 X선 회절 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 그래파이트 결정 구조를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 7은 결정질 그래파이트에 대한 X선 회절 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 카바이드 유도 탄소에 대한 투과 전자 현미경 (TEM) 분석 결과에서 할로 패턴을 도시한 사진이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따른 전자 방출 소자의 발광 사진이다.
도 10는 본 발명의 일 실시예에 따른 전자 방출 소자에 있어서 전계에 따른 전류 밀도 특성을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 전자 방출 소자에 있어서 시간에 따른 전류 밀도를 도시한 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
110: 하면기판 120: 캐소드 전극
130: 절연체층 140: 게이트 전극
160: 전자 방출원 169: 전자 방출원 홀
170: 형광체층 180: 애노드 전극
190: 상면기판 192: 스페이서
200: 전자 방출 소자 201: 상판
202: 하판 210: 발광공간
본 발명은 카본나노튜브 및 카바이드 유도 탄소를 포함하는 혼성 복합체, 상기 혼성 복합체를 포함하는 전자 방출원 및 그 제조방법, 및 상기 전자 방출원을 채용한 전자 방출 소자에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 카본나노튜브와 카바이드유도탄소가 혼성 복합화된 혼성 복합체, 이를 이용하여 다량의 카본나노튜브의 사용시 발생되는 스크린 효과 (screen effect)를 방지할 수 있을 뿐만 아니라 균일성이 뛰어나고 장수명을 지닌 전자 방출원, 그 제조 방법 및 상기 전자 방출원을 포함하는 전자 방출 소자에 관한 것이다.
일반적으로 전자 방출 소자는 전자 방출원으로 열음극을 이용하는 방식과 냉음극을 이용하는 방식이 있다. 냉음극을 이용하는 방식의 전자 방출 소자로는, FEA (Field Emitter Array)형, SCE (Surface Conduction Emitter)형, MIM (Metal Insulator Metal)형 및 MIS (Metal Insulator Semiconductor)형, BSE (Ballistic electron Surface Emitting)형 등이 알려져 있다.
상술한 바와 같은 전자 방출 소자 중, 전자를 방출시키는 전자 방출원을 이루는 물질로서, 카본계 물질, 예를 들면, 대한민국 공개특허공보 제2005-0024674호에 기재된 바와 같이, 전도성, 전계 집중 효과 및 전계 방출 특성이 우수하고 일함수가 낮은 카본나노튜브가 널리 사용되고 있다.
그러나, 카본나노튜브는 전자 방출 소자 내에서 수직 배향이 되더라도 전자 방출이 발생하지 않거나, 다량의 인접한 카본나노튜브로 인한 스크린 효과 때문에 전자 방출 성능이 저하되는 문제가 있는데, 이는 카본나노튜브와 전극 사이의 오믹 접촉 (ohmic contact)이 완벽하지 못하기 때문인 것으로 파악된다. 카본나노튜브는 필드 강화 인자 (field enhancement factor, β)가 큰 파이버 형태의 것이 일반적이며, 이러한 형태를 갖는 재료는 재료의 균일성 (uniformity) 및 수명 등에서 많은 문제점을 갖고 있다.
따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하여, 다량의 카본나노튜브의 사용시 발생되는 스크린 효과 (screen effect)를 방지할 수 있을 뿐만 아니라 균일성이 뛰어나고 장수명을 지니는 전자 방출원을 제조할 수 있는 혼성 복합체, 상기 혼성 복합체를 포함하는 전자 방출원 및 그 제조방법, 및 상기 전자 방출원을 채용한 전자 방출 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위해서,
카본나노튜브; 및 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜서 상기 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 제조된 카바이드 유도 탄소를 포함하는 혼성 복합체를 제공한다.
본 발명은 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서,
카본나노튜브, 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜서 상기 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 제조된 카바이드 유도 탄소, 및 바인더를 포함하는 비이클을 교반하여 혼성 복합체를 제공하는 단계;
상기 혼성 복합체를 기판 상에 분사하는 단계; 및
상기 분사 결과물을 소성하는 단계를 포함하는 전자 방출원의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서, 상기 전자 방출원의 제조방법에 따라서 제조된 전자 방출원을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서, 상기 전자 방출원을 구비한 전자 방출 소자를 제공한다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 혼성 복합체는, 카본나노튜브; 및 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜서 상기 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 제조된 카바이드 유도 탄소를 포함한다.
