CN100347133C - 碳纤维和碳化硅颗粒复合补强熔融石英基复合材料及制备方法 - Google Patents
碳纤维和碳化硅颗粒复合补强熔融石英基复合材料及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100347133C CN100347133C CNB2005100278018A CN200510027801A CN100347133C CN 100347133 C CN100347133 C CN 100347133C CN B2005100278018 A CNB2005100278018 A CN B2005100278018A CN 200510027801 A CN200510027801 A CN 200510027801A CN 100347133 C CN100347133 C CN 100347133C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon fiber
- fused quartz
- silicon
- carbide particle
- sic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
本发明涉及碳纤维和碳化硅颗粒复合补强熔融石英基复合材料(Cf+SiCp)/SiO2。其特征在于采用传统的纤维浸渍缠绕工艺和热压烧结技术制备的复合材料，具有制备工艺简单，成本低的特点。当添加SiC颗粒占基体质量百分含量的20%时，复合材料综合性能最佳。与同样条件下制备的单向碳纤维补强石英基复合材料相比，材料的力学性能的各向异性、断裂韧性同时得到提高，高温抗氧化实验和高温抗弯强度试验也表明(Cf+SiCp)/SiO2复合材料的抗氧化性能、高温力学性能得到了改善。本发明提供的复合材料具有密度低(2.0g/cm3)、热膨胀系数小、化学稳定性高以及力学性能优异等特点，有望成为航天器的轻量化结构件材料。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维和碳化硅颗粒复合补强熔融石英基复合材料及制备方法。更确切地说涉及通过引入碳纤维和碳化硅颗粒补强石英基复合材料的发明。它是以碳纤维和碳化硅颗粒为复合补强相，熔融石英为基体，在1300℃～1500℃、20MPa载荷下氮气气氛中热压烧结制备而成。与同样条件下制备的单向碳纤维补强熔融石英基复合材料相比，其力学性能的各向异性、断裂韧性以及抗氧化性能、高温力学性能均得到了改善。该复合材料属于陶瓷基轻量化复合材料领域。
背景技术
熔融石英(SiO2)材料具有良好的抗烧蚀性能、优异的抗热震性能和介电透波性能的优点，可以用于航天器抗烧蚀端头、翼前缘或天线窗等部件。
熔融石英基复合材料的研究始于20世纪50年代，应航天器防热和通讯发展的要求，美国乔治亚理工学院研制出了熔融石英陶瓷材料(Slip CastFused Silica)，在介电-防热多功能天线窗上得到很好应用，但是熔融石英材料是典型的脆性材料，它的强度、韧性和断裂应变都很小，使其应用受到很大程度的限制。随后人们先后发展了颗粒、晶须、纤维补强的方式，采用各种方法研制出了不同的熔融石英基复合材料，使得其性能不断地提高。
颗粒增强陶瓷工艺上最为方便，中国科学院上海硅酸盐所的姚俊杰等人(姚俊杰等.无机材料学报，1996，16(3)：57-62.)研究了Si3N4颗粒增强熔融石英陶瓷复合材料，通过控制烧结温度避免了基体与增强剂之间的反应，制得了致密的复合材料，材料的抗弯强度和断裂韧性为143MPa和1.74MPa/m1/2。哈尔滨工业大学的周玉等人(韩欢庆等.粉末冶金技术，1997，17(3)：201-204.贾德昌等.固体火箭技术，2000，Vol.23(3)：54-57.刘岩等.宇航材料工艺，2002，5：34-37)分别研究了Si3N4、C、SiC纳米颗粒增韧，通过调控其含量，全面提高了抗弯强度(50MPa～90MPa)、断裂韧性(1～1.5MPa/m1/2)、弹性模量和断裂应变等力学性能指标。
