CN111548567A - 一种聚丙烯复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种聚丙烯复合材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯复合材料的制备方法和应用,其特征在于各原料按质量份数的配比为:聚丙烯树脂62‑75;改性玻璃纤维+改性滑石粉+改性母粒30‑45、润滑剂1‑2;其中改性玻璃纤维:改性滑石粉:改性母粒=22‑25:11‑14:3‑5;马来酸酐接枝聚乙烯:1‑10份;其中制备方法包括制备改性玻璃纤维,改性滑石粉以及改性母粒,然后将聚丙烯树脂、改性玻璃纤维、改性滑石粉、润滑剂、改性母粒、马来酸酐接枝聚乙烯按比例加入到高速混合机中混合,通过双螺杆挤出机进行熔融、共混、挤出,再经过水冷拉条、风干、切粒工序后,得到聚丙烯复合材料。本发明的聚丙烯复合材料具有低线性膨胀系数、高耐寒性等优点,可用于注塑与金属发生摩擦的注塑件、同时也可应用于注塑家电和汽车部件。

Description

一种聚丙烯复合材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术与科学领域,具体涉及聚丙烯复合材料的制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯(PP)具有综合性能优良、原料来源丰富、可设计性强等优点,特别值得提出的是聚丙烯的毒性较小,化学稳定性好,在使用中无有毒物质释放,对人体危害较小,使其在食品卫生行业应用逐渐增多。但当其与金属件装配且在极寒和高频振动状态下使用时,要求PP在满足上述基本要求的同时还需具备如下性能:1.低线性膨胀系数,以确保注塑件的尺寸稳定;2.耐磨性能优异;3.高耐寒性,材料需要具备足够的耐寒性能,保证材料在极寒环境下使用时不产生应力开裂。目前工业领域未改性聚丙烯材料线性膨胀系数较大,尺寸稳定性较差,注塑制件在成型后容易因内部应力集中而产生变形,同时耐磨性能也较差,限制了聚丙烯的广泛应用。
发明内容
本发明提供了一种聚丙烯复合材料的制备方法和应用,其特征在于各原料按质量份数的配比为:聚丙烯树脂62-75;改性玻璃纤维+改性滑石粉+改性母粒30-45、润滑剂1-2;其中改性玻璃纤维:改性滑石粉:改性母粒=22-25:11-14:3-5;马来酸酐接枝聚乙烯:1-10份;其中制备方法包括制备改性玻璃纤维,改性滑石粉以及改性母粒,然后将聚丙烯树脂、改性玻璃纤维、改性滑石粉、润滑剂、改性母粒按比例加入到高速混合机中,混合,通过双螺杆挤出机进行熔融、共混、挤出,再经过水冷拉条、风干、切粒工序后,得到聚丙烯复合材料。本发明的聚丙烯复合材料具有低线性膨胀系数、高耐寒性、高耐磨性等优点,可用于注塑与金属发生摩擦的注塑件、同时也可应用于注塑家电和汽车部件。
具体采取的技术方案是:
一种聚丙烯复合材料的制备方法,其特征在于各原料按质量份数的配比为:聚丙烯树脂62-75;改性玻璃纤维+改性滑石粉+改性母粒30-45;润滑剂1-2;马来酸酐接枝聚乙烯1-10份;其中改性玻璃纤维:改性滑石粉:改性母粒=22-25:11-14:3-5;其中制备方法包括:
1)、将钛酸四丁酯与乙醇混合,搅拌,得到钛酸四丁酯与乙醇的混合溶液,然后将玻璃纤维分散在溶液中,其中钛酸四丁酯和玻璃纤维的质量比为1.2-1.5:1,将分散液转移至密封反应釜中,密封加热,在240-260℃下反应1-5h,冷却至室温后,离心洗涤,烘干,600-800℃高温煅烧4-8h,获得二氧化钛包覆的改性玻璃纤维;
2)按质量比将石墨烯、碳化硅、硅含量大于70%的滑石粉与聚乙烯醇溶液混合,过滤,并用去离子水洗涤干燥,得到预处理滑石粉;按质量比将环氧树脂,乙二醇二缩水甘油醚,预处理滑石粉加入反应釜中,搅拌,再向反应釜中加入三乙烯四胺,固化、粉碎、在氩气保护状态下,800-1200℃保温炭化4-10h,继续升温至1800-2200℃,石墨化处理0.5-1h,冷却;将得到的产物与高锰酸钾和硝酸溶液按质量比混合,50-70℃恒温搅拌反应3-6h,过滤,用去离子水洗涤烘干得到改性滑石粉;
