碳纳米管增强增韧碳化硅陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域中一种高性能工程陶瓷材料及其制备方法,具体讲是一种碳纳米管增强增韧碳化硅陶瓷及其制备方法。
背景技术
碳化硅陶瓷具有高强度、高硬度、耐磨、耐热、几乎耐所有化学物品腐蚀等特性,还具有优越的高温力学和热学性能,并且具有优越的抗辐射性能和抗氧化性能。
但碳化硅陶瓷还存在脆性、韧性不够的缺点,并且制备后由于内部残留气孔、低熔点杂质、晶格过长等缺陷,往往会导致碳化硅陶瓷特性下降。
内在缺陷的随机性造成强度数据的分散性,导致碳化硅陶瓷的可靠性降低,限制了碳化硅陶瓷在航空航天、核工业、大型石油化工等领域的应用。
为了进一步扩大其在极端环境的应用,各种增强增韧的碳化硅材料或者复合材料成为世界各国特别是欧美发达国家业内专家的关注焦点和研发重点。
碳纳米管是一种碳的同素异构体,按照管壁层数,分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管,每层纳米管由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合成的六边形平面围成的圆柱面,两端由五边形或者七边形参与封闭而成。多壁碳纳米管的层与层之间保持固定距离,约0.34nm。碳纳米管的直径一般为零点几纳米至几十纳米,长度一般为几十纳米至微米级,也有长度为几个毫米超长纳米管。
碳纳米管中经过sp2杂化形成的C=C共价键是自然界最强的价键之一,赋予碳纳米管极强的强度、韧性及弹性模量,使碳纳米管具有优异的力学性能。理论估计其弹性模量高达5TPa,实验测得平均为1.8TPa,比一般碳纤维高一个数量级,与金刚石的弹性模量几乎相同,为已知材料的最高弹性模量;弯曲强度14.2GPa;具有超高韧性,理论估算最大伸长率可达20%。
碳纳米管尺度小,长径比大,力学性能优良,是理想的纳米纤维增强增韧材料。但是要发挥碳纳米管的增强作用,首先要使碳纳米管均匀的分散在基体中,并且达到一定的含量,在烧结后碳纳米管挤在碳化硅晶粒界面之间或者与晶粒界面结合。
热压烧结由于加热加压同时进行,粉料处于热塑性状态,有助于颗粒的接触扩散、流动传质过程的进行。因而,成型压力仅为冷压的1/10;还能降低烧结温度,缩短烧结时间,从而抑制晶粒长大,得到晶粒细小、致密度高和机械力学性能良好的产品。
无压烧结也是碳化硅陶瓷制备的一种重要方法,设计一种高烧结动力的体系,也可获得高性能的碳纳米管增强增韧碳化硅陶瓷。
但是如何利用热压或无压烧结工艺和碳纳米管的分散技术,使碳纳米管优良力学性能在碳化硅中发挥作用,制备成增强增韧的高性能碳化硅陶瓷,以满足极端工况条件下工作的需求,目前还没有相关报道。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足,提供一种高性能、高可靠性的碳纳米管增强增韧碳化硅陶瓷。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:一种碳纳米管增强增韧碳化硅陶瓷,它主要由以下重量配比的原材料制成:碳化硅微粉∶碳化硼微粉∶碳粉∶碳纳米管∶粘结剂∶分散剂为100∶0.5~3∶1.5~8∶0.5~3∶3~6∶0.2~3.0。
所述的碳纳米管增强增韧碳化硅陶瓷,它还包括如下原材料:氧化铝、氧化钇,所述的氧化铝、氧化钇与碳化硅微粉的重量配比为4~7∶3~6∶100。
所述碳化硅(SIC)微粉的D50直径0.40~3.00微米,纯度>99.5wt%。
所述碳化硼微粉的D50直径0.50~3.00微米,纯度>98wt%。
所述碳粉的D50直径0.10~3.00微米,纯度>99wt%。
所述碳纳米管为OD(外径)1~2nm,length(长度)1~30nm,CNTs purity>90wt%,Ash(灰分)<1.5wt%的碳纳米管。
所述粘结剂可以是PVA(聚乙烯醇)、糊精、甲基纤维素、葡萄糖中的一种。
所述分散剂可以是铵水、四甲基氢氧化铵、十六烷基磺酸钠中的一种。