而碳纤维由于其具有很高的强度和弹性模量，而且与石英基体有较好的化学相容性和物理匹配性，受到了广泛的应用。二十世纪七十年代，中国科学院上海硅酸盐所的郭景坤等(J K Guo，T S Yen.Microstructure andProperties of Ceramic Materials[M].Beijing：Science Press.1984：281-298.)研究开发了碳纤维增强熔融石英复合材料，结果表明碳纤维/石英复合材料较石英玻璃在强度和韧性上都有了大幅度提高，强度增加了12倍，断裂功增加了两个数量级，同时还具有耐高温、抗热震、隔热性强、比强度大等高性能，已经用于我国空间领域，但该材料缺点就是存在各向异性。哈尔滨工业大学的周玉等人(韩欢庆等.碳纤维补强增韧熔融石英性能研究，1996，Vol.20，(3)：28-30.)针对连续纤维增强材料的各向异性，研制出了短切碳纤维补强石英基复合材料，结果表明采用短切碳纤维和第二相颗粒同时增韧的方式提高了石英基复合材料的抗弯强度(50～120MPa)和断裂韧性(1～3.34MPa/m1/2)，同时材料具有良好的抗热震性能。清华大学的曹俊等人(曹俊等.宇航材料工艺，2003，6：43-46.)利用Sol-Gel法也对短切碳纤维增强熔融石英基复合材料进行了研究，结果表明材料的断裂韧性较熔融石英提高了30％，达到1.7MPa/m1/2。
综上所述，连续碳纤维作为增强剂对熔融石英复合材料性能的改善作用最为显著，同时第二相颗粒的加入也可起到增韧补强的作用。考虑到以上两个因素，本发明人提出设想，即采用连续单向碳纤维作为增强剂，同时引入第二相颗粒，这样在对复合材料热学性能和沿碳纤维方向抗弯强度影响不大的前提下，提高复合材料的断裂韧性、沿纤维径向的抗弯强度、高温力学性能以及抗氧化性能，为该材料用作空间轻量化结构件奠定基础。
发明内容
本发明的目的在于通过在熔融石英材料中引入碳纤维(Cf)和第二相SiC颗粒(SiCp)进行复合补强，使得对复合材料热学性能和沿碳纤维方向抗弯强度影响不大的前提下，提高复合材料的断裂韧性、沿纤维径向的抗弯强度、高温力学性能以及抗氧化性能。具体说来，本发明是以连续单向碳纤维和碳化硅颗粒复合补强石英基复合材料。该复合材料是通过连续碳纤维浸渍含有熔融石英和碳化硅颗粒具行一定粘度的浆料，缠绕、切片、铺层后在1300℃～1400℃、20MPa载荷下氮气气氛中热压0.5～1.5小时烧结制备而成。具体步骤如下：
1.原料的选择：聚丙烯腈基碳纤维(每股丝数1000根，纤维单丝平均拉伸强度2800MPa，单丝直径6～7μm。)；熔融石英粉(SiO2质量含量＞99％，平均粒径2.8μm，理论密度为2.20g/cm3)；碳化硅粉(α型，SiC含量＞98％，平均粒径0.5μm，理论密度为3.21g/cm3)。
2.浆料的制备：熔融石英和碳化硅粉按照一定的质量比加入到球磨罐中，以羧甲基纤维素(CMC)为粘结剂，聚异内醇为分散剂，玛瑙球为研磨介质加入去离子水后混合3小时，球料质量比为2∶3控制浆料运动粘度在100～120mm2/s之间。
3.素坏的成型：将浸渍浆料后的碳纤维缠绕在平板上，取下切片，或手工方式然后单向排列在石墨模具中，在60-80℃下20-30小时烘干。
4.试样的烧成：将装有素坯的石墨模具置入热压炉中，在氮气气氛中、1300℃～1400℃、20MPa载荷下热压0.5～1.5小时烧成，升温速率25℃/分，自然冷却。
本发明所述的Cf和SiCp复合增韧补强的复合材料中，复合材料中碳纤维体积百分数为30％，SiC颗粒占基体质量百分数10-30％；碳纤维是连续单向排列。SiC颗粒占基体质量比为20％时性能最佳。(详见表1-3)
本发明具有以下优点：
(1)通过缠绕或者手工铺丝的成型方式，制备工艺以及成型设备简单，成本相对较低；
(2)通过缠绕或手工艺铺丝的成型方式，可以免除纤维在编织过程所受到机械损伤而导致纤维的性能的下降，同时有利于碳纤维得到浆料的充分浸渍，使碳纤维在基体内均匀分布，从而保证了试样性能的稳定性；
(3)与短切纤维相比，使用连续纤维补强的方式能充分发挥纤维的补强作用，使材料的性能得到大幅度提升。
(4)碳化硅颗粒在增韧的同时还具有优异的高温性能，高温氧化后形成了SiO2层，同时填充了部分气孔，由此不仅起到保护碳纤维的作用，还可以提高材料的高温性能以及抗氧化性能。
(5)本发明提供的复合材料具有密度低(2.0g/cm3)、热膨胀系数小、化学稳定性高以及力学性能优异等特点，有望成为航天器的轻量化结构件材料。
附图说明
图1为比较例和实施例2试样的XRD衍射图谱。从图中可以看到，SiC的加入不会造成熔融石英发生晶化，石英基体仍然保持无定形态。