3)、按照POE 5-9份,聚对苯二甲酸乙二醇酯1-2份,聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯2-4份,马来酸酐接枝聚乙烯1-3份的比例将上述三种物质混合,并于180-240℃共混,挤出造粒,得到改性母粒;
4)、将聚丙烯树脂、改性玻璃纤维、改性滑石粉、润滑剂、改性母粒、马来酸酐接枝聚乙烯按比例加入到高速混合机中,以600-1000r/min的混合速度混合10-30min后,通过双螺杆挤出机进行熔融、共混、挤出,再经过水冷拉条、风干、切粒工序后,得到聚丙烯复合材料。
进一步的,所述玻璃纤维的长度为0.1-3mm,直径为5-12μm。
进一步的,所述马来酸酐接枝聚乙烯接枝率为3.5%
进一步的,所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂或共聚聚丙烯树脂或者几种组成的混合物,所述聚丙烯树脂熔体质量流动速率在温度230℃、载荷重量2.16Kg的测试条件下为2-80g/10min,所述均聚聚丙烯在23℃时的悬臂梁缺口冲击强度≥1kJ/m2,所述共聚聚丙烯在23℃时的悬臂梁缺口冲击强度≥10kJ/m2,在-40℃时的悬臂梁缺口冲击强度≥5kJ/m2
进一步的,改性玻璃纤维:改性滑石粉:改性母粒=6:3:1。
进一步的,所述方法制备得到的聚丙烯复合材料在与金属配合的注塑件、注塑家电部件和注塑汽车制件中的应用。
本发明的有益效果体现为:
1、在聚丙烯基体中加入了石墨烯和碳化硅改性的滑石粉、改性玻璃纤维以及改性母粒,明显提高了聚丙烯材料的强度、刚性和表面耐磨性能。具体为改性玻璃纤维对聚丙烯树脂进行改性以提高所得材料的力学性能,降低了聚丙烯的线性膨胀系数,同时采用改性母粒提高材料的冲击韧性,抗拉强度和刚性。本发明的聚丙烯材料中,石墨烯、碳化硅、改性玻璃纤维以及改性母粒成分以特定含量配置,由此制得的改性聚丙烯材料具有低线性膨胀系数、高耐寒性、高耐磨性等特性。
2、本发明采用钛酸四丁酯为钛源,乙醇为溶剂,以制备二氧化钛包覆的玻璃纤维,工艺简单,成本低,无毒无污染,可重复性强,得到的改性玻璃纤维还能够提高聚丙烯材料抗紫外性能,并且二氧化钛的刚性及大的比表面积能够提高玻璃纤维的分散程度,以提高聚丙烯材料的力学性能。
3、在石墨烯和碳化硅改性滑石粉中,首先利用聚乙烯醇溶液对滑石粉进行预处理,降低滑石粉表面极性,有效避免团聚现象的发生。另一方面,本发明采用环氧树脂改性滑石粉,在改性过程中环氧树脂可以渗透进入滑石粉层间结构中,并且在固化过程中环氧树脂的体积变化会诱导滑石粉呈片状结构分散。同时,在炭化过程中,环氧树脂在滑石粉表面形成炭化有机层,再经石墨化处理,使片层结构的滑石粉、石墨烯和碳化硅有效结合,形成复杂网络结构;再配合氧化酸液氧化,提高表面羧基等活性基团的数量,提高复杂填料体系与马来酸酐接枝物的反应活性,从而提高其与基体的相容性,最终提高聚丙烯复合材料的综合性能。
4、加入石墨烯和碳化硅不仅提高材料的刚性和强度,降低材料的线性膨胀系数,同时可以提高材料对有机溶剂的阻隔作用,以及提高材料的耐磨性能。使得聚丙烯材料组合物具有优异的耐化学品性能,保持良好的刚韧平衡和耐磨性能。
具体实施方式
实施例所用各原料具体为:
PP1:共聚聚丙烯树脂,其MFR在温度230℃,载荷重量2.16Kg的测试条件下为30g/10min,共聚聚丙烯的悬臂梁缺口冲击强度为≥10kJ/m2(23℃),在-40℃时的悬臂梁缺口冲击强度≥5kJ/m2,选用乐天化学的JNB-350。
PP2:均聚聚丙烯树脂,其MFR在温度230℃,载荷重量2.16Kg的测试条件下为10g/10min,均聚聚丙烯的悬臂梁缺口冲击强度为≥1kJ/m2(23℃),选用乐天化学的J-150。
PP3:共聚聚丙烯树脂,其MFR在温度230℃,载荷重量2.16Kg的测试条件下为40g/10min,共聚聚丙烯的悬臂梁缺口冲击强度为≥10kJ/m2(23℃),在-40℃时的悬臂梁缺口冲击强度≥5kJ/m2,选用韩国乐天化学的JNB-375。
