CN108794883A

CN108794883A - SiC反应改性PP导热复合材料的制备方法

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Publication number: CN108794883A
Application number: CN201810503541.4A
Authority: CN
Inventors: 李伟; 崔梦杰; 吴相国; 孙立水; 李荣勋; 李超芹; 刘法谦
Original assignee: Qingdao Yiheng Rubber And Plastic Technology Co Ltd; Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao Yiheng Rubber And Plastic Technology Co Ltd; Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2018-05-23
Filing date: 2018-05-23
Publication date: 2018-11-13

Abstract

本发明是涉及一种SiC反应改性PP导热复合材料的制备方法，步骤：将反应型增韧剂加入稀硫酸中，充分浸润后搅拌、干燥；将硅烷偶联剂溶于乙醇溶液中，搅拌水解后，加入制备的反应型增韧剂粉末，在70℃水浴下搅拌3h，反应完成后获得改性反应型增韧剂粉末；同样的方法制得改性碳化硅，按配方将聚丙烯、改性碳化硅充分混合后加入硅烷偶联剂、改性反应型增韧剂和抗氧剂，共混得到预混物料；把预混物料加入到双螺杆挤出机中，在挤出阶段经过超声处理，挤出后经冷却等步骤得到所述复合材料。本发明采用反应改性和超声处理挤出增韧技术，克服了导热填料分散不均匀的问题，有利于提高碳化硅与聚丙烯的界面相容性。

Description

SiC反应改性PP导热复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种导热复合材料的制备方法，尤其涉及一种SiC反应改性PP导热复合材料的制备方法。

背景技术

随着电子元器件逐渐向微小化、集成化、高密度化及高速化方向发展，其散热就成为一个非常严峻的问题，而传统无机导热材料(金属及陶瓷等)已满足不了电子产品当前的散热需求。导热高分子复合材料因其不仅具有优良的导热性能，还拥有传统无机导热材料所无可比拟的成型加工性、电绝缘性、耐腐蚀性及比强度等，现已成为高分子材料领域的研发热点。

目前，制备导热高分子复合材料主要有两种方法：一是通过分子结构设计及聚合反应制备自身具有良好导热性的结构型导热高分子材料，如具有共轭结构的聚乙炔、聚苯胺等材料；二是通过向高分子基体中添加具有高导热性改性剂的方法制备填充型高分子复合材料。与结构型导热高分子材料相比，填充型高分子复合材料制备成本低，流程简单，加工更易控制和实现，更易产业化。目前导热高分子复合材料的制备主要采用填充的方法，即应用熔融共混技术，将树脂与具有高热导率的填料(如石墨、金属氮化物、金属氧化物等)共混，制成导热性能优良的复合材料。

中国专利申请CN105820402A公布了一种添加聚丙烯无纺布1～9份、碳化硅5～10份、碳纤维3～6份、促进剂1～3份、抗氧剂0.5～0.8份、增韧增容剂0.3～0.9份、聚丙烯增强纤维1～10份、碱性胶乳6～10份、膨胀石墨阻燃剂0.5～2份制备一种导热绝缘材料的方法。

中国专利申请CN104151706A公布了一种添加100份聚丙烯、40～200份纳米导热填料、10～50份接枝聚烯烃弹性体的相容剂、0.5～5份偶联剂、0.5～3份抗氧剂、1～5份润滑剂制备一种聚丙烯复合材料的方法。

上述专利虽然提高了复合材料的导热性能，但是存在导热填料分散不均匀的问题，极大的影响了导热材料的力学性能。

发明内容

针对导热填料分散不均匀的上述问题，本发明旨在提供一种SiC反应改性PP导热复合材料的制备方法，利用反应型增韧剂将树脂基体与导热填料进行混合，并且在挤出机的双螺杆段安装超声探头，利用超声来促进反应型增韧剂的作用，制备了一种导热性能优异，综合性能突出的导热复合材料。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种SiC反应改性PP导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将双酚A二缩水甘油醚、马来酸醉改性乙烯一辛烯共聚物或聚醚型聚氨酯低聚物中的至少一种作为反应型增韧剂加入稀硫酸中，充分浸润后搅拌、干燥；

(2)将反应性增韧剂用量的3％的硅烷偶联剂溶于乙醇溶液中，搅拌水解一段时间后，加入步骤(1)制备的反应型增韧剂粉末，在70℃水浴下搅拌3h，反应完成后，冷却、过滤、洗涤、干燥后获得改性反应型增韧剂粉末；