통상적으로 전자 방출 소자에 있어서, 전자 방출원으로 사용되는 카본나노튜브는 전자의 방출 능력을 향상시키기 위하여 수직 방향으로 성장된 형상을 갖는 것이 바람직하다. 그러나 카본나노튜브가 수직 배향되더라도 전자 방출이 형성되지 않거나, 다량의 카본나노튜브가 사용되는 경우 인접한 카본나노튜브간의 스크린 효과로 인하여 전자 방출 성능이 저하되는 경우가 있다. 이러한 현상은 카본나노튜브와 전극 사이의 오믹 접촉 (ohmic contact)이 완벽하지 못하기 때문에 발생한 것으로 파악된다. 본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 카본나노튜브와 도전성 물질인 카바이드 유도 탄소를 혼성 복합화 함으로써, 상기한 카본나노튜브간의 스크린 효과를 방지할 수 있음을 발견하였다. 또한 이와 같이 카바이드 유도 탄소를 포함하는 혼성 복합체를 사용함으로써, 전자 방출원 제조 과정에서 분산성과 같은 공정성이 향상되며, 최종 제품인 전자 방출 소자의 수명이 증가됨을 발견하였다.
도 2a 및 2b는 각각 본 발명에 따른 혼성 복합체에 포함되는 카바이드 유도 탄소의 주사 전자 현미경 (SEM) 및 투과 전자 현미경 (TEM) 사진을 나타낸다. 이와 같은 카바이드 유도 탄소는 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜서 상기 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 제조될 수 있다. 이는, 대한민국 공개특허공보 제2001-13225호에 개시된 바와 같이, i) 카바이드 화합물의 입자들에 소정의 운반 공극율을 갖는 작업편을 형성하는 단계, 및 ii) 350℃ 내지 1200℃ 범위의 온도로 할로겐족 원소 함유 기체 중에서 상기 작업편을 열화학적으로 처리하여 상기 작업편 중의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써, 상기 작업편 전체에 걸쳐서 나노 공극율을 갖는 카바이드 유도 탄소를 제조하는 단계에 의해서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 혼성 복합체의 카바이드 유도 탄소를 제조하기 위한 카바이드 화합물은 탄소와 주기율표의 Ⅱ족, ⅢA족, ⅣA족, ⅢB족, ⅣB족, VB족 또는 ⅥB족 원소와의 화합물로서, 실리콘 카바이드 (Si-C) 또는 보론 카바이드 (B-C)와 같은 다이아몬드류 카바이드; 티타늄 카바이드 (Ti-C) 또는 지르코늄 카바이드 (Zr-C)와 같은 금속류 카바이드; 알루미늄 카바이드 (Al-C) 또는 칼슘 카바이드 (Ca-C)와 같은 염류 카바이드; 티타늄-타륨 카바이드 (Ti-Ta-C) 또는 몰리브덴-텅스텐 카바이드(Mo-W-C)와 같은 착물 카바이드; 티타늄 카보나이트라이드 (Ti-C-N) 또는 지르코늄 카보나이트라이드 (Zr-C-N)와 같은 카보나이트라이드; 또는 상기 카바이드 물질들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 화합물 중에서 실리콘 카바이드, 보론 카바이드, 알루미늄 카바이드 또는 그들의 혼합물이 카바이드 유도 탄소의 수율이 높고, Emission 성능이 우수할 뿐만 아니라 수명 또한 우수한 특징을 보이므로 바람직하다.
본 발명에 따른 혼성 복합체의 카바이드 유도 탄소를 제조하기 위하여 SixCy로 표현되는 실리콘 카바이드를 사용하는 경우, x에 대한 y의 몰 비는 0.95 내지 1.05인 것이 화학량론 및 구조적 안정성 측면에서 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 혼성 복합체의 카바이드 유도 탄소를 제조하기 위하여 Bx'Cy'로 표현되는 실리콘 카바이드를 사용하는 경우, x'에 대한 y'의 몰 비는 0.24 내지 0.26인 것이 화학량론 및 구조적 안정성 측면에서 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 혼성 복합체의 카바이드 유도 탄소를 제조하기 위하여 Alx''Cy''로 표현되는 실리콘 카바이드를 사용하는 경우, x''에 대한 y''의 몰 비는 0.74 내지 0.76인 것이 화학량론 및 구조적 안정성 측면에서 더욱 바람직하다.
한편 상기 할로겐족 원소 함유 기체는 Cl2, TiCl4 또는 F2 기체일 수 있다.
상기 방법에 의해서 제조된 카바이드 유도 탄소 중에서, 특히, 라만 스펙트럼 분석시 (분석 조건: Ar 514.5nm, 2mW, 60sec (2회), 50×) 1350cm-1에서의 무질서-유도된 D 밴드 (disordered-induced D band) 및 1590cm-1에서의 그래파이트 G 밴드 (graphite G band)의 강도 (intensity) 비율이 0.2 내지 5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소, BET 비표면적이 950 m2/g 이상이고 바람직하게는 1000 내지 1150 m2/g 인 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소, X선 회절 분석 결과 2θ = 25°에서 그래파이트 (002) 면의 약 피크 또는 넓은 싱글 피크가 나타 나는 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소 또는 전자 현미경 분석 결과 전자 회절 패턴이 비정질 탄소의 할로-패턴 (halo-pattern)을 나타내는 것을 특징으로 하는 카바이드 유도 탄소가 우수한 전자 방출 특성을 갖기 때문에 바람직하다.
