KR101884062B1

KR101884062B1 - 딤플 패턴을 포함하는 탄소막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 딤플 패턴을 포함하는 탄소막

Info

Publication number: KR101884062B1
Application number: KR1020160082482A
Authority: KR
Inventors: 임대순; 김태현; 이응석
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2018-07-31
Also published as: KR20180003096A; US20180016194A1

Abstract

본 발명은 탄화물 세라믹스의 표면에 딤플 형태의 패턴을 형성한 후에 탄소막을 형성함으로써 내마모성, 기재와의 밀착력 및 마찰 특성 등이 향상된 탄소막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 탄소막에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 딤플 패턴을 포함하는 탄소막은 고분자 물질의 코팅 혹은 탄소계열 물질의 코팅과 같이 다양한 분야에 적용이 가능하며, 특히 우수한 기계적 특성이 요구되는 슬라이딩 부품, 기계밀봉(mechanical seal), 피스톤 링 및 압축기의 베인과 같은 기계 부품의 코팅에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

딤플 패턴을 포함하는 탄소막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 딤플 패턴을 포함하는 탄소막{Method for manufacturing carbon layer comprising dimple pattern and carbon layer manufactured by the method}

본 발명은 탄화물 세라믹스의 표면에 딤플 형태의 패턴을 형성한 후에 탄소막을 형성함으로써 내마모성, 기재와의 밀착력 및 마찰 특성 등이 향상된 탄소막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 탄소막에 관한 것이다.

최근 각종 산업 분야에서, 세라믹 재료들은 고강도, 경량화와 같은 우수한 성능을 인정받아, 각종 기계부품 재료로 각광받고 있으나, 각 기계간의 접촉에 의한 마모 및 마찰로 인한 수명 단축 문제가 해결 과제로 대두되고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 탄소계열의 코팅 기술이 개발되었으며, 이들 중 탄화물 세라믹스로부터 유도된 탄소막(CDC ;carbide dericed carbon) 코팅은 탄화물 세라믹스에 할로겐 가스를 고온에서 반응시켜 표면에 탄소막을 형성하는 기술로, 표면의 우수한 저마찰 내마모 특성을 나타내나, 탄화물 세라믹스 내부의 금속원자 추출을 통해 탄소층을 형성하기 때문에 공극(pore)이 형성되어 마찰 특성이 저하되고, 탄소막의 강도가 약해져 내구성 및 신뢰성에 문제점이 있다(특허 문헌 1).

또한, 다이아몬드상 탄소막(DLC ; diamond like carbon)은 경도와 마찰 특성이 우수하고, 저온 공정이 가능하다는 장점이 있으나, 기재와의 접착과 결합력이 낮아 박리가 발생할 수 있고, 막의 성장속도가 매우 느리며, 제조공정이 복합하며 생산단가가 비싸다는 단점이 존재한다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 탄소나노튜브와 카바이드 화합물을 할로겐족 원소 함유 기체와 반응시켜 혼성 복합체를 제조하는 기술이 공지된바 있으나, 이는 기계적 표면 특성이 낮고, 금속 원자의 추출로 인한 공극이 발생하므로 다이아몬드상 탄소막(DLC)에 비해 조도가 좋지 않고 경도가 낮다는 문제점이 존재한다(특허 문헌 2).

따라서, 다이아몬드상 탄소막(DLC)의 단점인 금속 기재와의 밀착성과 공정시간을 개선하기 위해 금속 기재 표면을 수소 플라즈마 및 질소 플라즈마로 전처리하여 질소화시킨 다음 플라즈마 화학 기상 증착법(PECVD)으로 다이아몬드형 탄소막(DLC)을 형성하는 기술이 공지된 바 있으나(특허 문헌 3), 여전히 밀착력과 수명 좋지 않고, 제조공정이 복잡하며, 평면 코팅만 가능하여 코팅 대상의 표면이 평면이어야 하는 등 제어에 어려움이 있다는 문제점이 존재한다.

