CN117865705B - 一种高导热碳化硅陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导热碳化硅陶瓷的制备方法，属于碳化硅陶瓷技术领域，所述制备方法由以下步骤组成：制备接枝碳纳米纤维，制备改性硅酸锆，混合，成型，烧结；所述制备接枝碳纳米纤维，由以下步骤组成：表面氨基化，酸酐改性，一次接枝，二次接枝；所述制备改性硅酸锆，由以下步骤组成：制备溶胶，表面改性，复合；本发明能够降低碳化硅陶瓷的烧结温度、烧结收缩率，提高碳化硅陶瓷的导热能力、力学性能、断裂韧性的同时，降低较大的使用温度变化对碳化硅陶瓷力学能力和断裂韧性的影响，提高碳化硅陶瓷的致密度和硬度。
Description
技术领域
本发明涉及碳化硅陶瓷技术领域，具体涉及一种高导热碳化硅陶瓷的制备方法。
背景技术
碳化硅陶瓷是共价键很强的化合物，具有优良的力学性能和抗氧化性，高抗磨损性和硬度，低摩擦系数等。碳化硅陶瓷的最大特点是高温强度高，普通陶瓷材料在1200-1400℃时强度将显著降低，而碳化硅陶瓷在1400℃时抗弯强度仍保持在500-600MPa的较高水平，因此碳化硅陶瓷的工作温度可达1600-1700℃。再加上碳化硅陶瓷的导热能力高，在陶瓷中仅次于氧化铍陶瓷，因此碳化硅陶瓷被广泛应用于高温轴承、防弹板、喷嘴、高温耐蚀部件以及高温和高频范围的电子设备零部件等领域。
碳化硅陶瓷的烧结方法主要包括无压烧结法、热压烧结法、热等静压烧结法、反应烧结法；其中，热压烧结法只能制备形状尺寸简单的碳化硅陶瓷产品；热等静压烧结法制得的碳化硅陶瓷不仅内部存在较高的残余应力，而且也是只能制备形状尺寸简单的碳化硅陶瓷产品；反应烧结法制备的碳化硅陶瓷中含有较多的游离硅，导致高温力学性能和化学稳定性能差。因此，在碳化硅陶瓷的制备中最常使用的烧结方法为无压烧结法。
但是在使用无压烧结法制备碳化硅陶瓷时，存在烧结温度高、烧结收缩率大的问题，其中，烧结温度高会影响碳化硅陶瓷中晶粒长大，导致导热能力降低；烧结收缩率大会影响碳化硅陶瓷的力学性能。此外，由于碳化硅陶瓷本身的脆性大，导致断裂韧性低，从而导致碳化硅陶瓷在受到应力作用时，微小的裂纹很容易扩展，最终导致发生断裂。
为了解决上述问题，目前最常用的方法为：向碳化硅陶瓷中加入烧结助剂，从而降低碳化硅陶瓷的烧结温度；向碳化硅陶瓷中加入高熔点物质，从而降低碳化硅陶瓷的烧结收缩率；向碳化硅陶瓷中加入增韧剂，从而降低碳化硅陶瓷的脆性，提高碳化硅陶瓷的断裂韧性。
但是烧结助剂的加入会导致碳化硅陶瓷的致密度降低，且有些烧结助剂与碳化硅的热膨胀系数相差大，会导致碳化硅陶瓷在使用温度变化较大时，易产生热应力，形成热裂纹，从而导致碳化硅陶瓷的力学性能和断裂韧性变差；高熔点物质与碳化硅陶瓷的结合力差，会降低碳化硅陶瓷的力学性能和断裂韧性；增韧剂的加入会降低碳化硅陶瓷的分子间作用力，降低碳化硅陶瓷的硬度。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种高导热碳化硅陶瓷的制备方法，能够降低碳化硅陶瓷的烧结温度、烧结收缩率，提高碳化硅陶瓷的导热能力、力学性能、断裂韧性的同时，降低较大的使用温度变化对碳化硅陶瓷力学能力和断裂韧性的影响，提高碳化硅陶瓷的致密度和硬度。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种高导热碳化硅陶瓷的制备方法，由以下步骤组成：制备接枝碳纳米纤维，制备改性硅酸锆，混合，成型，烧结；
所述制备接枝碳纳米纤维，由以下步骤组成：表面氨基化，酸酐改性，一次接枝，二次接枝；
所述表面氨基化，将小粒径碳化硅、大粒径碳化硅、无水乙醇、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50-60℃，搅拌速度控制至300-400rpm，搅拌30-50min，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌4-5h后，进行超声振荡，控制超声振荡的频率为20-30kHz，时间为30-50min，然后进行离心，控制离心时的转速为9000-10000rpm，时间为15-20min，离心结束后使用去离子水清洗沉淀物3-5次，置于80-90℃下烘干，得到氨基化纳米碳化硅；
所述表面氨基化中，小粒径碳化硅、大粒径碳化硅、无水乙醇、去离子水、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为50-60g:40-50g:250-300mL:300-350mL:70-80mL；
所述小粒径碳化硅的粒径为50nm；
所述大粒径碳化硅的粒径为300nm；