일반적으로, 라만 스펙트럼 분석 결과, X선 회절 분석 결과 및 전자 현미경 분석 결과는 결정화도에 대한 척도로서 자주 사용되는데, 본 발명에 따른 카바이드 유도 탄소는 상술한 바와 같은 분석 결과를 가짐으로써, 그 구조가 단범위 (short range order)에서 결정화도를 갖는 비정질 탄소에 근접한 구조적 특성을 갖게 된다. 이와 같이, 단범위에서 결정화도를 갖는 비정질 탄소의 경우, 구부러진 그래파이트 시트 및 비6원환 (non-6-membered ring) 구조의 개공 (open pore)이 혼재된 구조를 갖는다고 보고된 바 있다 (Enn Lust et al., J. electroanalytical Chem ., vol. 586, pp 247, 2006). 도 1에는 상기 문헌에서 제안한 비정질 탄소의 나노 구조를 모식적으로 나타내었다. 전계 방출은 표면에 수직 방향인 비6원환 구조의 개공에서 발생되는 것으로 추정된다.
도 3에는 본 발명의 일 실시예에 따른 혼성 복합체에 포함되는 카바이드 유도 탄소에 대한 라만 스펙트럼 분석을 Ar 514.5nm, 2mW, 60sec (2회), 50×의 조건에서 측정하여 얻어진 결과를 도시하였으며, 도 3을 참조하면, 상기 카바이드 유도 탄소는 1350cm-1에서의 무질서-유도된 D 밴드 (disordered-induced D band)의 강도가 약 1.75이고, 1590cm-1에서의 그래파이트 G 밴드 (graphite G band)의 강도가 약 1.70으로서, 그 비율인 IG/ID 값이 약 0.97 정도임을 알 수 있다.
또한, 도 4 및 도 5에는 본 발명의 일 실시예에 따른 혼성 복합체에 포함되는 카바이드 유도 탄소에 대한 X선 회절 분석 결과를 도시하였으며, 도 4 및 도 5를 참조하면, 상기 카바이드 유도 탄소는 2θ = 25°에서 그래파이트 (002) 면의 약 피크가 나타나는 것을 알 수 있다. 그래파이트 (002) 면의 피크란, 도 6에 도시된 바와 같이, 그래파이트 결정의 구조를 육각 기둥 모양으로 가정한 경우, 육각 기둥의 상면에 평행한 방향으로 입사되는 X선 회절로 야기되는 피크를 의미하며, 도 7에 도시된 바와 같이, 일반적으로 결정질 그래파이트는 2θ = 25°의 위치에서 매우 강한 피크를 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따른 혼성 복합체에 포함되는 카바이드 유도 탄소는 2θ = 25°의 위치에서 매우 약한 피크를 나타내며, 따라서 결정질 그래파이트와는 상이한 비정질의 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 8은 투과 전자 현미경 TEM을 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 혼성 복합체에 포함되는 카바이드 유도 할로-패턴 (halo-pattern)을 나타내는 도면이다. 이는 결정질 탄소의 경우 전자 회절 패턴이 복수 개의 점들이 산개한 형태를 갖지만, 상기 카바이드 유도 탄소는 도 8에 도시된 바와 같이 전자 회절 패턴이 이러한 점 형상을 나타내지 않고 완만한 원형으로서 비정질 탄소의 할로-패턴을 나타내므로 결정질 탄소와는 상이한 비정질 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
한편 본 발명의 혼성 복합체에 포함되는 카본나노튜브는 전자 방출원으로서 이용되는 통상의 것을 사용할 수 있으며, 그라파이트 시트가 나노 크기의 직경으로 둥글게 말려 튜브형태를 이루고 있는 카본동소체 (allotrope)로서, 단일벽 나노튜브 (single wall nanotube) 및 다중벽 나노튜브 (multi wall nanotube)를 모두를 사용할 수 있다. 본 발명의 카본나노튜브는 열 (Thermal) 화학기상증착법 (Chemical Vapor Deposition: 이하, "CVD법"이라고도 함), DC 플라즈마 CVD법, RF 플라즈마 CVD법, 마이크로파 플라즈마 CVD법과 같은 CVD법을 이용하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 복합체에 있어서, 상기한 카바이드 유도 탄소는 카본나노튜브와 함께 혼성화된다. 혼성화되는 카바이드 유도 탄소에 대한 카본나노튜브의 중량비는 0.0001 내지 5일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 2이다. 0.01 중량% 미만의 카본나노튜브 혼성시에는 충분한 전도 네트워크가 형성되기 어렵고 3극관 구동시 구동 전압이 증가하는 문제가 있으며, 2 중량%를 초과하는 카본나노튜브를 혼성시에는 점도가 너무 높아 공정성이 떨어지고 균일한 발광이 되지 않는 문제가 발생한다. 또한 상기 범위로 카바이드 유도 탄소가 함께 혼성화됨으로써 카본나노튜브의 사용량은 감소될 수 있으며, 이에 따라 전자 방출원의 제조 과정에서 분산성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 복합체를 포함하는 전자 방출원을 제조하는 방법을 설명하면 하기와 같다.