일본공개특허 제2010-138450호 일본공개특허 제2008-542184호 한국공개특허 제2008-0099624호

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 탄화물 세라믹스의 표면에 딤플(dimple) 형태의 패턴을 형성시킴으로써, 탄화물 세라믹스의 표면상태에 의존하지 않고 일정한 두께로 코팅이 가능하고, 코팅 두께에 제한이 없이 표면 거칠기를 개선하여 내마모성, 기재와의 밀착력 및 마찰 특성 등을 향상시킬 수 있는 탄소막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 탄소막을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,

(a) 탄화물 세라믹스의 표면에 레이저를 조사하여 딤플 형태의 패턴을 형성하는 단계;

(b) 상기 딤플 형태의 패턴이 형성된 탄화물 세라믹스에 할로겐 가스를 주입하고 반응시켜 탄화물 세라믹스로부터 유도된 탄소막을 제조하는 단계; 및

(c) 상기 탄소막에 수소 가스를 주입하여 잔류 염기화합물을 제거하는 단계;를 포함하는 딤플 패턴을 포함하는 탄소막의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딤플 형태의 패턴은 다수의 딤플이 서로 이격된 형태이며, 상기 다수의 딤플은 서로 격자 형태로 배열된 것일 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 딤플의 직경은 50 내지 200 ㎛이고, 서로 이웃한 딤플들의 중심 간 간격은 상기 딤플 직경의 2 내지 5배일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 딤플의 깊이는 20 내지 60 ㎛일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 탄화물 세라믹스는 Me_xC_y(이때, x, y는 1 내지 6의 정수)이고, 상기 Me는 Si, Ti, W, Fe, B 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 할로겐 가스는 염소가스, 불소가스, 브롬가스 및 요오드 가스로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계는 500-1500 ℃의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 딤플 패턴을 포함하는 탄소막을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소막의 두께는 20 내지 40 ㎛일 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 탄소막의 마찰계수는 0.05 내지 0.2일 수 있다.

본 발명에 따르면, 탄화물 세라믹스의 표면에 딤플 형태의 패턴을 형성함으로써 기재와의 접촉면적을 줄이고 마모 입자를 접촉면으로부터 제거하여 딤플 구조 속으로 마모입자를 모아 내마모성 및 마찰 특성이 크게 향상된 탄소막을 제공할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따라 제조된 딤플 패턴을 포함하는 탄소막은 고분자 물질의 코팅 혹은 탄소계열 물질의 코팅과 같이 다양한 분야에 적용이 가능하며, 특히 우수한 기계적 특성이 요구되는 슬라이딩 부품, 기계밀봉(mechanical seal), 피스톤 링 및 압축기의 베인과 같은 기계 부품의 코팅에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 형성된 딤플 패턴의 딤플 배열에 대한 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 딤플 패턴을 포함하는 탄소막의 측면을 측정한 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 딤플 패턴을 포함하는 탄소막의 표면을 측정한 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조된 딤플 패턴을 포함하는 탄소막의 측면을 측정한 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 딤플 패턴을 포함하는 탄소막 및 비교예 1에 따라 제조된 탄소막의 마찰계수를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 딤플 패턴을 포함하는 탄소막 및 비교예 1에 따라 제조된 탄소막의 마모율을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

종래 탄소막 코팅 기술들은 기재와의 밀착력이 떨어지고, 제조공정이 복잡하며, 코팅 시 탄화물 세라믹스의 표면 상태에 따라 일정한 두께를 형성하기 어렵다는 문제점이 있었다.

이에, 본 발명에서는 탄화물 세라믹스의 표면에 딤플(dimple) 형태의 패턴을 형성시킴으로써, 탄화물 세라믹스의 표면상태에 의존하지 않고 일정한 두께로 코팅이 가능하고, 코팅 두께에 제한이 없이 표면 거칠기를 개선하여 내마모성, 기재와의 밀착력 및 마찰 특성 등을 향상시킬 수 있는 탄소막을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 탄소막을 제공하자 한다.

이를 위해, 본 발명은 (a) 탄화물 세라믹스의 표면에 레이저를 조사하여 딤플 형태의 패턴을 형성하는 단계;

본 발명에서는 상기 (a) 단계의 딤플 형태의 패턴 형성으로 인하여, 기재와의 접촉 면적이 줄어들고, 기재와의 마찰 시 발생하는 마모입자를 접촉면으로부터 제거하고 딤플 구조속으로 모음으로써 내마모성 및 마찰 특성을 크게 향상시킬 수 있다.