所述酸酐改性，将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、N,N-二甲基乙酰胺加入密闭反应釜中，将反应釜密闭后，使用氮气置换釜内空气，然后将密闭反应釜的温度控制至20-40℃，搅拌速度控制至100-300rpm，搅拌30-50min后，滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，滴加结束后继续搅拌4.5-5h，减压蒸馏去除N,N-二甲基乙酰胺，使用无水甲醇清洗2-3次，得到酸酐改性硅烷；
所述酸酐改性中，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、N,N-二甲基乙酰胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为28-30g:300-400mL:23-25mL；
所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷的滴加速度为1.5-2mL/min；
所述一次接枝，将碳纳米纤维、酸酐改性硅烷、无水乙醇混合后，在50-60℃下进行超声振荡，控制超声振荡的频率为20-30kHz，时间为6-7h，超声振荡结束后离心，控制离心的转速为6000-7000rpm，时间为10-15min，离心结束后使用去离子水清洗沉淀物3-5次，真空烘干，控制真空烘干的温度为60-80℃，得到一次接枝物；
所述一次接枝中，碳纳米纤维、酸酐改性硅烷、无水乙醇的质量体积比为80-90g:40-45g:800-850mL；
所述碳纳米纤维的直径为100nm，长度为20μm；
所述二次接枝，将氨基化纳米碳化硅、一次接枝物、N,N-二甲基乙酰胺加入密闭反应釜中，将反应釜密闭后，使用氮气置换釜内空气，然后将密闭反应釜的温度控制至20-40℃，搅拌速度控制至100-300rpm，搅拌4-5h，离心，控制离心的转速为6000-7000rpm，时间为10-15min，离心结束后使用N,N-二甲基乙酰胺清洗沉淀物3-5次，真空烘干，控制真空烘干的温度为130-150℃，得到接枝碳纳米纤维；
所述二次接枝中，氨基化纳米碳化硅、一次接枝物、N,N-二甲基乙酰胺的质量体积比为130-150g:40-50g:1400-1600mL；
所述制备改性硅酸锆，由以下步骤组成：制备溶胶，表面改性，复合；
所述制备溶胶，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正丙醇锆、无水乙醇加入装有回流装置的反应釜中，将反应釜的温度控制至110-130℃，搅拌回流18-20h，然后停止搅拌，在室温下静置4-6h，得到硅酸锆溶胶；
所述制备溶胶中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正丙醇锆、无水乙醇的体积比为30-35:50-55:20-30；
所述表面改性，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、铝粉加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50-60℃，搅拌速度控制至300-400rpm，搅拌3-4h后，进行超声振荡，控制超声振荡的频率为20-30kHz，时间为20-30min，然后进行离心，控制离心时的转速为5000-6000rpm，时间为8-10min，离心结束后使用去离子水清洗沉淀物3-5次，置于80-90℃下烘干，得到改性铝粉；
所述表面改性中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、铝粉的质量体积比为14-16mL:450-480mL:30-50mL:14-16g；
所述铝粉的粒径为1μm；
所述复合，将硅酸锆溶胶与改性铝粉加入反应釜中，将反应釜的温度控制至10-40℃，搅拌速度控制至100-200rpm，搅拌1-1.5h后，置于80-90℃下烘干，粉碎至粒径为4-5μm，得到改性硅酸锆；
所述复合中，硅酸锆溶胶与改性铝粉的质量体积比为200-250mL:35-40g；
所述混合，将碳化硅、碳化硼、石墨粉、接枝碳纳米纤维、改性硅酸锆、酚醛树脂、聚乙烯醇1788、聚乙二醇2000、去离子水混合后进行球磨，控制球磨时的球料比为5-10:1，转速为300-500rpm，时间为7-8h，球磨结束后进行喷雾干燥，控制喷雾干燥的进风温度为240-260℃，出风温度为70-80℃，喷雾干燥结束得到混合料；
所述混合中，碳化硅、碳化硼、石墨粉、接枝碳纳米纤维、改性硅酸锆、酚醛树脂、聚乙烯醇1788、聚乙二醇2000的质量比为850-900:10-12:10-12:40-45:25-30:12-15:12-15:6-8；
碳化硅与去离子水的质量体积比为850-900g:900-1000mL；
所述碳化硅的粒径为0.6-0.8μm；
所述碳化硼的粒径为1-1.5μm；
所述石墨粉的粒径为5μm；