먼저 카본나노튜브, 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜서 상기 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 제조된 카바이드 유도 탄소, 및 비이클을 교반하여 혼성 복합체를 제조한다.
본 발명에 따른 전자 방출원의 제조 방법에 있어서 사용되는 카바이드 유도 탄소 및 카본나노튜브는 상기한 카바이드 유도 탄소 및 카본나노튜브를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 전자 방출원의 제조 방법에 사용되는 비이클은 인쇄성 및 점도를 조절하며, 바인더, 가교제, 광개시제, 용매 등의 화합물을 포함한다.
상기 바인더로는 바람직하게는 카르복실기를 갖는 모노머와 1개 이상의 에틸렌성 불포화 모노머들과의 공중합체를 사용하며, 본 발명에 있어서 혼성 복합체가 적절한 점도를 갖고 알카리 수용액에 현상이 되게 하는 역할을 한다. 비이클 중 바인더의 함량은 5 내지 40 중량%가 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 현상성이 불량하거나 소성 시 수축율이 커져서 바람직하지 않다.
상기 카르복실기를 갖는 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 비닐초산 및 이들의 무수물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것이 바람직하며, 상기 에틸렌성 불포화 모노머는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것이 바람직하다. 바인더로는 상기 공중합체의 카르복실기와 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시킴으로써, 결과적으로 바인더 내에 가교 반응을 일으킬 성분이 부가된 것을 이용할 수도 있다. 상기 에틸렌성 불포화 화합물로는 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 사용될 수 있다.
또한, 유기 바인더로는 상기 공중합체를 단독으로 사용할 수도 있으나, 현상성 향상 등의 목적으로 셀룰로오즈, 히드록시메틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 카르복시에틸셀룰로오즈, 및 카르복시에틸메틸셀룰로오즈로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 혼합하여 사용할 수도 있다.
가교제로는 단관능 및 다관능 모노머가 이용될 수 있는데, 일반적으로는 노광 감도가 좋은 다관능 모노머를 이용한다. 이러한 다관능 모노머로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(EGDA)와 같은 디아크릴레이트계; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시레이트트리아크릴레이트(TMPEOTA), 또는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(PETA)와 같은 트리아크릴레이트계; 테트라메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 또는 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트와 같은 테트라아크릴레이트계; 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)와 같은 헥사아크릴레이트계로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것이 사용될 수 있다. 비이클 중 상기 가교제의 함량은 5 내지 30 중량%인 것이 바람직한데, 가교제의 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 노광 감도가 떨어지는 문제점이 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 혼성 복합체를 포함하는 조성물의 점도 저하에 의한 인쇄성 불량이 발생할 수 있어서 바람직하지 않다.
상기 광개시제로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4-비스(디메틸아민)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것이 사용될 수 있다. 비이클 중 상기 광개시제의 함량은 1 내지 10 중량%인 것이 바람직한데, 광개시제의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 조성물의 노광 감도가 떨어지는 문제점이 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 현상성 불량이 발생할 수 있어서 바람직하지 않다.
상기 용매로는, 바인더 및 광개시제를 용해시킬 수 있고, 가교제 및 기타 첨가제와 잘 혼합되면서 비등점이 150℃ 이상인 것이 사용될 수 있다. 비등점이 150℃ 미만인 경우에는 조성물의 제조 과정, 특히 3-롤 밀 공정에서 휘발되는 경향이 커서 문제가 되며, 또한 인쇄시 용매가 너무 빨리 휘발되어 인쇄 상태가 좋지 않게 되므로 바람직하지 않다. 상기 조건을 충족시킬 수 있는 바람직한 용매로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 텍사놀, 테르핀유, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 및 트리프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것이 사용될 수 있다. 비이클 중 상기 용매의 함량은 30 내지 80 중량%인 것이 바람직한데, 용매의 함량이 30 중량% 미만인 경우에는 조성물의 점도가 너무 높아 인쇄가 제대로 안되는 문제점이 있어서 바람직하지 않고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 점도가 너무 낮아서 인쇄를 할 수 없는 문제점이 있어 서 바람직하지 않다.