이때, 상기 딤플 형태의 패턴은 탄화물 세라믹스의 표면에 다수의 딤플이 서로 이격된 형태로 형성되어 있으며, 상기 다수의 딤플은 하기 도 3에 도시된 바와 같이 서로 격자 형태로 배열되어 있는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 딤플은 표면 텍스쳐링(surface texturing)이 가능한 긴 펄스폭을 갖는 레이저 조사에 의해 패터닝화된 것으로, 반구형의 홈으로 형성되여 서로 등간격을 갖는 격자 형태로 배열된다. 또한, 상기 딤플 입구의 직경(D)은 50 내지 200 ㎛ 범위 내에서 이루어지고, 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 서로 이웃한 딤플들의 중심 간 간격(L)은 상기 딤플 직경의 2 내지 5배의 범위 내에서 이루어지는 것이 바람직하다(도 1, 도 3).

또한, 상기 딤플의 깊이는 20 내지 60 ㎛인 것이 바람직하다.

다음으로 상기 (b) 단계에서는, 상기 (a) 단계를 통해 표면에 딤플 패턴이 형성된 탄화물 세라믹스에 할로겐 가스를 주입하여 반응시킴으로써 탄화물 세라믹스 표면에 이로 부터 유도된 탄소막(Carbide derived carbon, CDC)이 형성된다.

일예로서, 표면에 딤플 패턴이 형성된 탄화물 세라믹스에 할로겐 가스를 주입하여 반응시켜서, SiC와 염소가스가 고온에서 반응하게 되면 SiCl₄가 CCl₄보다 열역학적으로 안정하므로 아래 [반응식 1]과 같은 반응이 진행된다.

[반응식 1]

SiC(s) + 2Cl₂(g) → SiCl₄(g) + C(s)

보다 구체적으로, SiCl₄는 가스 상태로 제거되고 표면에 탄소막(CDC)이 형성된다. 또한, Cl₂가스는 탄소막 내부로 확산되어 탄소막 내에 있는 Si 원자를 추출하고, 이러한 연속적인 공정에 의해 반응시간이 증가함에 따라 탄소막의 두께는 증가하게 된다.

이때, 상기 탄화물 세라믹스는 Me_xC_y(이때, x, y는 1 내지 6의 정수)이고, 상기 Me는 Si, Ti, W, Fe, B 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 예를 들어 SiC, TiC, WC, FeC, BC 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.

또한, 상기 탄화물 세라믹스는 단결정, 다결정, 소결체 및 혼합 소결체를 모두 포함할 수 있다.

또한, 상기 할로겐 가스는 주기율표상 할로겐 족에 속하는 원소들이 가스로 존재하는 경우라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 염소가스, 불소가스, 브롬가스 및 요오드가스로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 것을 포함하여 이루어지는 것일 수 있다.

또한, 상기 탄화물 세라믹스 탄소층을 제조하는 단계에서 기체의 농도 조절을 위하여 아르곤, 질소 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 가스를 첨가할 수 있다.

상기 할로겐 가스의 농도는 0.1-10 부피%인 것이 바람직한데, 할로겐 가스의 농도가 0.1 부피% 미만이면 상기 반응 시간이 지나치게 길어질 수 있어 바람직하지 않고, 상기 할로겐 가스의 농도가 10 부피%를 초과하는 경우에는 금속원자 추출 후 잔류한 탄소 원자의 재결합이 힘들어 공극이 크게 증가한다는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 상기 탄소층의 결정성 향상을 위하여 수소 가스를 첨가할 수도 있다.

상기 (b) 단계에서 반응 온도는 500-1,500℃인 것이 바람직한데, 상기 온도가 500 ℃ 미만이면 충분한 반응이 수행될 수 없어 바람직하지 않고, 상기 반응 온도가 1,500 ℃를 초과하면 지나치게 높은 온도로 인해 탄소층의 물리적 또는 화학적 변화를 야기할 수 있으므로 바람직하지 않다. 특히 본 발명에 사용되는 탄화물 세라믹스가 어떤 것인지에 따라 상기 온도에 차이가 있을 수 있다.

일예로 SiC인 경우 850-1500 ℃인 것이 바람직하고, TiC인 경우 350-1200 ℃인 것이 바람직한데, 이는 탄화물 세라믹스의 종류에 따라 반응 가능 온도가 다르기 때문이다.