图2为比较例和实施例1、2、3试样室温～1000℃的线膨胀变化趋势图。从图中可以看出，随着SiC含量的增加，线膨胀系数呈增加趋势。
图3为比较例试样的断面抛光面电子探针照片。从图中可以看到，烧结后试样致密度较高，碳纤维在基体内呈单向排列，分布较均匀。
图4为比较例试样的断面抛光面经过Vickers压痕后裂纹扩展的情况。从图中可以看到当试样承受载荷时，裂纹在基体中扩展，当裂纹尖端遇到碳纤维时，发生了偏转。
图5为比较例试样的断面电子探针照片。从图中可以看到试样断裂后，断面上有大量的碳纤维束拨出。
图6为实施例2试样的断面电子探针照片。从图中可以看到试样断裂后，断面上也存在少量的碳纤维拨出，但是和比较例相比，纤维拨出长度显著变短。这表明碳纤维与基体之间存在较强的界面结合，材料韧性增强。
具体实施方式
下面的实施例是为了进一步阐明本发明提供方法实质性特点和显著的进步，决非限制本发明，本发明也并非仅局限于实施例。为便于描述，先描述比较例然后再描述实施例1-5。
比较例，以此为基准说明SiC颗粒的补强作用
称取400g熔融石英粉，按去离子水和粉料质量比2∶3，同时加入粘结剂羧甲基纤维素(CMC)和分散剂异丙醇，装入球料质量比为2∶3的球磨桶中球磨3小时，研磨介质为玛瑙球。混合完毕测得运动粘度为108mm2/s。然后称取一定质量的碳纤维浸渍在浆料中，通过缠绕或者手工铺层的方式将充分浸渍浆料的碳纤维按同一方向排列在石墨模具中，经80℃、24小时干燥，最后在1300-1400℃烧结温度下、20MPa载荷下氮气气氛中热压0.5小时，升温速度25℃/分，自然冷却。
通过计算得到碳纤维体积分数约为30％，再通过复合材料混合法则得到材料的理论密度，通过阿基米德法测得材料的实际密度，因此得到材料的相对密度(见表1)。
通过X射线衍射对材料进行了相成分分析，见图1。
试样加工成3×4×36mm试条，用三点弯曲法测量抗弯强度，跨距30mm，压头速率0.5mm/min。试样加工成3×6×30mm，中心处开槽，槽宽0.25mm、深约3mm，用单边切口梁法测量断裂韧性，跨距24mm，加载速率为0.05mm/min，结果见表1。试样加工成4×4×25mm测量其热膨胀系数，温度范围20～1000℃，结果见表1和图2。
实施例1
如比较例所述方法，称取360g熔融石英粉，40g平均粒径0.5μm SiC粉(占基体质量百分含量的10％)，制样过程也与实施例1相同。
通过计算得到碳纤维体积分数约为30％，再通过复合材料混合法则得到材料的理论密度，通过阿基米德法测得材料的实际密度，因此得到材料的相对密度(见表1)。其余如比较例所述。
实施例2
如比较例所述方法，称取320g熔融石英，80g平均粒径0.5μm SiC粉(占基体质量百分含量的20％)，制样过程也与实施例1相同。
通过计算得到碳纤维体积分数约为30％，再通过复合材料混合法则得到材料的理论密度，通过阿基米德法测得材料的实际密度，因此得到材料的相对密度(见表1)。
通过X射线衍射对材料进行了相成分分析，见图1。其余如比较例所述。
实施例3
如比较例所述方法，称取280g熔融石英粉，120g平均粒径0.5μm SiC粉(占基体质量百分含量的30％)，制样过程也与比较例相同。
通过计算得到碳纤维体积分数约为30％，再通过复合材料混合法则得到材料的理论密度，通过阿基米德法测得材料的实际密度，因此得到材料的相对密度(见表1)。其余如比较例所述。
实施例4
如实施例1、2、3所述方法，制备SiC含量不同的试样，制样过程也与比较例相同。
试样加工成3×4×36mm试条，称量每根试条质量后置入硅钼棒炉中在1300℃下空气气氛下保温3小时，升温速度10℃/分，自然冷却后测量试条的质量以及抗弯强度，结果见表2。由表2可见，SiC颗粒的加入使复合材料的氧化后质量损失降低，尤其是20wt％颗粒补强，可使质量损失见效10％，而且垂直Cf方向的强度略有升高。
实施例5
如比较例和实施例2所述方法，制备SiC含量不同的试样，制样过程也与比较例相同。
试样加工成3×4×36mm试条，分别在空气气氛中，800℃、1000℃、1200℃下测试试样的高温抗弯强度。试验过程如下：当达到测试温度时，将试条送入炉中保温15～20分钟后开始加载，结果见表3。由表3可明显看出，虽然室温下实施例2的抗弯强度不及比较例，但随温度升温，强度下降率显著降低，尤其是1200℃强度仅下降26.6％，而无SiC颗粒补强则强度下降43.8％，由此可见本发明提供Cf和SiCp的双重补强作用。