또한 상기 비이클은 건조속도를 조정함과 아울러 유연성도 부여할 수 있는 가소제를 더 포함할 수 있으며, 그 함유량은 질량 백분률로 0∼10%인 것이 바람직하다. 가소제로서는, 디옥틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디카프릴프탈레이트 등이 사용가능하며, 단독, 혹은 소정 배합비로 혼합해서 사용하는 것이 가능하다
이외에도, 상기 비이클은 감도를 향상시키는 증감제, 조성물의 보존성을 향상시키는 중합금지제 및 산화방지제, 해상도를 향상시키는 자외선 흡광제, 조성물 내의 기포를 줄여 주는 소포제, 분산성을 향상시키는 분산제, 인쇄시 막의 평탄성을 향상시키는 레벨링제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.』
혼성 복합체 조성물은, 상기한 카바이드 유도 탄소, 카본나노튜브, 및 비이클을 혼합한 후, 기계적 교반, 초음파 처리, 3-롤 밀, 볼 밀, 샌드 밀 등의 방법에 의해서 균일한 조성물을 얻을 때까지, 예를 들어, 8회 혼련함으로써 얻어진다. 다른 한편으로는 카바이드 유도 탄소, 카본나노튜브 및 유기 용매를 혼합한 후, 결과의 혼합물에 상기 바인더 및 광개시제 등의 기타 첨가제를 첨가하고 재교반함으로써 제조할 수도 있다.
이어서 상기 혼성 복합체 조성물을 기판에 인쇄한다. 본 발명에 따른 전자 방출원은 통상의 잉크젯 방식에 따라서 제조될 수 있다. 한편 여기서 상기 "기판"이란 전자 방출원이 형성될 기판으로서, 형성하고자 하는 전자 방출 소자에 따라 상이할 수 있으며, 이는 당업자에게 용이하게 인식가능한 것이다. 예를 들면, 상기 "기판"이란, 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 게이트 전극이 구비된 형태의 전자 방출 소자를 제조하는 경우에는 캐소드 전극이 될 수 있다.
상술한 바와 같이 인쇄된 혼성 복합체 조성물은 소성 단계를 거친다. 소성 단계를 통하여 혼성 복합체와 기판과의 접착력이 향상될 수 있고, 일부 이상의 비이클은 휘발된다. 소성 온도는 조성물에 포함된 비이클의 휘발 온도 및 시간을 고려하여 결정되어야 한다. 통상적인 소성 온도는 400 내지 500℃, 바람직하게는 450℃이다. 소성 온도가 400℃ 미만이면 비이클 등의 휘발이 충분히 이루어지지 않는다는 문제점이 발생할 수 있고, 소성 온도가 500℃를 초과하면 제조 비용이 상승하고, 기판이 손상될 수 있다는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.
상기 소성 단계는 카본계 물질의 열화를 방지하기 위하여 불활성 가스의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 불활성 가스는 예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스, 네온 가스, 크세논 가스 및 이들 중 2 이상의 혼합 가스일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라서 제조된 전자 방출원 및 상기 전자 방출원을 채용한 전자 방출 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 전자 방출원을 채용한 전자 방출 소자는, 제1 기판과, 상기 제1 기판 상에 배치된 캐소드 전극 및 전자 방출원과, 상기 캐소드 전극과 전기적으로 절연되도록 배치된 게이트 전극과, 상기 캐소드 전극과 상기 게이트 전극의 사이에 배치되어, 상기 캐소드 전극과 상기 게이트 전극을 절연하는 절연체층을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 전자 방출원은 상술한 바와 같은 혼성 복합체를 포함한다.
상기 전자 방출 소자는, 상기 게이트 전극의 상측을 덮는 제2 절연체층을 더 포함할 수 있고, 상기 제2 절연체층에 의하여 상기 게이트 전극과 절연되고, 상기 게이트 전극과 나란한 방향으로 배치된 집속 전극을 더 포함할 수 있는 등, 다양한 변형예가 가능하다.
상기 전자 방출 소자는 다양한 전자 장치, 평판 디스플레이, 텔레비젼, X선 튜브, 에미션 게이트 증폭기 (emission gate amplifiers) 등과 같은 진공 전자 장치에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
도 1에는, 본 발명에 따른 전자 방출 소자의 부분 단면도로서, 대표적으로 3극관 구조의 전자 방출 소자를 도시하였다.
도시한 바와 같이, 전자 방출 소자 (200)는 상판 (201)과 하판 (202)을 구비하고, 상기 상판은 상면기판 (190), 상기 상면기판의 하면 (190a)에 배치된 애노드 전극 (180), 상기 애노드 전극의 하면 (180a)에 배치된 형광체층 (170)을 구비한다.
상기 하판 (202)은 내부 공간을 갖도록 소정의 간격을 두고 상기 상면기판 (190)과 대향하여 평행하게 배치되는 하면기판 (110), 상기 하면기판 (110) 상에 스트라이프 형태로 배치된 캐소드 전극 (120), 상기 캐소드 전극 (120)과 교차하도록 스트라이프 형태로 배치된 게이트 전극 (140), 상기 게이트 전극 (140)과 상기 캐소드 전극 (120) 사이에 배치된 절연체층 (130), 상기 절연체층 (130)과 상기 게이트 전극 (140)의 일부에 형성된 전자 방출원 홀 (169), 상기 전자 방출원 홀 (169) 내에 배치되어 상기 캐소드 전극 (120)과 통전되고 상기 게이트 전극 (140) 보다 낮은 높이로 배치되는 전자 방출원 (160)을 구비한다.