马来酸酐接枝聚乙烯:自制接枝率为3.5%的马来酸酐接枝聚乙烯。
润滑剂为:
润滑剂1:CRODA Crodamide ER(UNISLIP 1753),为酰胺类润滑剂;
润滑剂2:韩国安龙化学EBS,为酰胺类润滑剂;
玻璃纤维:OwensCorning的玻璃纤维,长度为0.5mm,直径为8μm。
下述实施例聚丙烯复合材料的原料按重量份数的构成,如表1所示:
表1聚丙烯复合材料的原料和用量(按质量份数配比)
组分 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
PP1 20 22 25 22 25
PP2 20 22 25 22 25
PP3 22 26 25 26 25
改性玻璃纤维 18 27 24 \ \
改性滑石粉 9 13.5 12 \ \
改性母粒 3 4.5 4 \ \
润滑剂1 1 1 1 0.5 1
润滑剂2 0 0.5 1 1 0.5
马来酸酐接枝聚乙烯 2 2 2 \ \
实施例1
本实施例按聚丙烯复合材料的各原料配方见表1,其制备方法是按如下步骤进行:
1)、将钛酸四丁酯与乙醇共混,搅拌,得到钛酸四丁酯与乙醇的溶液,然后将玻璃纤维分散在上述溶液中,其中钛酸四丁酯和玻璃纤维的质量比为1.2:1,将分散液转移至密封反应釜中,密封加热,在250℃下反应3h,冷却至室温后,离心洗涤,烘干,700℃高温煅烧6h,获得二氧化钛包覆的玻璃纤维;
2)按质量比1:1:2:2将石墨烯、碳化硅、滑石粉与聚乙烯醇溶液混合,过滤,并用去离子水洗涤干燥,得到预处理滑石粉;按质量比0.5:1.2:2将环氧树脂,乙二醇二缩水甘油醚,预处理滑石粉加入反应釜中,搅拌,再向反应釜中加入混合物总质量45%的三乙烯四胺,固化、粉碎、在氩气保护状态下,1100℃保温炭化8h,继续升温至2000℃,石墨化处理1h,冷却;将得到的产物与高锰酸钾和质量浓度15%硝酸溶液按质量比10:1:3混合,60℃恒温搅拌反应5h,过滤,用去离子水洗涤烘干得到改性滑石粉;
3)按照POE 7份,聚对苯二甲酸乙二醇酯1份和聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯2份,接枝率为3.5%的马来酸酐接枝聚乙烯2份,将上述三种物质混合,通过双螺杆挤出机进行熔融、共混,挤出造粒,得到改性母粒;
4)将聚丙烯树脂、改性玻璃纤维、改性滑石粉、润滑剂、改性母粒按比例加入到高速混合机中,以1000r/min的混合速度混合5min后,再通过双螺杆挤出机进行熔融、共混、挤出;所述双螺杆挤出机的长径比为35:1,双螺杆挤出机加工温度从下料口到模口依次为170℃、180℃、190℃、190℃、190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、210℃,真空度为0.1MPa。
经熔融、共混、挤出后,再经过水冷拉条、风干、切粒工序后得到所述低线性膨胀系数,高耐寒性,高耐磨性聚丙烯复合材料。
实施例2
本实施例按聚丙烯复合材料的各原料配方见表1,其制备过程同实施例1
实施例3
本实施例按聚丙烯复合材料的各原料配方见表1,其制备过程同实施例1
对比例1
本实施例按聚丙烯复合材料的各原料配方见表1,其制备过程同实施例1
对比例2
本实施例按聚丙烯复合材料的各原料配方见表1,其制备过程同实施例1
将上述各实施例和对比例制备的材料进行注塑成型制备测试样条,其中测试方法为;
拉伸强度:按ISO 527标准测试,速度为50mm/min;
弯曲强度:按ISO 178标准测试,速度为2mm/min;
悬臂梁缺口冲击强度:按ISO 180标准测试;
线性膨胀系数(CLTE):按ISO 11359-2标准测试,使用热机械分析法(TMA)测试,测试温度为-30℃-95℃。
耐磨性能测试:按GB 3960-1983标准测试,实验力为200N,转速为200r/min,磨损时间为1h。
