CN113880597B - 一种改性碳纤维增韧氧化铝自愈合陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性碳纤维增韧氧化铝自愈合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：（1）氧化铝涂层的制备；（2）陶瓷粉体及浆料制备；（3）浆料浸渍；（4）SPS烧结。本发明所述的改性碳纤维增韧氧化铝自愈合陶瓷的制备方法成本低，较低的烧结温度制备机械性能良好、抗氧化性能优异具有自愈合功能的氧化铝陶瓷基复合材料。

Description

一种改性碳纤维增韧氧化铝自愈合陶瓷的制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料领域，尤其是涉及一种改性碳纤维增韧氧化铝自愈合陶瓷的制备方法。
背景技术
作为航空发动机领域的应用材料，低密度、耐高温、高强度是必须满足的三个重要指标。低密度、高熔点的连续纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料在高温环境中有足够的力学强度、优良的抗热震性能及抗氧化性能，是应用在航空发动机领域的一种理想的高温结构材料，可应用于航空发动机的多个零部件中，例如尾喷管、排气喷管、涡轮叶片、涡轮间过渡机匣等。总体而言，连续纤维增强氧化铝陶瓷基复合材料的应用温度可以达到1600℃或更高，其复合材料的密度仅为2.0-2.5g/cm3，远低于传统的高温合金或金属基复合材料，可以大大减轻构件整体质量；而且纤维增强氧化铝复合材料可以承受更高的温度，减少发动机冷却系统的比重，提高动力系统的比重，从而增加发动机的推力。
常用耐高温陶瓷纤维，价格昂贵，力学性能较好，与陶瓷基体仍存在界面问题。对于常温下力学性能优异的碳纤维，在高温、真空环境下力学性能保持良好，但在空气环境中因为氧化作用，其力学性能在500℃左右急剧下降。且对于陶瓷基复合材料，纤维与基体的结合的界面问题始终都是一个难点，界面的强弱会影响到材料的性能。增强和增韧复合材料是增强体/基体界面的两个重要指标，增强是通过荷载的传递而增韧是通过能量的耗散来实现的。高强度要求强的界面结合和显著的界面摩擦。在复合材料破坏的过程中，弱界面易导致的裂纹的偏转和大量纤维/基体的界面脱粘则可以达到增韧的效果。
纤维与陶瓷基体界面一般都是强界面，在基体受到破坏时，纤维也随之破坏，起不到很好的增韧效果。如果在表面涂覆一层较为松散的“缓冲层”，当复合材料受到外界应力时，大量的纤维能从基体中拔出，使外力做功并消耗能量，缓冲了材料的破坏。同时缓冲层能缓冲纤维和基体因热膨胀系数和模量不匹配所产生的应力集中，从而能改善陶瓷复合材料的脆性，起到较好的增韧作用。
此外碳纤维涂层不仅可以作为“缓冲层”，而且可以充当“保护层”的角色，有效地隔绝纤维与基体的直接接触，起到抑制化学反应的作用。另外碳纤维表面涂层还可以隔绝氧元素与纤维的接触，进而提高碳纤维的起始氧化温度。同时，涂层还可以作为反应层，从而延缓碳纤维高温氧化的时间，充当一个“牺牲层”的角色。
目前尽管有氮化硼，磷酸镧涂覆碳纤维增韧陶瓷的文章，但因为涂覆效果不明显，基本都是短纤包覆涂层进行增韧，而且陶瓷的成型工艺也基本都选择的是先驱体转化法，尽管成型温度低，对改性碳纤维的损伤较小，但是因烧结温度限制，陶瓷致密性不足，综合力学性能很差。所以如何以相对较低的成本，较低的烧结温度制备机械性能良好、抗氧化性能优异具有自愈合功能的氧化铝陶瓷基复合材料仍然是一个急需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种改性碳纤维增韧氧化铝自愈合陶瓷的制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种改性碳纤维增韧氧化铝自愈合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