所述的氧化铝,其D50中位粒径为0.5~3微米,纯度大于99.5wt%。
所述的氧化钇,其D50中位粒径0.5~3微米,纯度大于99.9%。
本发明还提供一种上述碳纳米管增强增韧热压烧结碳化硅的制备方法,当原料中不采用氧化铝、氧化钇,其具体工艺步骤如下:
(1)按碳化硅微粉∶碳化硼微粉∶碳粉∶粘结剂为100∶0.5~3∶1.5~8∶3~6的重量配比混合,得到混合粉料;
(2)在步骤(1)的混合粉料中加入碳化硅微粉重量80~100%的水和0.2~3%的分散剂在球磨机上球磨8~24小时,形成碳化硅浆料;
(3)取碳化硅微粉重量0.5~3%的碳纳米管,加碳纳米管重量200~600倍的乙醇,在超声波搅拌机中搅拌1~4小时,形成碳纳米管乙醇悬浮液;
(4)将步骤(3)的悬浮液加入步骤(2)的混合浆料中,继续球磨8~24小时,形成浆料;
(5)将步骤(4)所得的浆料烘干粉碎后,用80目筛子过筛,获得混合粉;
(6)将步骤(5)的混合粉模压成型然后放在热压模具内或直接将混合粉放入热压模具内;
(7)在氩气或氮气氛下,升温到1900~2200℃加压15~35MPa,即完成热压烧结,获得碳纳米管增强增韧碳化硅陶瓷材料。
当原料中采用氧化铝、氧化钇,则制备方法为:以碳化硅微粉为基料,用碳化硼粉、碳粉、氧化铝、氧化钇为烧结助剂,加入粘结剂,加水和分散剂,混成碳化硅浆料;取增强纤维纳米碳管,向其中加入乙醇,用超声波分散成悬浮液后加入碳化硅浆料中,用高纯碳化硅球球磨,烘干、粉碎、过筛后成粉料,模压成型后直接烧结即成;其具体工艺步骤如下:
(1)按碳化硅微粉∶碳化硼微粉∶碳粉∶粘结剂∶氧化铝∶氧化钇为100∶0.5~3∶1.5~8∶3~6∶4~7∶3~6的重量比混合,得到混合粉料;
(2)向步骤(1)的混合粉料中加入碳化硅微粉重量80~100%的水和0.2~3%的分散剂,在球磨机上球磨8~24小时,形成碳化硅浆料;
(3)取碳化硅微粉重量0.5~3%的碳纳米管,加碳纳米管重量200~600倍的乙醇,在超声波搅拌机中搅拌1~4小时,形成碳纳米管乙醇悬浮液;
(4)将步骤(3)的悬浮液加入步骤(2)的碳化硅浆料中,球磨8~24小时,形成浆料;
(5)将步骤(4)所得的浆料烘干粉碎,用80目筛子过筛,获得混合粉;
(6)将步骤(5)的混合粉模压成型后放在烧结炉内;
(7)在氩气或氮气氛下,将步骤(6)模压成型的混合粉在1800~2100℃,保温0.5~3小时,即完成无压烧结,获得碳纳米管增强增韧碳化硅陶瓷材料。
本发明在上述两种制备过程中添加的水和乙醇,仅仅作为辅助试剂,在最终产品中均挥发干净,因此不作为主要原料,在原料配方中不做赘述。
本发明的优点和有益效果:
1.本发明采用合理组分配方,各种原料的质量比是经过多次反复试验得出的,实验证明过多或过少的碳化硼粉均不利于材料烧结致密;而碳黑的比例和原料的氧份含量有关,原料氧份含量高,则需要较多的碳黑,反之可降低碳黑的添加量;粘结剂主要用于改善材料的成型性能,如果量过少,混合料难以压制成型,素坯缺少强度,而如果量过多,则会造成粘模现象,同样造成成型问题;炭黑与粘结剂裂解形成的碳有保护碳纳米管不被破坏的作用,因裂解的碳有着比较高的活性,因而炭黑需要比碳纳米管强的活性,以保护碳纳米管不受到反应;碳纳米管加入过少,无法形成增强效应,但碳纳米管加入过多,则会使材料在烧结时无法致密,因此碳纳米管加入量控制在0.5%~3%之间,因此,本发明的配方通过发挥各组分之间的协同作用,实现了材料的高强度、高可靠性。
2.本发明利用如下增强增韧机理:a、碳纳米管拨出增强:碳纳米管在外界负载作用下从基质中拔出时,因界面摩擦而消耗掉一部分外界负载能量,从而达到增强目的,其增强效果受纤维与界面滑动阻力的影响;b、碳纳米管桥接增强:当基质断裂时,由于碳纳米管弹性模量、强度高可承受外界载荷并在断开的裂纹面之间起到桥梁连接作用,桥接的碳纳米管可对基质产生使裂纹闭合的力,消耗外界载荷做功,从而提高材料韧性。
3.本发明的制备方法使碳纳米管在分散剂作用下以单根或小束形态呈相对稳定的悬浮状态,从而利于在碳化硅悬浮液中均匀分布。