상기 상판 (201)과 하판 (202)은 대기압보다 낮은 압력의 진공으로 유지되며, 상기 진공에 의해 발생하는 상기 상판과 하판 간의 압력을 지지하고, 발광공간 (210)을 구획하도록 스페이서 (192)가 상기 상판과 하판 사이에 배치된다.
상기 애노드 전극 (180)은 상기 전자 방출원 (160)에서 방출된 전자의 가속에 필요한 고전압을 인가하여 상기 전자가 상기 형광체층 (170)에 고속으로 충돌할 수 있도록 한다. 상기 형광체층은 상기 전자에 의해 여기되어 고에너지 레벨에서 저에너지 레벨로 떨어지면서 가시광을 방출한다. 칼라 전자 방출 소자의 경우에는 단위화소를 이루는 복수의 상기 발광공간 (210) 각각에 적색 발광, 녹색 발광, 청색 발광의 형광체층이 상기 애노드 전극의 하면 (180a)에 배치된다.
상기 게이트 전극 (140)은 상기 전자 방출원 (160)에서 전자가 용이하게 방출될 수 있도록 하는 기능을 담당하며, 상기 절연체층 (130)은 상기 전자 방출원 홀 (169)을 구획하고, 상기 전자 방출원 (160)과 상기 게이트 전극 (140)을 절연하는 기능을 담당한다. 전계 형성에 의해 전자를 방출하는 상기 전자 방출원 (160)은 상술한 바와 같이 혼성 복합체를 포함한다.
본 발명에 따른 전자 방출 소자는 액정 표시장치에 있어서 백라이트 유닛으로 사용될 수 있다. 이러한 액정 표시장치는 기본적으로 액정 패널 조립체와, 액정 패널 조립체로 빛을 제공하는 백라이트 유닛을 포함하며, 액정 패널 조립체가 백라이트 유닛에서 방출되는 빛을 제공받아 이 빛을 액정층의 작용으로 투과 또는 차단시킴으로써 소정의 화상을 구현하게 된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 카바이드 유도 탄소의 제조
탄소 전구체로서 평균입경 0.7㎛의 α-SiC 100g을 사용하고 흑연 반응 챔버, 트랜스포머 (transformer) 등으로 구성된 고온 전기로를 이용하여 1100℃에서 분당 3l의 Cl2 가스를 흘려서, 열화학 반응에 의해 Si를 전구체로부터 추출함으로써 카바이드 유도 탄소 30g을 제조하였다.
도 2a 및 2b에는 상술한 방법에 따라서 제조된 카바이드 유도 탄소의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진 및 투과 전자 현미경 (TEM) 사진을 도시하였다.
실시예 1: 전자 방출원의 제조
(1) 혼성 복합체 조성물의 제조
제조예 1에서 얻어진 카바이드 유도 탄소 0.5g, 카본나노튜브 1.0g, 아크릴레이트 바인더 37.5g, 가교제로서 트리메틸올프로판에톡시레이트트리아크릴레이트(TMPEOTA) 26g, 유기 용매로서 텍사놀 27.5g, 광개시제로서 벤조페논 5g 및 가소제로서 디옥틸프탈레이트(DOP) 2.5g을 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 3롤 밀을 사용하여 균일하게 혼합 분산시킴으로써 혼성 복합체 조성물을 제조하였다.
(2) 전자 방출원의 제조
상기 혼성 복합체 조성물을 잉크로서 사용하고, 시중에서 시판되는 피에조 방식의 싱글 노즐을 갖는 잉크젯 프린터를 사용하여 보로실리케이트 유리 기판 상 에 폭 20㎛, 도포 두께 3㎛, 길이 2인치로 분사하였다. 이어서, 전기로를 사용하여 400?에서 30분간 소성함으로써 본 발명에 따른 전자 방출원을 제조하였다.
실시예 2~5: 전자 방출원의 제조
하기 표 1에 기재된 함량이 되도록 카바이드 유도 탄소 및 카본나노튜브를 사용하였으며 이에 맞추어 유기 비이클의 구성 성분들의 성분비는 일정하게 유지하면서 그 사용량만 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 혼성 복합체 조성물을 제조하였다.
상기 얻어진 혼성 복합체 조성물을 이용한 것을 제외 하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전자 방출원을 제조하였다.
중량%
카바이드 유도 탄소 카본나노튜브 비이클
실시예 1 0.5 1.0 98.5
실시예 2 0.5 0.5 99
실시예 3 2 1 97
실시예 4 4 0.04 95.96
실시예 5 4 0.004 95.996
비교예 1: 전자 방출원의 제조
카바이드 유도 탄소를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조성으로 혼성 복합체 조성물을 제조하였다.
상기 얻어진 혼성 복합체 조성물을 이용한 것을 제외 하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전자 방출원을 제조하였다.