（1）氧化铝涂层的制备：
将硝酸铝溶于去离子水中，向其中滴加氨水溶液，直到不再产生沉淀，反应后过滤得到的沉淀物，将沉淀物90℃下干燥150分钟后溶于去离子水中，调节溶液pH值，向其中加入成膜剂，搅拌后得到粘性溶胶，将碳纤维在真空或氮气的气氛保护下预热，然后洗涤、干燥、超声，将处理过的碳纤维浸渍于所述的粘性溶胶中，然后取出在真空中于50℃干燥10小时，重复多次后进行热处理，得到包覆Al2O3涂层的碳纤维；
（2）陶瓷粉体及浆料制备：
将Al2O3、愈合剂、碳化硅和烧结助剂混合后进行研磨、干燥、过筛后得到陶瓷粉体，将陶瓷粉体溶于乙醇中，得到陶瓷浆料；
（3）浆料浸渍：
将所述的陶瓷浆料注入所述的包覆Al2O3涂层的碳纤维中，直至陶瓷浆料从包覆Al2O3涂层的碳纤维侧面溢出，将填充有陶瓷浆料的包覆Al2O3涂层的碳纤维放入真空室中，抽真空，得到生坯，将生坯真空干燥预制体；
（4）SPS烧结：
将石墨纸包裹所述的预制体，放入石墨磨具中，然后进行预压、抽真空，进行烧结后即成。
进一步，所述的步骤（1）中的硝酸铝与去离子水的固液比为3:10；所述的氨水溶液的浓度为1 mol/L，滴加步骤的速度为100滴/分钟；所述的pH值为3.5；所述的成膜剂为聚乙烯醇；所述的成膜剂的添加量为调节pH值后溶液的2wt%；所述的搅拌步骤的温度为水浴90℃，时间为120分钟。
进一步，所述的步骤（1）中的预热步骤的温度为600℃，时间为30分钟；所述的超声步骤的时间为5-40分钟；所述的重复的次数为1-3次；所述的热处理的条件为在氩气流中，500-900℃下进行热处理。
进一步，所述的步骤（2）中的氧化铝、愈合剂、碳化硅和烧结助剂的质量比为70-80:10:5-15:5；所述的愈合剂为硼化钛，碳化硼或硼化铬中的至少一种；所述的烧结助剂为氧化镁、氧化钙或氧化钇中的至少一种；所述的过筛步骤的筛网的粒径为200目；所述的干燥步骤的温度为150℃，时间为24小时；所述的研磨的时间为8小时。
进一步，所述的步骤（3）中的注入步骤具体为：从包覆Al2O3涂层的碳纤维的中心位置垂直插入底部后注射陶瓷浆料，直到陶瓷浆料溢出，然后转动包覆Al2O3涂层的碳纤维的方向，进行重复注入，直到陶瓷浆料从包覆Al2O3涂层的碳纤维的外侧溢出；所述的抽真空步骤的真空度为103帕；所述的真空干燥步骤的时间为24小时。
进一步，所述的步骤（4）中抽真空步骤的真空度为10帕；所述的烧结步骤的具体条件为：烧结压力为20-40MPa，先以200℃/min的升温速率升温至1000℃，再以50℃/min的升温速率升温至1250-1500℃，保压时间为10min。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明所述的改性碳纤维增韧氧化铝自愈合陶瓷的制备方法成本低，较低的烧结温度制备机械性能良好、抗氧化性能优异具有自愈合功能的氧化铝陶瓷基复合材料。
本发明所述的改性碳纤维增韧氧化铝自愈合陶瓷的制备方法首先通过碳纤维表面涂覆氧化铝涂层，改善纤维与陶瓷的界面和提升碳纤维的高温力学性能，然后通过助烧结剂的加入以及sps烧结使得纤维在1300℃左右即可完成烧结，对碳纤维的损耗更小，使得最终得到的复合材料具有更加优异的力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例所述的制备方法中步骤（1）氧化铝涂层的制备的流程图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种改性碳纤维增韧氧化铝自愈合陶瓷的制备方法，