상술한 바와 같이, 탄화물 세라믹스 표면에 탄소막을 형성하는 과정에서 상기 할로겐 가스를 주입하면 두꺼운 두께를 달성하면서도 표면이 박리되는 현상을 방지할 수 있는 탄소막의 형성이 가능하다.

또한, 상기 (b) 단계에서 할로겐 가스를 주입하여 이루어지는 반응 시간은 0.5~10 시간인 것이 바람직하다. 상기 반응 시간이 0.5 시간 미만이면 제조되는 탄소막(CDC)의 두께가 충분히 형성되지 않으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 반응 시간이 10 시간을 초과하게 되면 결정이 지나치게 성장되어 탄소막의 기본적인 물리적 화학적 성질에 변화를 줄 수 있음과 동시에 공극 감소로 인해 반응 가스의 침투가 어려워지고 코팅층 형성 속도가 느려지게 되어 바람직하지 않다. 또한, 지나치게 많은 시간 및 제조비용을 소비하는 것이 되어 비효율적이므로 바람직하지 않다.

상기 탄소막(CDC)은 1~100 nm 크기의 그라파이트, CNT(carbon nano tube) 및 OLC(onion like carbon)로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 구조를 가지는 탄소 결정을 포함할 수 있다.

종래의 경우, 전술한 탄소 결정을 포함할 경우에 탄소막 표면에서 기재와의 마찰 시 발생하는 마모입자에 의해 추가적인 마모가 일어나 마찰 계수가 감소하게 되는 문제가 발생할 수 있는 반면, 본 발명에서는 상기 (a) 단계를 통해 탄소막 형성 전에 탄화물 세라믹스의 표면에 딤플 패턴을 형성하게 되는바, 기재와의 접촉면적(접촉저항)을 줄이고 기재와의 마찰 시 발생하는 마모입자를 접촉면으로부터 제거하여 딤플(dimple) 구조 속으로 모음으로써 내마모성 및 마찰 특성을 크게 향상시키는 효과를 가져올 수 있다.

이때, 상기 딤플 패턴을 포함하는 탄소막의 두께는 20 내지 40 ㎛일 수 있으며, 마찰계수는 0.05 내지 0.2일 수 있다.

이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

실시예 1 내지 4

출발물질인 탄화물 세라믹스는 고온 소결된 SiC 다결정 기판을 사용하였다. 상기 SiC 다결정 기판에 레이저를 조사하여 표면에 딤플(dimple) 형태의 패턴을 형성하였고 dimple의 직경은 100μm로 고정하고 dimple 간의 중심거리는 250 ㎛(실시예 1), 400 ㎛(실시예 2), 600 ㎛(실시예 3), 1100 ㎛(실시예 4)로 설정하였다.

상기 딤플 형태의 패턴이 형성된 각각의 SiC 다결정 기판을 수직 전기로에 통과시켰으며, 전기로의 온도를 1000 ℃로 가열하였다.

그리고 1000 ℃로 가열되는 순간에 할로겐 가스로 5 부피% 염소 가스를 전기로에 투입한 후 고온 소결된 SiC 다결정 기판과 4 시간 동안 반응시켰다.

이후 염소가스의 주입을 중단하고, 아르곤 가스와 수소가스만 투입되는 상황을 유지하여 800 ℃의 온도로 2 시간 동안 반응시켜 잔류 염소화합물을 제거하여 탄화물 세라믹스로부터 유도된, 본 발명에 따른 딤플 패턴을 포함하는 탄소막(CDC)이 코팅된 시편을 제작하였다.

비교예 1

표면에 딤플(dimple) 패턴을 포함하지 않은 것으로 탄화물 세라믹스로부터 유도된 탄소막(CDC)를 제작하였다.

도 3은 실시예 1(도 3의 a), 실시예 2(도 3의 b), 실시예 3(도 3의 c), 실시예 4(도 3의 d)에 따라 제조된 딤플 패턴을 포함하는 탄소막 각각의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다. 이를 통해 본 발명에 따르면, 표면에 규칙적인 격자 형태의 딤플 패턴이 균일하게 형성됨을 알 수 있고, 또한 딤플 간의 거리가 증가할 수록, 딤플의 밀도가 낮아진다는 것을 확인할 수 있다.