비교예 2: 전자 방출원의 제조
카바이드 유도 탄소 대신 야자 껍질로 제조한 325 메시 크기의 분말상 활성탄 (크기 44 μm 이하)을 4.5 중량% 및 카본나노튜브를 0.004 중량%가 되도록 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 복합체 조성물을 제조하고, 얻어진 혼성 복합체 조성물을 이용하여 전자 방출원을 제조하였다.
실시예 6: 전자 방출 소자의 제작
실시예 1에서 얻어진 전자 방출원을 냉음극 캐소드로 사용하고, 100㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 스페이서로, 구리 플레이트를 애노드 전극으로 사용하여 전자 방출 소자를 제작하였다. 도 12에 제작된 전자 방출 소자의 발광 사진을 도시하였다.
마찬가지로 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 전자 방출원을 이용하여 전자 방출 소자를 제작하였다.
전자 방출 소자의 성능 측정
(1) 전기장에 따른 전류 밀도
상기 제작된 전자 방출 소자에 대하여 각각 1/500 듀티율 (duty ratio)로 펄스 전압을 인가하여 방출 전류 밀도를 측정하였다. 측정 결과를 도 10 및 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 전자 방출 소자의 수명
또한 1 mA/cm2의 전류 밀도가 방출되도록 전압을 유지한 상태에서 시간에 따른 전류 밀도의 반감기를 측정함으로써 전자 방출 소자의 가속 수명을 상대적으로 비교하였다. 상기 수명 측정 조건은 매우 가혹한 조건으로서, 실제 전자 방출 소자에서는 cm2 당 수 ㎂ 정도로 원하는 휘도를 얻을 수 있다. CNT 수명에 대한 가속 계수가 현재까지 알려지지 않아 정확한 수명은 예측하기 어려우나, 상기 측정 방법에 의하여 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 전자 방출원을 채용한 소자의 수명을 상대 비교하는 것은 가능하다. 다만 상기 조건에서 실시예 4, 5 및 비교예 2의 수명은 측정 불가능했다. 측정 결과 및 외삽한 결과(extrapolated result, 계산치)를 하기 표 2 및 도 11에 나타내었다. 수명 곡선은 1차 지수 함수적으로 감소하는 형태를 나타냈으며, 그 함수의 식을 도 11내에 나타내었다. 실시예 1 및 실시예 2에 있어서 R 제곱(R square) 값은, 각각 0.9962 및 0.9898로 실제 측정결과와 외삽 결과가 잘 일치함을 알 수 있다.
(3) 화소간 균일도
픽셀 (pixel) 구동이 가능한 삼극관 구조의 발광 소자를 제작하되, 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 1 및 2에서 얻어진 전자 방출원 형성용 조성물을 주입하여 제작된 2” 캐소드와 화이트 블렌딩 (white blending)된 형광체가 코팅된 2” 애노드가 10mm 간격을 두도록 제작하였다. 제작된 소자에 Va = 4kV, Vs =100V로 전압을 인가하여 약 60μA의 전류밀도에 도달했을 때의 5개 영역의 휘도간 산포를 측정/계산하여 각 영역의 평균치로부터 평가하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.
함량 평가 결과 화소간 균일도
CDC* CNT** 턴온 전계 (V/μm) 전계 방출 특성 수명 (시간) a-PU p-PU
실시예 1 0.5 1.0 4.12 100㎂/㎠ @ 6.45 V/㎛ 36.72 92.5 69.9
실시예 2 0.5 0.5 4.65 100㎂/㎠ @ 7.05 V/㎛ 43.64 91.4 66.4
실시예 3 2 1 3.85 100㎂/㎠ @ 6.01 V/㎛ 40.18 89.4 65.8
실시예 4 4 0.04 5.45 100㎂/㎠ @ 7.95 V/㎛ 측정 불가 91.8 71.3
실시예 5 4 0.004 6.25 100㎂/㎠ @ 8.31 V/㎛ 측정 불가 92.8 72.7
비교예 1 0 1.0 4.45 100㎂/㎠ @ 6.68 V/㎛ 4.35 87.4 61.5
비교예 2 4.5 0.004 (활성탄) 12.5 100㎂/㎠ @ 22.02 V/㎛ 측정 불가 - -
CDC*: 카바이드 유도 탄소
CNT**: 카본나노튜브
상기 표 2를 참조하면 카본나노튜브와 카바이드 유도 탄소를 혼성 복합화함으로써 제조된 전자 방출 소자는 카본나노튜브만을 단독으로 사용하거나 혹은 다른 탄소계 물질을 사용한 경우에 비교하여 수명이 1000% 정도까지 향상될 수 있음을 알 수 있다. 또한 상기 표 2를 참조하면 본 발명에 따른 전자 방출 소자는 비교예의 전자 방출 소자에 비하여 우수한 화소간 균일도를 나타냄을 알 수 있다. 그리고 상기 표 2를 참조하면 본 발명에 따른 전자 방출 소자는 턴-온 전계 (turn-on field)가 약 3.85 ~ 6.25 V/㎛이고, 약 6.01 ~ 8.31 V/㎛에서 100㎂/cm2에 도달하는 우수한 전자 방출 성능을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 전자 방출원의 분산성이 향상되며 전자 방출 소자의 공정 성이 향상된다. 또한 본 발명에 따르면 전계 방출 성능이 우수하며, 균일성 및 수명 특성이 향상된 전자 방출 소자를 제작할 수 있으며, 또한 이는 평판 디스플레이의 백라이트 유니트 (BLU) 등으로도 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (21)

  1. 카본나노튜브; 및
    카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜서 상기 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 제조된 카바이드 유도 탄소를 포함하는 혼성 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카바이드 화합물은 실리콘 카바이드 (Si-C), 보론 카바이드 (B-C), 티타늄 카바이드 (Ti-C), 지르코늄 카바이드 (Zr-C), 알루미늄 카바이드 (Al-C), 칼슘 카바이드 (Ca-C), 티타늄-탄탈룸 카바이드 (Ti-Ta-C), 몰리브덴-텅스텐 카바이드(Mo-W-C), 티타늄 카보나이트라이드 (Ti-C-N) 및 지르코늄 카보나이트라이드 (Zr-C-N)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 카바이드 화합물인 것을 특징으로 하는 혼성 복합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 카바이드 화합물은 실리콘 카바이드, 보론 카바이드 및 알루미늄 카바이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 혼성 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카바이드 유도 탄소는 라만 스펙트럼 분석 (분석 조 건: Ar 514.5nm, 2mW, 60 초 (2회), 50×) 결과 1350cm-1에서의 무질서-유도된 D 밴드 (disordered-induced D band) 및 1590cm-1에서의 그래파이트 G 밴드 (graphite G band)의 강도 (intensity) 비율이 0.2 내지 5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 혼성 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 카바이드 유도 탄소의 B.E.T. 