将90克硝酸铝溶解在300毫升去离子水中，然后在快速搅拌下以100滴/分钟的速度滴入氨水溶液(1摩尔/升)，直到不再产生沉淀，将完成的沉淀物过滤并在90℃下干燥150分钟，然后溶解在800毫升去离子水中，加入硝酸(1摩尔/升)调节溶液的pH值为3.5，同时向溶液中加入16克成膜剂聚乙烯醇，最终混合溶液在90℃水浴中剧烈搅拌120分钟，以获得均匀的粘性溶胶，将碳纤维在600℃真空或高纯氮气保护下预热30分钟以除去聚合物成分，在去离子水中洗涤，并在90℃真空干燥150分钟，在室温下，用连续超声振动将处理过的碳纤维浸入溶胶中40分钟，然后在真空中于50℃干燥10小时，在3个浸渍-干燥环循后，将浸入的碳纤维在氩气流中于800℃下进行热处理以形成Al2O3涂层；
先称取14g氧化铝、2g硼化铬、3g碳化硅和1g氧化镁，加入20ml乙醇放入球磨罐内进行球磨8h，在真空150℃下干燥24个小时后，过200目的筛子，可得到混合均匀的陶瓷粉体；
在陶瓷粉体中加入30ml乙醇，将以乙醇为溶剂，陶瓷浆料的注射器从碳纤维织物的X-Y方向的中心位置垂直插入底部高度，直到浆料溢出，然后移动注入区域并重复浆料注入工艺，直到陶瓷浆料从纤维织物的3D侧溢出；
为了增强碳纤维和陶瓷之间的均匀分布并增加引入的陶瓷的体积，将上述生坯放入具有真空室中，随后抽至103帕，从而获得生坯；将生坯在真空中干燥24h后得到预制体；
将预制体放入磨具进行手工预压，然后放入炉子中，安放好磨具后，关闭舱门进行预压，预压三到五次后开始抽真空，当真空度达到10Pa左右再次预压一次，调整工艺参数，烧结压力为25MPa，先以200℃/min的升温速率升温至1000℃，再以50℃/min的升温速率升温至1300℃，保压时间为10min.然后启动工艺，待工艺停止后，舱内温度降至120℃以下时即可取出样品。
对比例1
一种氧化铝陶瓷材料的制备方法，先称取14g氧化铝、2g硼化铬、3g碳化硅和1g氧化镁，加入20ml乙醇放入球磨罐内进行球磨8h，在真空150℃下干燥24个小时后，过200目的筛子，可得到混合均匀的陶瓷粉体；
先称取5g混合均匀的粉体加入模具中，进行手工预压，然后放入炉子中。安放好磨具后，关闭舱门进行预压，预压三到五次后开始抽真空，当真空度达到10Pa左右再次预压一次，调整工艺参数，烧结压力为25MPa，先以200℃/min的升温速率升温至1000℃，再以50℃/min的升温速率升温至1300℃，保压时间为10min，然后启动工艺，待工艺停止后，舱内温度降至120℃以下时即可取出样品。
对比例2
一种碳纤维增韧陶瓷材料的制备方法，先称取14g氧化铝、2g硼化铬、3g碳化硅和1g氧化镁，加入20ml乙醇放入球磨罐内进行球磨8h，在真空150℃下干燥24个小时后，过200目的筛子，可得到混合均匀的陶瓷粉体；
在陶瓷粉体中加入30ml乙醇，将以乙醇为溶剂，陶瓷浆料的注射器从碳纤维织物的X-Y方向的中心位置垂直插入底部高度，直到浆料溢出，然后移动注入区域并重复浆料注入工艺，直到陶瓷浆料从纤维织物的3D侧溢出；
为了增强碳纤维和陶瓷之间的均匀分布并增加引入的陶瓷的体积，将上述生坯放入具有真空室中，随后抽至103帕，从而获得生坯，将生坯在真空中干燥24h后得到预制体。
将预制体放入磨具进行手工预压，然后放入炉子中。安放好磨具后，关闭舱门进行预压，预压三到五次后开始抽真空，当真空度达到10Pa左右再次预压一次，调整工艺参数，烧结压力为25MPa，先以200℃/min的升温速率升温至1000℃，再以50℃/min的升温速率升温至1300℃，保压时间为10min.然后启动工艺，待工艺停止后，舱内温度降至120℃以下时即可取出样品。