도 4는 본 발명에 따라 제조된 딤플 패턴을 포함하는 탄소막의 측면을 측정한 SEM 이미지로서, 이를 통해 본 발명에 따르면, 탄화물 세라믹스의 표면 상태에 의존하지 않고, 일정한 두께로 탄소막이 형성된다는 것을 확인할 수 있다.

도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 탄소막의 마찰계수를 나타낸 그래프이다. 이를 통해 실시예 1 내지 4로부터 제조된 딤플 패턴을 포함하는 탄소막의 마찰계수가 비교예로부터 제조된 탄소막의 마찰계수 보다 현저히 낮음을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 2로부터 제조된 딤플 패턴을 가지는 탄소막의 경우 딤플들 간의 중심 간 거리 감소에 의해 딤플 밀도가 커짐으로써 가장 낮은 마찰 계수를 가지게 된다는 것을 확인할 수 있다.

도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 딤플 패턴을 포함하는 탄소막 및 비교예 1에 따라 제조된 탄소막의 마모율을 나타낸 그래프이다. 이를 통해 실시예 1 내지 4로부터 제조된 딤플 패턴을 포함하는 탄소막의 마모율이 비교예로부터 제조된 탄소막의 마찰계수 보다 현저히 낮음을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 2로부터 제조된 딤플 패턴을 가지는 탄소막의 경우 딤플들 간의 중심 간 거리 감소에 의해 딤플 밀도가 커짐으로써 가장 낮은 마모율을 가지게 된다는 것을 확인할 수 있다.

상기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소막의 표면에 있는 딤플 패턴의 중심간 거리에 의한 패턴의 밀도에 따라 마찰계수 및 마모율이 달라지는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 마찰계수 및 마모율과, 딤플들 간의 중심 간 거리에 따른 딤플 패턴 밀도와의 관계가 매우 밀접한 관계가 있으며 딤플의 밀도가 너무 낮은 경우 그 효과를 확인하기가 힘들다는 것을 알 수 있다. 따라서, 요구되는 탄소막의 마찰계수 및 마모율에 따라 딤플들간의 거리 조절에 의해 딤플의 밀도를 조절하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

Claims

딤플 패턴을 포함하는 탄소막의 제조방법에 있어서,
(a) 탄화물 세라믹스의 표면에 레이저를 조사하여 딤플 형태의 패턴을 형성하는 단계;
(b) 상기 딤플 형태의 패턴이 형성된 탄화물 세라믹스에 할로겐 가스를 주입하고 반응시켜 탄화물 세라믹스로부터 유도된 탄소막을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 탄소막에 수소 가스를 주입하여 잔류 염기화합물을 제거하는 단계;를 포함하고,
상기 딤플 형태의 패턴은 다수의 딤플이 서로 이격된 형태이며,
상기 딤플은 반구형의 홈 형태로 형성되고, 상기 다수의 딤플은 서로 격자 형태로 배열되며,
상기 딤플의 직경은 50 내지 200 ㎛이고, 상기 딤플의 깊이는 20 내지 60 ㎛이며,
서로 이웃한 상기 딤플들의 중심 간 간격을 조절함으로써 탄소막의 마찰계수 및 마모율을 조절하고,
서로 이웃한 상기 딤플들의 중심 간 간격은 상기 딤플 직경의 2 내지 5배인 것을 특징으로 하는 딤플 패턴을 포함하는 탄소막의 제조방법.
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제1항에 있어서,
상기 탄화물 세라믹스는 Me_xC_y(이때, x, y는 1 내지 6의 정수)이고,
상기 Me는 Si, Ti, W, Fe, B 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 딤플 패턴을 포함하는 탄소막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 할로겐 가스는 염소가스, 불소가스, 브롬가스 및 요오드 가스로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 딤플 패턴을 포함하는 탄소막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계는 500-1500 ℃의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 딤플 패턴을 포함하는 탄소막의 제조방법.
제1항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조된 딤플 패턴을 포함하는 탄소막.
제8항에 있어서,
상기 탄소막의 두께는 20 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 딤플 패턴을 포함하는 탄소막.
제8항에 있어서,
상기 탄소막의 마찰계수는 0.05 내지 0.2인 것을 특징으로 하는 딤플 패턴을 포함하는 탄소막.