所述成型，将混合料进行冷等静压成型，控制冷等静压成型的压力为150-180MPa，保压时间为1-2min，得到陶瓷坯体；
所述烧结，将陶瓷坯体进行真空无压烧结，控制真空无压烧结的真空度为1×10- 2Pa至5×10-2Pa，温度为2050-2100℃，时间为1.5-2h，得到高导热碳化硅陶瓷。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的高导热碳化硅陶瓷的制备方法，能够将碳化硅陶瓷的烧结温度降低至2050-2100℃；
（2）本发明的高导热碳化硅陶瓷的制备方法，能够降低碳化硅陶瓷的烧结收缩率，本发明制备的碳化硅陶瓷的烧结线性收缩率为13-14%；
（3）本发明的高导热碳化硅陶瓷的制备方法，能够提高碳化硅陶瓷的导热能力，本发明制备的碳化硅陶瓷的导热系数为138-142W/m·K；
（4）本发明的高导热碳化硅陶瓷的制备方法，能够提高碳化硅陶瓷的力学性能，本发明制备的碳化硅陶瓷的拉伸强度为264-275MPa；
（5）本发明的高导热碳化硅陶瓷的制备方法，能够提高碳化硅陶瓷的断裂韧性，本发明制备的碳化硅陶瓷的断裂韧性为7.84-8.23MPa·m1/2；
（6）本发明的高导热碳化硅陶瓷的制备方法，能够提高碳化硅陶瓷的致密度，本发明制备的碳化硅陶瓷的密度为3.06-3.10g/cm3；
（7）本发明的高导热碳化硅陶瓷的制备方法，能够提高碳化硅陶瓷的硬度，本发明制备的碳化硅陶瓷的维氏硬度为29-30GPa；
（8）本发明的高导热碳化硅陶瓷的制备方法，能够降低较大的使用温度变化对碳化硅陶瓷力学能力和断裂韧性的影响，将本发明制备的碳化硅陶瓷置于100℃下静置1h，以50℃/min的升温速度快速升温至500℃，在500℃下静置1h，以50℃/min的升温速度快速升温至1000℃，在1000℃下静置1h，以50℃/min的升温速度快速升温至1400℃，在1400℃下静置1h，然后自然恢复至室温，拉伸强度为260-265MPa，断裂韧性为7.78-8.12MPa·m1/2。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种高导热碳化硅陶瓷的制备方法，具体为：
1.制备接枝碳纳米纤维：
（1）表面氨基化：将50g小粒径碳化硅、40g大粒径碳化硅、250mL无水乙醇、300mL去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌30min，加入70mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌4h后，进行超声振荡，控制超声振荡的频率为20kHz，时间为30min，然后进行离心，控制离心时的转速为9000rpm，时间为15min，离心结束后使用去离子水清洗沉淀物3次，置于80℃下烘干，得到氨基化纳米碳化硅；
所述小粒径碳化硅的粒径为50nm；
所述大粒径碳化硅的粒径为300nm；
（2）酸酐改性：将28g 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、300mL N,N-二甲基乙酰胺加入密闭反应釜中，将反应釜密闭后，使用氮气置换釜内空气，然后将密闭反应釜的温度控制至20℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌30min后，滴加23mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，控制滴加速度为1.5mL/min，滴加结束后继续搅拌4.5h，减压蒸馏去除N,N-二甲基乙酰胺，使用无水甲醇清洗2次，得到酸酐改性硅烷；
（3）一次接枝：将80g碳纳米纤维、40g酸酐改性硅烷、800mL无水乙醇混合后，在50℃下进行超声振荡，控制超声振荡的频率为20kHz，时间为6h，超声振荡结束后离心，控制离心的转速为6000rpm，时间为10min，离心结束后使用去离子水清洗沉淀物3次，真空烘干，控制真空烘干的温度为60℃，得到一次接枝物；
所述碳纳米纤维的直径为100nm，长度为20μm；
（4）二次接枝：将130g氨基化纳米碳化硅、40g一次接枝物、1400mL N,N-二甲基乙酰胺加入密闭反应釜中，将反应釜密闭后，使用氮气置换釜内空气，然后将密闭反应釜的温度控制至20℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌4h，离心，控制离心的转速为6000rpm，时间为10min，离心结束后使用N,N-二甲基乙酰胺清洗沉淀物3次，真空烘干，控制真空烘干的温度为130℃，得到接枝碳纳米纤维；
2.制备改性硅酸锆：
（1）制备溶胶：将30mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、50mL正丙醇锆、20mL无水乙醇加入装有回流装置的反应釜中，将反应釜的温度控制至110℃，搅拌回流18h，然后停止搅拌，在室温下静置4h，得到硅酸锆溶胶；