(3)将碳化硅先加入适量稀硫酸中，充分浸润后搅拌，然后洗涤、干燥；

(4)将碳化硅用量的3％的硅烷偶联剂溶于乙醇溶液中，搅拌水解一段时间后，加入步骤(3)得到的碳化硅，再在100℃油浴中搅拌3h，反应完成后，经冷却、过滤洗涤干燥后获得改性碳化硅；

(5)准确称取聚丙烯(PP)55～80wt％、改性碳化硅5～30wt％、改性反应型增韧剂1～10wt％、硅烷偶联剂0.1～2wt％、抗氧剂0.1～2wt％、加工助剂0.1～0.5wt％，将聚丙烯、改性碳化硅充分混合，然后再加入硅烷偶联剂、改性反应型增韧剂、抗氧剂和加工助剂，在80～120r/min转速下共混3～5min，得到预混物料；

(6)把步骤(5)制得的预混物料通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，挤出机的双螺杆段安装超声探头，物料在挤出阶段同时经过超声处理，挤出后经冷却、干燥、切粒，得到SiC改性PP导热复合材料粒料。

进一步的，所述的聚丙烯分子量为8万～10万、等规指数为70％～90％、收缩率＜1.5％。所述的碳化硅粒径为5um、纯度＞99％、体积密度2.30g/cm ³、晶型为六方形。

进一步的，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酞氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。

进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010或抗氧剂164中的一种或几种。

进一步的，所述加工助剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或硬脂酸锌中的至少一种。

进一步的，所述双螺杆挤出机的栓螺杆段包括料筒，料筒内设置流体通道，流体通道中设置双螺杆，流体通道的一侧设置缓冲杆，另一侧设置温度传感器与压力传感器，缓冲杆的外端设置超声波探头，超声波探头连接超声检测系统。

本发明的有益效果：本发明采用的反应改性和超声处理挤出增韧技术，克服了导热填料分散不均匀的问题，有利于提高碳化硅与聚丙烯的界面相容性，并且加工时间短、加工过程环保、避免使用大量混酸、减少环境污染，成本低廉，适于工业化生产。

采用改性的反应增韧剂，可以很好的扩大材料在受到冲击是的耗散能量的区域，且能够阻止空隙和银纹的长大，抑制裂纹的早期生长，从而可以大大提高材料的抗冲击性能，提高冲击强度。

本发明选用硅烷偶联剂，能够增强与基体的界面作用，有利于改善其在基体中的分散，减小界面热阻从而提高复合材料的导热性能。这是因为硅烷偶联剂的分子有一种类似于桥键的作用，偶联剂分子一端的活性基团可以与BN表面的活性基团发生键合作用，而另一端的活性基团可以与聚合物基发生化学反应和机械缠绕，从而通过偶联剂把两种性质差异较大的材料紧密结合起来，而在酸和乙醇的作用下，可以使其更好的发挥作用。

附图说明

图1为实施例1双螺杆挤出机双螺杆段的结构示意图；

图2是纯PP的扫描电镜图；

图3是对比例3复合材料的扫描电镜图；

图4是实施例6复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步详细说明。

在具体实施例和对比例配方中，聚丙烯生产厂家为中国石油化工集团公司，牌号为548RQ，为共聚聚丙烯，分子量为8万～10万、熔体流动速率为16.3g/10min；碳化硅生产厂家是辽宁硼达科技有限公司，粒径为5～10um、纯度＞99％、体积密度2.30g/cm³、晶型为六方形；反应型增韧剂生产厂家是美国陶氏公司，牌号为陶氏8200；硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，生产厂家是南京帝蒙特化学有限公司，牌号为南大ND-42，其为油状液体，相对密度为1.025g/cm³；抗氧剂、润滑剂、成核剂均为瑞士Ciba公司产品。

改性碳化硅由以下方法制备得到：将碳化硅先加入适量稀硫酸中，充分浸润后搅拌，然后洗涤、干燥；将碳化硅用量的3％的硅烷偶联剂溶于乙醇溶液中，搅拌水解一段时间后，加入上述步骤得到的碳化硅，再在100℃油浴中搅拌3h，反应完成后，经冷却、过滤洗涤干燥后获得改性碳化硅。

改性反应型增韧剂由以下方法制得：将双酚A二缩水甘油醚、马来酸醉改性乙烯一辛烯共聚物或聚醚型聚氨酯低聚物中的至少一种作为反应型增韧剂加入稀硫酸中，充分浸润后搅拌、干燥；将反应性增韧剂用量的3％的硅烷偶联剂溶于乙醇溶液中，搅拌水解一段时间后，加入上述步骤制备的反应型增韧剂粉末，在70℃水浴下搅拌3h，反应完成后，冷却、过滤、洗涤、干燥后获得改性反应型增韧剂粉末。