表1
| 性能 | 比较例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 碳纤维体积含量(％) | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| 相对密度(％) | 97.6 | 97.4 | 95.0 | 89.0 | |
| 抗弯强度(MPa) | ∥Cf | 667.3 | 423.5 | 431.8 | 461.0 |
| ⊥Cf | 18.0 | 20.3 | 54.3 | 29.0 | |
| 断裂韧性(MPa/m1/2) | 20.1 | 27.6 | 21.9 | 16.9 | |
| 热膨胀系数，1000℃(×10-6/K) | 0.69 | 1.02 | 1.15 | 1.66 | |
表2
| 比较例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 1300℃×3h氧化后质量变化(％) | -22.1 | -20.5 | -10.8 | -15.3 |
| 1300℃×3h氧化后抗弯强度(MPa) | 15.6 | 16.8 | 64.9 | 21.6 |
表3
| 抗弯强度(MPa) | 常温 | 800℃ | 1000℃ | 1200℃ |
| 比较例 | 667.2 | 459.0(31.2％) | 285.0(57.3％) | 375.0(43.8％) |
| 实施例2 | 430.0 | 390.0(9.3％) | 255.0(40.7％) | 315.7(26.6％) |
(注：括号内百分数为与常温抗弯强度相比，高温抗弯强度的下降率。)
Claims (8)
1、一种碳纤维和碳化硅颗粒复合补强熔融石英基复合材料，其特征在于所述的复合材料中碳纤维体积百分数为30％，SiC颗粒占基体质量百分数10-30％；碳纤维是连续单向排列。
2、按权利要求1所述的碳纤维和碳化硅颗粒复合熔融补强石英基复合材料，其特征在于所述的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，单丝直径6～7μm，每股丝数1000根。
3、按权利要求1所述的碳纤维和碳化硅颗粒复合补强熔融石英基复合材料，其特征在于所述的SiC颗粒为α-SiC，平均粒径为0.5μm。
4、按权利要求1所述的碳纤维和碳化硅颗粒复合补强熔融石英基复合材料，其特征在于所述的熔融石英基体的石英粉SiO2的质量含量＞99％，平均粒径2.8μm。
5、制备如权利要求1所述的碳纤维和碳化硅颗粒复合补强熔融石英基复合材料的方法，其特征在于工艺步骤是：
(1)熔融石英粉和碳化硅颗粒按权利要求1所述的质量比例，以去离子水为介质混和；同时加入羧甲基纤维素和异丙醇球磨混和，浆料运动粘度为100～120mm2/s之间；
(2)称取体积百分数为30％，碳纤维浸渍在步骤(1)所述的浆料中，浸渍后的碳纤维缠绕或手工方式铺设在平板上，取下切片，然后单向排列在石墨模具中，干燥；
(3)将装有素坯的石墨模具，置于热压炉中，在氮气气氛下1300～1400℃，20MPa压力下烧结，自然冷却。
6、按权利要求5所述的碳纤维和碳化硅颗粒复合补强熔融石英基复合材料的制备方法，其特征在于球磨时球料质量比为2∶3。
7、按权利要求5所述的碳纤维和碳化硅颗粒复合补强熔融石英基复合材料的制备方法，其特征在于热压烧结保温时间0.5-1.5小时，升温速率为25℃/分。
8、按权利要求5所述的碳纤维和碳化硅颗粒复合补强熔融石英基复合材料的制备方法，其特征在于石墨模具中干燥条件60-80℃，20-30小时烘干。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100278018A CN100347133C (zh) | 2005-07-15 | 2005-07-15 | 碳纤维和碳化硅颗粒复合补强熔融石英基复合材料及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2005100278018A CN100347133C (zh) | 2005-07-15 | 2005-07-15 | 碳纤维和碳化硅颗粒复合补强熔融石英基复合材料及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1746136A CN1746136A (zh) | 2006-03-15 |