相较于氧化铝陶瓷和没有涂覆的复合材料，改性碳纤维复合材料的断裂韧性优于另外两种复合材料，说明氧化铝界面的制备增强了纤维的增韧补强作用，从而提高了氧化铝复合材料的断裂韧性。但由于其整体界面的均匀性、包覆性不够，所以增韧效果略差。
表1 氧化铝涂层对复合材料力学性能的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE002
对实施例1制得的复合材料在维氏硬度计上进行裂纹的预制，在马弗炉900℃下愈合4h，看其弯曲强度的变化可以看出裂纹对复材韧性影响降低。
表2 氧化铝涂层对复合材料愈合能力的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE003
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种改性碳纤维增韧氧化铝自愈合陶瓷的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）氧化铝涂层的制备：
将硝酸铝溶于去离子水中，向其中滴加氨水溶液，直到不再产生沉淀，反应后过滤得到的沉淀物，将沉淀物90℃下干燥150分钟后溶于去离子水中，调节溶液pH值为3.5，向其中加入成膜剂聚乙烯醇，搅拌后得到粘性溶胶，将碳纤维在真空或氮气的气氛保护下预热，然后洗涤、干燥、超声，将处理过的碳纤维浸渍于所述的粘性溶胶中，然后取出在真空中于50℃干燥10小时，重复3次后进行热处理，得到包覆氧化铝涂层的碳纤维；
（2）陶瓷粉体及浆料制备：
将氧化铝、愈合剂、碳化硅和烧结助剂混合后进行研磨、干燥、过筛后得到陶瓷粉体，将陶瓷粉体溶于乙醇中，得到陶瓷浆料；
（3）浆料浸渍：
将所述的陶瓷浆料注入所述的包覆氧化铝涂层的碳纤维中，直至陶瓷浆料从包覆氧化铝涂层的碳纤维侧面溢出，将填充有陶瓷浆料的包覆氧化铝涂层的碳纤维放入真空室中，抽真空，得到生坯，将生坯真空干燥制得预制体；
（4）SPS烧结：
将石墨纸包裹所述的预制体，放入石墨模具中，然后进行预压、抽真空，进行烧结后即成；
所述的步骤（1）中的预热步骤的温度为600℃，时间为30分钟；所述的超声步骤的时间为5-40分钟；所述的热处理的条件为在氩气流中，500-900℃下进行热处理；
所述的步骤（2）中的氧化铝、愈合剂、碳化硅和烧结助剂的质量比为70-80:10:5-15:5；
所述的愈合剂为硼化钛，碳化硼或硼化铬中的至少一种；所述的烧结助剂为氧化镁、氧化钙或氧化钇中的至少一种；
所述的步骤（3）中的注入步骤具体为：从包覆氧化铝涂层的碳纤维的中心位置垂直插入底部后注射陶瓷浆料，直到陶瓷浆料溢出，然后转动包覆氧化铝涂层的碳纤维的方向，进行重复注入，直到陶瓷浆料从包覆氧化铝涂层的碳纤维的外侧溢出；所述的抽真空步骤的真空度为103帕；所述的真空干燥步骤的时间为24小时；
所述的步骤（4）中抽真空步骤的真空度为10帕；所述的烧结步骤的具体条件为：烧结压力为20-40MPa，先以200℃/min的升温速率升温至1000℃，再以50℃/min的升温速率升温至1250-1500℃，保压时间为10min。
2.根据权利要求1所述的改性碳纤维增韧氧化铝自愈合陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的硝酸铝与去离子水的固液比为3:10；所述的氨水溶液的浓度为1 mol/L，滴加步骤的速度为100滴/分钟；所述的成膜剂的添加量为调节pH值后溶液的2wt%；所述的搅拌步骤的温度为水浴90℃，时间为120分钟。
3.根据权利要求1所述的改性碳纤维增韧氧化铝自愈合陶瓷的制备方法，其特征在于：所述的过筛步骤的筛网的粒径为200目；所述的干燥步骤的温度为150℃，时间为24小时；所述的研磨的时间为8小时。
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