4.本发明采用球磨工艺、超声搅拌工艺等,使得碳纳米管悬浮液与碳化硅悬浮液实现均匀混合。
5.本发明的制备方法,碳纳米管在烧结时不被或者尽量少被粉体吸附氧反应,仍然保持碳纳米管状态方法。
具体实施方式
下面是具体实施例,以对本发明作进一步说明,但本发明不仅局限于以下实施例。原料均为市售产品,设备也为行业常规设备。
实施例1:
按以下具体工艺步骤制备:
1)、按碳化硅微粉∶碳化硼微粉∶碳粉∶粘结剂(PVA)为100∶0.8∶3.5∶5的质量比混合;
2)、在混合粉料料中加入重量80%的水和0.4%的分散剂(四甲基氢氧化铵)在球磨机上球磨24小时,形成混合浆料;
3)、取占碳化硅粉料重量1%的碳纳米管,加碳纳米管重量300倍的乙醇,在超声波搅拌机中搅拌2小时,形成碳纳米管乙醇悬浮液;
4)将步骤3)的悬浮液加入步骤2)的混合浆料中,继续球磨24小时,形成浆料;
5)烘干粉碎后,用80目筛子过筛,获得混合粉;
6)混合粉模压成型后放在热压模具内;
7)、在氩气氛中升温到2000~2100℃,加压15MPa,即完成热压烧结,获得碳纳米管增强增韧碳化硅材料:
实施例2:
1)、按碳化硅微粉∶碳化硼微粉∶碳粉∶粘结剂(葡萄糖)为100∶1.5∶4∶4的质量比混合;
2)、在混合粉料料中加入重量90%的水和0.6%的分散剂(十六烷基磺酸钠)在球磨机上球磨24小时,形成混合浆料;
3)、取占碳化硅粉料重量2%的碳纳米管,加重量比500倍的乙醇,在超声波搅拌机中搅拌3小时,形成碳纳米管乙醇悬浮液;
4)将步骤3)的悬浮液加入步骤2)的混合浆料中,继续球磨24小时,形成浆料;
5)烘干粉碎后,用80目筛子过筛,获得混合粉;
6)将粉料直接放入热压模具内;
7)、在氩气氛中,升温到2000~2100℃,加压30MPa,即完成热压烧结,获得碳纳米管增强增韧碳化硅材料。
实施例3
1)、按碳化硅微粉∶碳化硼微粉∶碳粉∶粘结剂(甲基纤维素)∶氧化铝∶氧化钇为100∶0.8∶4∶6∶5∶4的质量比混合;
2)、在混合粉料料中加入碳化硅微粉重量100%的水和0.3%的分散剂(四甲基氢氧化铵)在球磨机上球磨23小时,形成碳化硅浆料;
3)、取碳化硅粉料重量1%的碳纳米管,加重量比400倍的乙醇,在超声波搅拌机中搅拌3小时,形成碳纳米管乙醇悬浮液;
4)将步骤3)的悬浮液加入步骤2)的混合浆料中,继续球磨24小时,形成浆料;
5)烘干粉碎后,用80目筛子过筛,获得混合粉;
6)混合粉模压成型(行业常规技术)放在烧结炉内;
7)、在氩气气氛下,升温1850℃,保温1小时,即完成无压烧结,获得碳纳米管增强增韧碳化硅陶瓷材料
实施例4
1)、按碳化硅微粉∶碳化硼微粉∶碳粉∶粘结剂(糊精)∶氧化铝∶氧化钇为100∶1.5∶5∶5∶6∶5的质量比混合;
2)、在混合粉料料中加入碳化硅微粉重量100%的水和2%的分散剂(氨水)在球磨机上球磨24小时,形成碳化硅浆料;
3)、取碳化硅粉料重量2%的碳纳米管,加重量比500倍的乙醇,在超声波搅拌机搅拌4小时,形成碳纳米管乙醇悬浮液;
4)将步骤3)的悬浮液加入步骤2)的混合浆料中,球磨24小时,形成浆料;
5)浆料烘干粉碎后,用80目筛子过筛,获得混合粉;
6)混合粉模压成型放在烧结炉内;
7)在氩气或氮气氛下,升温到1870℃,保温0.5小时,即完成无压烧结,获得碳纳米管增强增韧碳化硅陶瓷材料
对本发明所做的材料进行弯曲强度检测与可靠性计算,
材料试件尺寸为3×4×40mm,试验设备:陶瓷强度试验机,加载速度0.5mm/min。
热压烧结碳纳米管增强碳化硅弯曲平均强度为600MPa,Weibull模量达到15;
Weibull模量可以用来表征材料强度的分散性,一般碳化硅weibull模量在10以下材料强度分散性较大,可靠性相对较低。加碳纳米管的相对密度是99.2%,弯曲平均强度为600MPa,Weibull模量达到15,比普通碳化硅大幅度提高。因此,用碳纳米管的方法来提高碳化硅陶瓷的强度、韧性和可靠性是成功的,达到了增强、增韧的效果。