| CN100347133C true CN100347133C (zh) | 2007-11-07 |
Family
ID=36165881
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005100278018A Expired - Fee Related CN100347133C (zh) | 2005-07-15 | 2005-07-15 | 碳纤维和碳化硅颗粒复合补强熔融石英基复合材料及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100347133C (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100369866C (zh) * | 2006-07-24 | 2008-02-20 | 孙邢哲 | 石英质热修料及使用方法 |
| CN104649702B (zh) * | 2015-03-10 | 2016-02-17 | 李宇花 | 一种高强度轻质碳纤维复合材料的制备方法 |
| CN105036780B (zh) * | 2015-08-26 | 2017-01-25 | 哈尔滨工业大学 | 一种莫来石纤维增强熔石英复合材料的制备方法 |
| CN111574235A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-08-25 | 新沂市正达高新石英材料有限公司 | 一种耐高温石英陶瓷辊及其制备方法 |
| CN112851384B (zh) * | 2021-01-29 | 2022-07-08 | 中南大学 | 一种基于碳化硅纤维增强低温烧结陶瓷基复合材料的制备方法 |
| CN114455968B (zh) * | 2022-02-10 | 2023-08-29 | 航天材料及工艺研究所 | 一种C/SiC-SiO2复合材料及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1160031A (zh) * | 1997-03-14 | 1997-09-24 | 冶金工业部钢铁研究总院 | 一种熔石英陶瓷材料 |
-
2005
- 2005-07-15 CN CNB2005100278018A patent/CN100347133C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1160031A (zh) * | 1997-03-14 | 1997-09-24 | 冶金工业部钢铁研究总院 | 一种熔石英陶瓷材料 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| Fiber reinforced ceramic composites Guo Jingkun.Inorganic materials research Beijing science press. 1984 * |
| 关于材料的脆性问题 郭景坤.复旦学报，第42卷第6期 2003 * |
| 氮化硅颗粒对碳-石英复合材料性能的影响 韩欢庆.钢铁研究学报，第11卷第1期 1999 * |
| 碳纤维维补强增韧熔石英性能研究 韩欢庆等.机械工程材料，第20卷第3期 1996 * |
| 纳米SiC/SiO2陶瓷基复合材料的制备和性能研究 刘岩.宇航材料工艺，第5期 2002 * |
| 连续行维增强陶瓷基复名材料概述 何新波，材料科学与工程，第20卷第2期 2002 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1746136A (zh) | 2006-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dong et al. | Preparation of SiC/SiC composites by hot pressing, using Tyranno‐SA fiber as reinforcement | |