（2）表面改性：将14mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、450mL无水乙醇、30mL去离子水、14g铝粉加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌3h后，进行超声振荡，控制超声振荡的频率为20kHz，时间为20min，然后进行离心，控制离心时的转速为5000rpm，时间为8min，离心结束后使用去离子水清洗沉淀物3次，置于80℃下烘干，得到改性铝粉；
所述铝粉的粒径为1μm；
（3）复合：将200mL硅酸锆溶胶与35g改性铝粉加入反应釜中，将反应釜的温度控制至10℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌1h后，置于80℃下烘干，粉碎至粒径为4μm，得到改性硅酸锆；
3.混合：将850g碳化硅、10g碳化硼、10g石墨粉、40g接枝碳纳米纤维、25g改性硅酸锆、12g酚醛树脂、12g聚乙烯醇1788、6g聚乙二醇2000、900mL去离子水混合后进行球磨，控制球磨时的球料比为5:1，转速为300rpm，时间为7-8h，球磨结束后进行喷雾干燥，控制喷雾干燥的进风温度为240℃，出风温度为70℃，喷雾干燥结束得到混合料；
所述碳化硅的粒径为0.6μm；
所述碳化硼的粒径为1μm；
所述石墨粉的粒径为5μm；
4.成型：将混合料进行冷等静压成型，控制冷等静压成型的压力为150MPa，保压时间为1min，得到陶瓷坯体；
5.烧结：将陶瓷坯体进行真空无压烧结，控制真空无压烧结的真空度为1×10-2Pa，温度为2050℃，时间为1.5h，得到高导热碳化硅陶瓷。
实施例2
一种高导热碳化硅陶瓷的制备方法，具体为：
1.制备接枝碳纳米纤维：
（1）表面氨基化：将55g小粒径碳化硅、45g大粒径碳化硅、280mL无水乙醇、320mL去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至55℃，搅拌速度控制至350rpm，搅拌40min，加入75mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌4.5h后，进行超声振荡，控制超声振荡的频率为25kHz，时间为40min，然后进行离心，控制离心时的转速为9500rpm，时间为18min，离心结束后使用去离子水清洗沉淀物4次，置于85℃下烘干，得到氨基化纳米碳化硅；
所述小粒径碳化硅的粒径为50nm；
所述大粒径碳化硅的粒径为300nm；
（2）酸酐改性：将29g 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、350mL N,N-二甲基乙酰胺加入密闭反应釜中，将反应釜密闭后，使用氮气置换釜内空气，然后将密闭反应釜的温度控制至30℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌40min后，滴加24mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，控制滴加速度为1.8mL/min，滴加结束后继续搅拌4.8h，减压蒸馏去除N,N-二甲基乙酰胺，使用无水甲醇清洗2次，得到酸酐改性硅烷；
（3）一次接枝：将85g碳纳米纤维、42g酸酐改性硅烷、820mL无水乙醇混合后，在55℃下进行超声振荡，控制超声振荡的频率为25kHz，时间为6.5h，超声振荡结束后离心，控制离心的转速为6500rpm，时间为12min，离心结束后使用去离子水清洗沉淀物4次，真空烘干，控制真空烘干的温度为60-80℃，得到一次接枝物；
所述碳纳米纤维的直径为100nm，长度为20μm；
（4）二次接枝：将140g氨基化纳米碳化硅、45g一次接枝物、1500mL N,N-二甲基乙酰胺加入密闭反应釜中，将反应釜密闭后，使用氮气置换釜内空气，然后将密闭反应釜的温度控制至30℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌4.5h，离心，控制离心的转速为6500rpm，时间为12min，离心结束后使用N,N-二甲基乙酰胺清洗沉淀物4次，真空烘干，控制真空烘干的温度为140℃，得到接枝碳纳米纤维；
2.制备改性硅酸锆：
（1）制备溶胶：将32mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、52mL正丙醇锆、20-30mL无水乙醇加入装有回流装置的反应釜中，将反应釜的温度控制至120℃，搅拌回流19h，然后停止搅拌，在室温下静置5h，得到硅酸锆溶胶；
（2）表面改性：将15mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、470mL无水乙醇、40mL去离子水、15g铝粉加入反应釜中，将反应釜的温度控制至55℃，搅拌速度控制至350rpm，搅拌3.5h后，进行超声振荡，控制超声振荡的频率为25kHz，时间为25min，然后进行离心，控制离心时的转速为5500rpm，时间为9min，离心结束后使用去离子水清洗沉淀物4次，置于85℃下烘干，得到改性铝粉；
所述铝粉的粒径为1μm；
（3）复合：将220mL硅酸锆溶胶与38g改性铝粉加入反应釜中，将反应釜的温度控制至30℃，搅拌速度控制至150rpm，搅拌1.2h后，置于85℃下烘干，粉碎至粒径为5μm，得到改性硅酸锆；
3.混合：将880g碳化硅、11g碳化硼、11g石墨粉、42g接枝碳纳米纤维、27g改性硅酸锆、13g酚醛树脂、14g聚乙烯醇1788、7g聚乙二醇2000、950mL去离子水混合后进行球磨，控制球磨时的球料比为8:1，转速为400rpm，时间为7.5h，球磨结束后进行喷雾干燥，控制喷雾干燥的进风温度为250℃，出风温度为75℃，喷雾干燥结束得到混合料；
所述碳化硅的粒径为0.6μm；
所述碳化硼的粒径为1.5μm；
所述石墨粉的粒径为5μm；
4.成型：将混合料进行冷等静压成型，控制冷等静压成型的压力为160MPa，保压时间为1.5min，得到陶瓷坯体；
5.烧结：将陶瓷坯体进行真空无压烧结，控制真空无压烧结的真空度为3×10-2Pa，温度为2070℃，时间为1.8h，得到高导热碳化硅陶瓷。
实施例3
一种高导热碳化硅陶瓷的制备方法，具体为：
1.制备接枝碳纳米纤维：
（1）表面氨基化：将60g小粒径碳化硅、50g大粒径碳化硅、300mL无水乙醇、350mL去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至60℃，搅拌速度控制至400rpm，搅拌50min，加入80mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌5h后，进行超声振荡，控制超声振荡的频率为30kHz，时间为50min，然后进行离心，控制离心时的转速为10000rpm，时间为20min，离心结束后使用去离子水清洗沉淀物5次，置于90℃下烘干，得到氨基化纳米碳化硅；
所述小粒径碳化硅的粒径为50nm；
所述大粒径碳化硅的粒径为300nm；
（2）酸酐改性：将30g 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、400mL N,N-二甲基乙酰胺加入密闭反应釜中，将反应釜密闭后，使用氮气置换釜内空气，然后将密闭反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌50min后，滴加25mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，控制滴加速度为2mL/min，滴加结束后继续搅拌5h，减压蒸馏去除N,N-二甲基乙酰胺，使用无水甲醇清洗3次，得到酸酐改性硅烷；
（3）一次接枝：将90g碳纳米纤维、45g酸酐改性硅烷、850mL无水乙醇混合后，在60℃下进行超声振荡，控制超声振荡的频率为30kHz，时间为7h，超声振荡结束后离心，控制离心的转速为7000rpm，时间为15min，离心结束后使用去离子水清洗沉淀物5次，真空烘干，控制真空烘干的温度为80℃，得到一次接枝物；
所述碳纳米纤维的直径为100nm，长度为20μm；
（4）二次接枝：将150g氨基化纳米碳化硅、50g一次接枝物、1600mL N,N-二甲基乙酰胺加入密闭反应釜中，将反应釜密闭后，使用氮气置换釜内空气，然后将密闭反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌5h，离心，控制离心的转速为7000rpm，时间为15min，离心结束后使用N,N-二甲基乙酰胺清洗沉淀物5次，真空烘干，控制真空烘干的温度为150℃，得到接枝碳纳米纤维；
2.制备改性硅酸锆：
（1）制备溶胶：将35mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、55mL正丙醇锆、30mL无水乙醇加入装有回流装置的反应釜中，将反应釜的温度控制至130℃，搅拌回流20h，然后停止搅拌，在室温下静置6h，得到硅酸锆溶胶；
（2）表面改性：将16mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、480mL无水乙醇、50mL去离子水、16g铝粉加入反应釜中，将反应釜的温度控制至60℃，搅拌速度控制至400rpm，搅拌4h后，进行超声振荡，控制超声振荡的频率为30kHz，时间为30min，然后进行离心，控制离心时的转速为6000rpm，时间为10min，离心结束后使用去离子水清洗沉淀物5次，置于90℃下烘干，得到改性铝粉；
所述铝粉的粒径为1μm；
（3）复合：将250mL硅酸锆溶胶与40g改性铝粉加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌1.5h后，置于90℃下烘干，粉碎至粒径为5μm，得到改性硅酸锆；
3.混合：将900g碳化硅、12g碳化硼、12g石墨粉、45g接枝碳纳米纤维、30g改性硅酸锆、15g酚醛树脂、15g聚乙烯醇1788、8g聚乙二醇2000、1000mL去离子水混合后进行球磨，控制球磨时的球料比为10:1，转速为500rpm，时间为8h，球磨结束后进行喷雾干燥，控制喷雾干燥的进风温度为260℃，出风温度为80℃，喷雾干燥结束得到混合料；
所述碳化硅的粒径为0.8μm；
所述碳化硼的粒径为1.5μm；
所述石墨粉的粒径为5μm；
4.成型：将混合料进行冷等静压成型，控制冷等静压成型的压力180MPa，保压时间为2min，得到陶瓷坯体；
5.烧结：将陶瓷坯体进行真空无压烧结，控制真空无压烧结的真空度为5×10-2Pa，温度为2100℃，时间为2h，得到高导热碳化硅陶瓷。
对比例1
本对比例的目的在于与实施例2进行对比，证明接枝碳纳米纤维的作用，因此，本对比例是在实施例2的制备方法上进行调整，具体为：省略第1步制备接枝碳纳米纤维步骤，并在第3步混合步骤中使用直径为100nm，长度为20μm的碳纳米纤维等量代替接枝碳纳米纤维的加入。
对比例2
本对比例的目的在于与实施例2进行对比，并在对比例1的基础上进一步证明接枝碳纳米纤维的作用，因此，本对比例是在实施例2的制备方法上进行调整，具体为：将第1步制备接枝碳纳米纤维步骤改为制备碳化硅涂层包覆碳纳米纤维，并在第3步混合步骤中使用碳化硅涂层包覆碳纳米纤维等量代替接枝碳纳米纤维的加入；
制备碳化硅涂层包覆碳纳米纤维的步骤参考中国专利CN100497804C一种在碳纤维表面制备碳化硅涂层的方法，未包覆前的碳纤维的直径为100nm，长度为20μm，制备的碳化硅涂层包覆碳纳米纤维中碳化硅涂层的厚度为20nm。
对比例3
本对比例的目的在于与实施例2进行对比，并在对比例1的基础上进一步证明接枝碳纳米纤维中同时接枝小粒径碳化硅和大粒径碳化硅的作用，因此，本对比例是在实施例2的制备方法上进行调整，具体为：将第1步制备接枝碳纳米纤维步骤的第（1）步表面氨基化步骤中，使用粒径为50nm的小粒径碳化硅等量代替大粒径碳化硅的加入，即省略大粒径碳化硅的加入，并将小粒径碳化硅的加入量由55g改为100g。
对比例4
本对比例的目的在于与实施例2进行对比，证明改性硅酸锆的作用，因此，本对比例是在实施例2的制备方法上进行调整，具体为：省略第2步制备改性硅酸锆步骤，并在第3步混合步骤中使用粒径为1μm的硅酸锆和铝粉的混合物等量代替改性硅酸锆的加入，其中，硅酸锆与铝粉的质量比为4:1。
试验例1
对实施例1-3和对比例1-4制备的碳化硅陶瓷的烧结线性收缩率、导热系数、拉伸强度、断裂韧性、密度、硬度进行测试，测试结果如下：
由上述结果可以看出，通过向碳化硅陶瓷中加入接枝碳纳米纤维，能够降低碳化硅陶瓷的烧结线性收缩率，提高碳化硅陶瓷的导热系数、拉伸强度、断裂韧性、密度、维氏硬度；通过向碳化硅陶瓷中加入改性硅酸锆，能够降低碳化硅陶瓷的烧结线性收缩率，提高碳化硅陶瓷的导热系数、拉伸强度、断裂韧性、密度、维氏硬度；
接枝碳纳米纤维的制备方法为向纳米碳化硅的表面引入氨基，然后在3-氨基丙基三乙氧基硅烷上引入酸酐后对碳纳米纤维进行改性，在碳纳米纤维表面引入酸酐，碳纳米纤维表面的酸酐与纳米碳化硅表面的氨基反应，从而在碳纳米纤维表面上接枝了纳米碳化硅，表现在碳纳米纤维表面牢固的覆盖了一层疏松的纳米碳化硅层。在将接枝碳纳米纤维加入碳化硅陶瓷中后，碳纳米纤维能够起到增韧的作用，从而提高了碳化硅陶瓷的断裂韧性；表面的纳米碳化硅层能够提高碳纳米纤维在碳化硅中的分散性及与碳化硅之间的结合力，从而在碳纳米纤维与碳化硅之间形成更加均匀、更加强韧的界面结合效果，避免了在烧结过程中由于碳纳米纤维与碳化硅之间由于界面结合不牢导致的收缩，降低了烧结线性收缩率；由于表面为疏松的纳米碳化硅，能够在碳纳米纤维表现形成一层过渡层，从而能够促进碳纳米纤维表面晶粒的生长，在碳纳米纤维表面形成连续化的晶粒，避免了由于碳纳米纤维与碳化硅之间由于界面效应影响的导致的结构缺陷，从而提高了导热系数；此外，由于保证了碳纳米纤维与碳化硅之间能够更好的结合，从而提高了拉伸强度、密度、维氏硬度；对比例2为在碳纳米纤维表面包覆碳化硅涂层，存在以下问题：第一，碳纳米纤维与碳化硅涂层之间的结合力要低于在碳纳米纤维表面接枝碳化硅，从而导致了在混合过程中碳化硅涂层易脱落，从而导致了碳纳米纤维在碳化硅中的分散性及与碳化硅之间的结合力下降，从而会对碳化硅陶瓷的烧结线性收缩率、密度、导热系数造成影响；第二，通过硅与碳反应的方法在碳纳米纤维表面结合碳化硅，会存在部分未反应的硅，即游离硅，游离硅的存在会对碳化硅陶瓷的拉伸强度、断裂韧性、硬度造成影响；第三，当碳纳米纤维表面为致密的碳化硅层时，在烧结时，晶粒生长会受到抑制，在碳纳米纤维表面形成缺陷，从而进一步对碳化硅陶瓷的烧结线性收缩率、密度、导热系数造成影响；对比例3为使用小粒径碳化硅进行接枝，效果要差于实施例2，优于对比例2，说明只使用小粒径碳化硅进行接枝，虽然能够提高碳纳米纤维与碳化硅的结合力，促进晶粒生长，但是效果要差于使用不同粒径碳化硅进行接枝，经分析，使用不同粒径碳化硅晶粒进行接枝，小粒径碳化硅、大粒径碳化硅能够在碳纳米纤维表面形成过渡层，大粒径碳化硅有助于避免由于小粒径碳化硅与陶瓷其他成分由于粒径相差较大形成缺陷，小粒径碳化硅能够保证烧结后晶粒与碳纳米纤维之间能够紧密结合。
改性硅酸锆的制备方法为制备有机无机杂化硅酸锆溶胶，然后对铝粉进行表面改性，从而提高铝粉在硅酸锆溶胶之间的分散性及与硅酸锆溶胶之间的结合力，然后将有机无机杂化硅酸锆溶胶与表面改性后的铝粉结合后干燥，得到硅酸锆与铝粉的复合物；硅酸锆在高温下性能稳定且熔点较高，从而降低了碳化硅陶瓷的烧结线性收缩率；使用有机无机杂化硅酸锆溶胶的目的在于提高硅酸锆与碳化硅之间的结合力，从而提高碳化硅陶瓷的拉伸强度、断裂韧性；将硅酸锆与铝粉进行复合，能够利用铝粉提高碳化硅陶瓷的导热能力，不仅能够避免由于硅酸锆的存在导致的碳化硅陶瓷的导热系数下降，还能够进一步提高碳化硅陶瓷的导热系数，此外，对铝粉进行表面改性后与硅酸锆溶胶进行复合还能够提高改性硅酸锆与碳化硅的结合力，避免单独加入铝粉时存在铝粉分散不均匀导致的陶瓷内部缺陷的问题，从而提高了碳化硅陶瓷的导热系数、拉伸强度、断裂韧性、密度、维氏硬度。
试验例2
将实施例1-3和对比例1-4制备的碳化硅陶瓷置于100℃下静置1h，以50℃/min的升温速度快速升温至500℃，在500℃下静置1h，以50℃/min的升温速度快速升温至1000℃，在1000℃下静置1h，以50℃/min的升温速度快速升温至1400℃，在1400℃下静置1h，然后自然恢复至室温，对碳化硅陶瓷的拉伸强度、断裂韧性进行测试，测试结果如下：
由上述结果可以看出，通过向碳化硅陶瓷中加入接枝碳纳米纤维和改性硅酸锆，能够降低较大的使用温度变化对碳化硅陶瓷力学能力和断裂韧性的影响；
接枝碳纳米纤维通过避免碳化硅陶瓷在烧结中产生的结构缺陷，并将碳纳米纤维与碳化硅之间紧密结合，从而降低了热应力的产生，从而避免了使用温度变化较大导致碳化硅陶瓷的力学性能和断裂韧性变差；改性硅酸锆通过将硅酸锆与小粒径铝粉结合，能够起到分散热应力的作用，从而能够避免由于热应力导致的热裂纹的产生。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高导热碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：制备接枝碳纳米纤维，制备改性硅酸锆，混合，成型，烧结；
所述制备接枝碳纳米纤维，由以下步骤组成：表面氨基化，酸酐改性，一次接枝，二次接枝；
所述表面氨基化，将小粒径碳化硅、大粒径碳化硅、无水乙醇、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50-60℃，搅拌，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌后，进行超声振荡，然后进行离心，清洗、烘干沉淀物，得到氨基化纳米碳化硅；
所述酸酐改性，将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、N,N-二甲基乙酰胺加入密闭反应釜中，将反应釜密闭后，使用氮气置换釜内空气，然后将密闭反应釜的温度控制至20-40℃，搅拌，滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，滴加结束后继续搅拌，减压蒸馏去除N,N-二甲基乙酰胺，清洗，得到酸酐改性硅烷；
所述一次接枝，将碳纳米纤维、酸酐改性硅烷、无水乙醇混合后，在50-60℃下进行超声振荡，超声振荡结束后离心，控制离心的转速为6000-7000rpm，时间为10-15min，离心结束后清洗、真空烘干沉淀物，得到一次接枝物；
所述二次接枝，将氨基化纳米碳化硅、一次接枝物、N,N-二甲基乙酰胺加入密闭反应釜中，将反应釜密闭后，使用氮气置换釜内空气，然后将密闭反应釜的温度控制至20-40℃，搅拌，离心，清洗、真空烘干沉淀物，得到接枝碳纳米纤维；
所述制备改性硅酸锆，由以下步骤组成：制备溶胶，表面改性，复合；
所述制备溶胶，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正丙醇锆、无水乙醇加入装有回流装置的反应釜中，将反应釜的温度控制至110-130℃，搅拌回流，在室温下静置，得到硅酸锆溶胶；
所述表面改性，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、铝粉加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50-60℃，搅拌，超声振荡，离心，清洗、烘干沉淀物，得到改性铝粉；
所述复合，将硅酸锆溶胶与改性铝粉加入反应釜中，将反应釜的温度控制至10-40℃，搅拌，烘干，粉碎，得到改性硅酸锆。
2.根据权利要求1所述的高导热碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述表面氨基化中，小粒径碳化硅、大粒径碳化硅、无水乙醇、去离子水、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为50-60g:40-50g:250-300mL:300-350mL:70-80mL；
所述小粒径碳化硅的粒径为50nm；
所述大粒径碳化硅的粒径为300nm。
3.根据权利要求1所述的高导热碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述酸酐改性中，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、N,N-二甲基乙酰胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为28-30g:300-400mL:23-25mL；
所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷的滴加速度为1.5-2mL/min。
4.根据权利要求1所述的高导热碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述一次接枝中，碳纳米纤维、酸酐改性硅烷、无水乙醇的质量体积比为80-90g:40-45g:800-850mL；
所述碳纳米纤维的直径为100nm，长度为20μm。
5.根据权利要求1所述的高导热碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述二次接枝中，氨基化纳米碳化硅、一次接枝物、N,N-二甲基乙酰胺的质量体积比为130-150g:40-50g:1400-1600mL。
6.根据权利要求1所述的高导热碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备溶胶中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正丙醇锆、无水乙醇的体积比为30-35:50-55:20-30；
所述表面改性中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇、去离子水、铝粉的质量体积比为14-16mL:450-480mL:30-50mL:14-16g；
所述铝粉的粒径为1μm；
所述复合中，硅酸锆溶胶与改性铝粉的质量体积比为200-250mL:35-40g。
7.根据权利要求1所述的高导热碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述混合，将碳化硅、碳化硼、石墨粉、接枝碳纳米纤维、改性硅酸锆、酚醛树脂、聚乙烯醇1788、聚乙二醇2000、去离子水混合后进行球磨，喷雾干燥，得到混合料。
8.根据权利要求7所述的高导热碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述混合中，碳化硅、碳化硼、石墨粉、接枝碳纳米纤维、改性硅酸锆、酚醛树脂、聚乙烯醇1788、聚乙二醇2000的质量比为850-900:10-12:10-12:40-45:25-30:12-15:12-15:6-8；
碳化硅与去离子水的质量体积比为850-900g:900-1000mL；
所述碳化硅的粒径为0.6-0.8μm；
所述碳化硼的粒径为1-1.5μm；
所述石墨粉的粒径为5μm。
9.根据权利要求1所述的高导热碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述成型，将混合料进行冷等静压成型，控制冷等静压成型的压力为150-180MPa，保压时间为1-2min，得到陶瓷坯体。
10.根据权利要求1所述的高导热碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述烧结，将陶瓷坯体进行真空无压烧结，控制真空无压烧结的真空度为1×10-2Pa至5×10-2Pa，温度为2050-2100℃，时间为1.5-2h，得到高导热碳化硅陶瓷。
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