测试结果如表2所示,实施例材料的水平流动方向(FD)与垂直流动方向(TD)线性膨胀系数以及两者之间的差异较对比例中的小,表明材料的尺寸稳定性提高,与对比例相较,实施例材料的磨损量明显较少,说明材料的耐磨性能明显提高,同时-30℃条件下实施例的悬臂梁冲击也高于对比例,说明材料的耐寒性能提高。
因而由各个实施例与对比例的线性膨胀系数、耐磨性能以及低温冲击结果可以得出,本发明通过将不同类型的聚丙烯树脂、改性玻璃纤维、改性滑石粉、改性母粒、润滑剂、马来酸酐接枝聚乙烯及其他助剂复配使用,克服了现有技术下制备聚丙烯复合材料低线性膨胀系数、高耐磨、高耐寒性不能同时具备的特点,扩大了聚丙烯复合材料材料的应用范围与领域,尤其在与金属件配合使用的注塑件,家电外观件及汽车内饰件等这些对上述性能有要求的领域。
表2各实施例聚丙烯复合材料的性能测试结果
Figure BDA0002482165270000061
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施案例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种聚丙烯复合材料的制备方法,其特征在于各原料按质量份数的配比为:聚丙烯树脂62-75、改性玻璃纤维+改性滑石粉+改性母粒30-45、润滑剂1-2、马来酸酐接枝聚乙烯:1-10份;其中改性玻璃纤维:改性滑石粉:改性母粒=22-25:11-14:3-5;其中制备方法包括:
1)、将钛酸四丁酯与乙醇混合,搅拌,得到钛酸四丁酯与乙醇的混合溶液,然后将玻璃纤维分散在上述溶液中,其中钛酸四丁酯和玻璃纤维的质量比为1.2-1.5:1,将分散液转移至密封反应釜中,密封加热,在240-260℃下反应1-5h,冷却至室温后,离心洗涤,烘干,600-800℃高温煅烧4-8h,获得二氧化钛包覆的改性玻璃纤维;
2)、按质量比将石墨烯、碳化硅、硅含量大于70%的滑石粉与聚乙烯醇溶液混合,过滤,并用去离子水洗涤干燥,得到预处理滑石粉;按质量比将环氧树脂,乙二醇二缩水甘油醚,预处理滑石粉加入反应釜中,搅拌,再向反应釜中加入三乙烯四胺,固化、粉碎、在氩气保护状态下,800-1200℃保温炭化4-10h,继续升温至1800-2200℃,石墨化处理0.5-1h,冷却;将得到的产物与高锰酸钾和硝酸溶液按质量比混合,50-70℃恒温搅拌反应3-6h,过滤,用去离子水洗涤烘干得到改性滑石粉;
3)、按照POE 5-9份,聚对苯二甲酸乙二醇酯1-2份,聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯2-4份,马来酸酐接枝聚乙烯1-3份的比例,将上述四种物质混合,并于180-240℃条件下共混,挤出造粒,得到改性母粒;
4)、将聚丙烯树脂、改性玻璃纤维、改性滑石粉、润滑剂、改性母粒、马来酸酐接枝聚乙烯按比例加入到高速混合机中,以600-1000r/min的混合速度混合10-30min后,通过双螺杆挤出机进行熔融、共混、挤出,再经过水冷拉条、风干、切粒工序后,得到聚丙烯复合材料。
2.根据上述权利要求所述的制备方法,所述玻璃纤维的长度为0.1-3mm,直径为5-12μm。
3.根据上述权利要求所述的制备方法,所述马来酸酐接枝聚乙烯接枝率为3.5%。
4.根据上述权利要求所述的制备方法,所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂或共聚聚丙烯树脂或者几种组成的混合物,所述聚丙烯树脂熔体质量流动速率在温度230℃、载荷重量2.16Kg的测试条件下为2-80g/10min,所述均聚聚丙烯在23℃时的悬臂梁缺口冲击强度≥1kJ/m2,所述共聚聚丙烯在23℃时的悬臂梁缺口冲击强度≥10kJ/m2,在-40℃时的悬臂梁缺口冲击强度≥5kJ/m2
5.根据上述权利要求所述的制备方法,改性玻璃纤维:改性滑石粉:改性母粒=6:3:1。
6.权利要求1-5任一项所述方法制备得到的聚丙烯复合材料在与金属配合的注塑件、注塑家电部件和注塑汽车制件中的应用。
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