표면적이 950 m2/g 내지 1150 m2/g인 것을 특징으로 하는 혼성 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 카바이드 유도 탄소는 X선 회절 분석 결과 2θ = 25°에서 그래파이트 (002) 면의 약 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 혼성 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 카바이드 유도 탄소는 투과전자현미경(TEM) 분석 결과 전자 회절 패턴이 비정질 탄소의 할로-패턴 (halo-pattern)을 나타내는 것을 특징으로 하는 혼성 복합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 혼성 복합체 중 상기 카바이드 유도 탄소에 대한 상기 카본나노튜브의 중량비가 0.0001 내지 5인 것을 특징으로 혼성 복합체.
  9. 카본나노튜브, 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 열화학 반응시켜서 상기 카바이드 화합물 내의 탄소를 제외한 나머지 원소를 추출함으로써 제조된 카바이드 유도 탄소, 및 바인더를 포함하는 비이클을 교반하여 혼성 복합체 조성물을 제공하는 단계;
    상기 혼성 복합체 조성물을 기판 상에 분사하여 분사 결과물을 형성하는 단계; 및
    상기 분사 결과물을 소성하는 단계;
    를 포함하는 전자 방출원의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 카바이드 유도 탄소는 라만 스펙트럼 분석 (분석 조건: Ar 514.5nm, 2mW, 60 초 (2회), 50×) 결과 1350cm-1에서의 무질서-유도된 D 밴드 (disordered-induced D band) 및 1590cm-1에서의 그래파이트 G 밴드 (graphite G band)의 강도 (intensity) 비율이 0.2 내지 5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전자 방출원의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 카바이드 유도 탄소의 B.E.T. 표면적이 950 m2/g 내지 1150 m2/g인 것을 특징으로 하는 전자 방출원의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 카바이드 유도 탄소는 X선 회절 분석 결과 2θ = 25°에서 그래파이트 (002) 면의 약 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 전자 방출원의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 카바이드 유도 탄소는 투과전자현미경(TEM) 분석 결과 전자 회절 패턴이 비정질 탄소의 할로-패턴 (halo-pattern)을 나타내는 것을 특징으로 하는 전자 방출원의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 혼성 복합체 중 상기 카바이드 유도 탄소에 대한 상기 카본나노튜브의 중량비가 0.0001 내지 5인 것을 특징으로 전자 방출원의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 비이클은 바인더로서,
    아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 비닐초산, 및 이들의 무수물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 카르복실기를 갖는 모노머; 및 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 에틸렌성 불포화 모노머;의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출원의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 비이클은 디아크릴레이트계, 트리아크릴레이트계, 테트라아크릴레이트계, 및 헥사아크릴레이트계로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출원의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 비이클은 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4-비스(디메틸아민)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 광개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출원의 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서, 상기 비이클은 에틸카비톨, 부틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 텍사놀, 테르핀유, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 및 트리프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 유기용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출원의 제조 방법.
  19. 제9항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 제조된 전자 방출원.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전자 방출원은 냉음극용 전자 방출원인 것을 특징으로 하는 전자 방출원.
  21. 제19항에 따른 전자 방출원을 구비한 전자 방출 소자.
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