表1实施例1-6配方

组分(wt％)	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							聚丙烯	55	60	65	70	75	80
改性碳化硅	5	10	15	20	25	30
							改性反应型增韧剂	1	2	3	4	5	6
硅烷偶联剂	1	1	1	1	1	1
							抗氧剂	1	1	1	1	1	1
加工助剂	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1

实施例1-6的制备方法：

按照配方准确称取原料，将聚丙烯、改性碳化硅充分混合，然后再加入硅烷偶联剂、改性反应型增韧剂、抗氧剂和加工助剂，在80～120r/min转速下共混3～5min，得到预混物料；将预混物料通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，挤出机的双螺杆段安装超声探头，物料在挤出阶段同时经过超声处理，挤出后经冷却、干燥、切粒，得到SiC改性PP导热复合材料粒料。

制得的SiC改性PP导热复合材料粒料用于注塑成型。具体为将粒料加到注塑机中，温度为190～200℃，经升温熔融、挤出、注塑、成型。

采用的双螺杆挤出机的栓螺杆段包括料筒1，料筒1内设置流体通道2，流体通道2中设置双螺杆(图中未示出)，流体通道2的一侧设置缓冲杆4，另一侧设置温度传感器与压力传感器3，缓冲杆4的外端设置超声波探头5，超声波探头5连接超声检测系统(图中未示出)，如图1所述。

利用超声波对流体的作用，可以增强反应型增韧剂与聚合物基体的作用，从而提高反应型增韧剂的作用效果，达到提高复合材料性能的目的。

对比例1

聚丙烯75wt％、碳化硅25wt％、聚烯烃弹性体(POE)4wt％、硅烷偶联剂1wt％、抗氧剂1wt％、加工助剂0.1wt％。

对比例2

聚丙烯75wt％、碳化硅25wt％、反应型增韧剂5wt％、硅烷偶联剂1wt％、抗氧剂1wt％、加工助剂0.1wt％。

对比例3

聚丙烯75wt％、碳化硅25wt％、反应型增韧剂6wt％、硅烷偶联剂1wt％、抗氧剂1wt％、加工助剂0.1wt％。

对比例1～3的实施方式如下所述：

将所有的原料在混料筒中共混，共混时间为3～5min，使之在混料筒中充分混合，得到预混物料；将预混物料通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出、冷却、干燥、切粒，得到SiC改性PP导热复合材料粒料。

得到的SiC改性PP导热复合材料粒料用于注塑成型，具体将粒料加到注塑机中，温度为190～200℃，经升温熔融、挤出、注塑、成型。

实施例1～6及对比例1～3制备的SiC改性PP导热复合材料的性能实验如下：

表2SiC改性PP导热复合材料的性能

由表2可以看出来，采用本发明提供的方法制备的SiC改性PP导热复合材料的性能优良，优于通过一般方法制备的复合材料。本发明开发的一种反应挤出SiC改性PP导热复合材料与未使用超声促进反应的对比例1、对比例2、对比例3的方法所生产的产品相比，各方面的性能均有比较突出的优势，尤其是热导率的提高比较明显，显著提高了复合材料的导热率。

由扫描电镜结果可以明显的看到，对比例3制备复合材料中的聚丙烯树脂基体与导热填料的分散不均匀，并且复合材料存在较多的缺陷，综合性能不好。实施例6制备复合材料中的聚丙烯树脂基体与导热填料分散良好，两相界面比较模糊，达到一种非常好的分散效果，综合性能好。

上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神前提下，本领域普通工程技术人员对本发明技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种SiC反应改性PP导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(5)按照下述配方聚丙烯55～80wt％、改性碳化硅5～30wt％、改性反应型增韧剂1～10wt％、硅烷偶联剂0.1～2wt％、抗氧剂0.1～2wt％、加工助剂0.1～0.5wt％，将聚丙烯、改性碳化硅充分混合，然后再加入硅烷偶联剂、改性反应型增韧剂、抗氧剂和加工助剂，在80～120r/min转速下共混3～5min，得到预混物料；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-(2,3一环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酞氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010或抗氧剂164中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加工助剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或硬脂酸锌中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的栓螺杆段包括料筒，料筒内设置流体通道，流体通道中设置双螺杆，流体通道的一侧设置缓冲杆，另一侧设置温度传感器与压力传感器，缓冲杆的外端设置超声波探头，超声波探头连接超声检测系统。