| CN100347133C (zh) | 碳纤维和碳化硅颗粒复合补强熔融石英基复合材料及制备方法 | |
| CN113880597B (zh) | 一种改性碳纤维增韧氧化铝自愈合陶瓷的制备方法 | |
| CN102219536B (zh) | 一种B4C/SiC晶须/SiC复相陶瓷基复合材料及其制备方法 | |
| CN111825471B (zh) | 一种电泳沉积制备连续碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的方法 | |
| Kotani et al. | Consolidation of polymer-derived SiC matrix composites: processing and microstructure | |
| CN102557641A (zh) | 碳纳米管增强增韧碳化硅陶瓷及其制备方法 | |
| CN111662091B (zh) | 一种短碳纤维增强Csf/SiC陶瓷基复合材料及其制备方法 | |
| CN110304924B (zh) | 一种层状结构碳化硅复合材料及其制备方法 | |
| CN112723889B (zh) | 一种高强韧碳化硼-硼化钛-石墨烯复合陶瓷及其制备方法 | |
| Ding et al. | Mechanical properties and microstructure evolution of 3D Cf/SiBCN composites at elevated temperatures | |
| CN109678540B (zh) | Bn纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法 | |
| CN110330350A (zh) | 一种纤维增韧氧化铝陶瓷的制备方法 | |
| CN113277863A (zh) | 陶瓷复合材料及其制备方法、防弹板及装甲防护装备 | |
| Li et al. | Effects of random chopped fiber on the flexural strength and toughness of reaction bonded silicon carbide composite | |
| CN102249652B (zh) | 具有微波吸收功能的纤维复合材料及制备方法 | |
| EP3395564B1 (en) | Short carbon fiber-reinforced composite material and method for producing the same | |
| CN111995418B (zh) | 一种高强度高韧性的碳化硅纳米线增强碳化硅陶瓷复合材料的制备方法 | |
| Yu et al. | Influence of SiC coating thickness on mechanical properties of SiCf/SiC composite | |
| CN100396633C (zh) | 碳短纤维增强BaAl2Si2O8复合材料 | |
| CN116289238B (zh) | 一种碳纤维硬毡表面涂层及其制备工艺 | |
| Zhang et al. | Microstructure and properties evolution of C/Mullite composites during fabrication process | |
| CN115057692A (zh) | 一种添加钛铁合金的铝碳滑板砖及其生产方法 | |
| CN101428971B (zh) | 碳短纤维增强BaAl2Si2O8复合材料的制备方法 | |
| Zhu et al. | Fabricating 2.5 D SiCf/SiC composite using polycarbosilane/SiC/Al mixture for matrix derivation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20071107 Termination date: 20160715 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |