CN113248790B - 一种导热复合填料、高导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导热复合填料、高导热复合材料及其制备方法，所述导热复合填料包括第一导热填料，所述第一导热填料具有三维结构；第二导热填料和聚合物粘附在所述第一导热填料的内表面；所述高导热复合材料包括所述的导热复合填料；解决目前高导热复合材料需要高填料填充量才能获得目标高导热系数的问题。

Description

一种导热复合填料、高导热复合材料及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种高导热新材料或复合材料领域，具体的是一种导热填料、一种高导热复合材料及其制备方法。
背景技术
低效率的散热将限制热管理领域所使用的设备器件的可靠性和使用寿命。而且随着现代设备向高集成化、高功率密度、轻量化、小型化方向的快速发展，这一问题变得越来越严重。因此，设备高效率的散热已成为迫切需要。聚合物因其轻量化、易加工和低成本而被广泛接受。然而，大多数聚合物导热系数很低(0.1~0.5 W/m·K)无法直接应用于热管理领域。
为了提高聚合物导热性能，通常需要向聚合物基体中分散导热填料。然而，目前报道的大部分聚合物复合材料需要高填料填充量(> 50 vol%)才能获得目标高导热系数(~10W/m·K)，即便如此，其导热系数依然低于金属和合金。而且，这种高填料填充量存在成本高、密度大等问题，难以满足当前工业应用的需求。
发明内容
有鉴于此，本公开提供一种导热复合填料，解决目前高导热复合材料需要高填料填充量才能获得目标高导热系数且导热系数依然低于金属或合金的问题。
另外，本公开还提供一种高导热复合材料。
此外，本公开还提供了所述导热复合填料的制备方法。
第一方面，所述的一种导热复合填料，包括第一导热填料，其特征在于：
所述第一导热填料具有三维结构；
第二导热填料和聚合物粘附在所述第一导热填料的内表面。
进一步地，所述第一导热填料是微米级碳系材料；
所述第二导热填料是纳米级碳系材料、纳米级陶瓷材料或纳米级金属材料中的至少一种。
进一步地，所述聚合物是热塑性树脂。
进一步地，所述微米级碳系材料包括石墨烯、炭黑、石墨、膨胀石墨、碳纤维、剥离石墨片。
进一步地，所述微米级碳系材料的目数为50目~600目。
进一步地，所述热塑性树脂包括聚苯硫醚、聚乙烯醇、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚醚砜、尼龙66、尼龙6、聚甲醛或聚碳酸酯。
进一步地，所述粘附的方法包括熔融自吸附法、液相混合法或超声法。
进一步地，所述熔融自吸附法是将所述聚合物、所述第一导热填料及所述第二导热填料加热熔融以致所述聚合物及所述第二导热填料粘附在所述第一导热填料的内表面。
进一步地，所述液相混合法是将所述聚合物、所述第一导热填料及所述第二导热填料在有机溶剂中混合后加热去除所述有机溶剂。
进一步地，所述有机溶剂是芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、醇类、酯类、酮类、二醇衍生物中的至少一种。
第二方面，所述的高导热复合材料，其特征在于，包括：
第一方面所述的导热复合填料。
进一步地，所述第一导热填料及所述第二导热填料总和占高导热复合材料总体积含量的1%~50%。
进一步地，所述导热复合填料填充到热塑性树脂中。
进一步地，所述热塑性树脂包括聚苯硫醚、聚乙烯醇、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚醚砜、尼龙66、尼龙6、聚甲醛或聚碳酸酯。
第三方面，所述的高导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将所述导热复合填料与所述热塑性树脂混合得到混合物；
将所述混合物热压得到所述高导热复合材料。
进一步地，所述混合方法是行星搅拌混合和/或球磨混合和/或三维多向运动混合。
进一步地，所述热压，其条件为：温度80℃~380℃，保温10min~55min；一次加压，压力2MPa~35MPa，保压0.5min~2.5min后卸压；二次加压，压力2MPa~35MPa，保压2.5min~10min后卸压；三次加压，压力2MPa~35MPa，保压9.5min~21min后卸压；四次加压，压力2MPa~35MPa，保压10min~120min后卸压。
本公开具有如下有益效果：
本公开的导热复合填料及高导热复合材料，首先，选择三维结构的第一导热填料作为构建连通导热微网络的主骨架，是因为该微结构在高导热复合材料中比其他维度填料在相同含量下更易于贯穿整个复合材料，从而实现连通导热通路；
然后，利用具有多孔的三维结构（因为多孔的原因以致该三维结构相对蓬松、不紧实，而具有更多的声子传输路径）及高导热性能的第一导热填料的吸附性和聚合物的粘附性将具有导热性能的第二导热填料粘覆在三维结构的第一导热填料的内表面，即通过预粘覆的方式，实现纳米级深层次桥接，增加三维网络密实度，为声子和电子提供更多热传输路径，实现纳微协同作用，提高热导率；而且，第二导热填料和聚合物起到预支撑作用，所述的预支撑，可以在后续混合加工过程中起到支撑和缓冲作用，维持第一导热填料的三维结构，避免了三维填料直接与聚合物机械混合易造成三维结构被压缩成二维结构而导致热导率不理想的问题。在相同填料含量下，这种通过预支撑维持的三维多孔的结构比二维结构具有更高的接触几率和接触面积，从而保证了在低填充量下就可以构成导热连通网络，而实现高导热。
另一方面，聚合物和第二导热填料的预粘覆预先占据了三维孔隙或间隙内空气的位置，即预占位，如此，可以避免导热填料与树脂基体混合不均，解决第一导热填料内部空气留存的问题，而空气的热导率仅为0.02 W/m·K，空气的留存会严重影响复合材料综合热导率。
附图说明
通过以下参考附图对本公开实施例的描述，本公开的上述以及其它目的、特征和优点更为清楚，在附图中：
图1A是对比例1的SEM图；
图1B是对比例2的SEM图；
从图1A及1B可以看出，对比例1为纯聚合物表面光滑，缺少导热连通网络；对比例2加入二维填料后填料随机分布，仍然没有形成导热连通网络；
图2A是实施例3的 SEM图；
图2B是实施例4的SEM图；
从图2A及2B可以看出，实施例3和实施例4的高导热复合材料构成了连通的导热网络；
图3是本公开实施例的对比例1和实施例2~4高导热复合材料的电导率；
从图3可以看出，实施例2~4高导热复合材料具有优异的导电性能，且其电导率随填料含量的增加而增大。
具体实施方式
以下基于实施例对本公开进行描述，但是值得说明的是，本公开并不限于这些实施例。在下文对本公开的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。然而，对于没有详尽描述的部分，本领域技术人员也可以完全理解本公开。
同时，除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包含但不限于”的含义。
本公开在研究过程中发现，通过填料间的搭接和连通构建连通导热网络可以有效提高复合材料热导率。通常填料的结构有线状的一维结构、片状的二维结构及内部具有孔隙或间隙的三维结构，而具有三维结构的填料可以在复合材料中比其他维度材料在相同含量下更易于贯穿整个复合材料实现连通导热通路。
目前常用的高导热复合材料的制备方法，均是通过直接混合（熔融混炼、直接机械混合等）的方法将具有三维结构的导热填料与聚合物混合。
然而，这些直接混合方法破坏了导热填料原有的三维结构（由于三维填料内部缺少支撑作用），如由三维结构压缩成二维结构，降低了导热填料间接触面积，并且三维结构的导热填料内部孔隙或间隙很小，通常为微米级甚至纳米级，直接混合很容易造成聚合物在导热填料内部填充不充分而留有空气，造成不理想的热导提高率，进一步导致三维导热填料在热管理领域应用受限。
鉴于上述发现，本公开采用的发明构思是：预先将部分聚合物和第二导热填料预粘覆在三维结构的第一导热填料的内部孔隙或间隙的内表面，一方面，聚合物和第二导热填料预先支撑在三维结构的第一导热填料的内部孔隙或间隙，这可以在后续混合加工过程中起到支撑和缓冲作用，维持第一导热填料的三维结构不受破坏。
另一方面，聚合物和第二导热填料的预粘覆预先占据了三维结构的第一导热填料内部孔隙或间隙，可以避免第一导热填料与树脂基体混合不均，进而造成第一导热填料内部空气留存的问题。
为实现上述发明构思，本公开采用的具体技术方案是：
本公开采用的第一导热填料是微米级碳系材料，第二导热填料是纳米级碳系材料、纳米级陶瓷材料或纳米级金属材料中的至少一种。
所述微米级碳系材料的目数为50目~600目。
所述微米级碳系材料包括石墨烯、炭黑、石墨、膨胀石墨、碳纤维、剥离石墨片。
本公开的聚合物可以是热塑性树脂，所述热塑性树脂可以是聚苯硫醚、聚乙烯醇、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚醚砜、尼龙66、尼龙6、聚甲醛或聚碳酸酯。
本公开的粘附方法包括熔融自吸附法、液相混合法或超声法。
本公开的熔融自吸附法是将所述聚合物、所述第一导热填料及所述第二导热填料加热熔融，然后所述聚合物及所述第二导热填料通过所述第一导热填料强的自吸附能力被吸附到第一导热填料的内部孔隙或间隙后，粘附在所述第一导热填料的内表面。
本公开的液相混合法是将所述聚合物、所述第一导热填料及所述第二导热填料在有机溶剂中混合后加热去除所述有机溶剂。
其中，所述有机溶剂是芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、醇类、酯类、酮类、二醇衍生物中的至少一种。
本公开的高导热复合材料，包括所述的导热复合填料；所述第一导热填料与第二导热填料总和占高导热复合材料总体积含量的1%~50%。所述导热复合填料填充到热塑性树脂中。
所述热塑性树脂包括聚苯硫醚、聚乙烯醇、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚醚砜、尼龙66、尼龙6、聚甲醛或聚碳酸酯。
本公开高导热复合材料的制备方法，包括：
将所述导热复合填料与所述热塑性树脂混合得到混合物；
将所述混合物热压得到所述高导热复合材料。
具体地，所述混合方法是行星搅拌混合和/或球磨混合和/或三维多向运动混合。其中的三维多向运动混合是在三维多向运动混合机内完成。
所述热压，其条件为：温度80℃～380℃，保温10min～55min；一次加压，压力2MPa～35MPa，保压0.5min～2.5min后卸压；二次加压，压力2MPa～35MPa，保压2.5min～10min后卸压；三次加压，压力2MPa～35MPa，保压9.5min～21min后卸压；四次加压，压力2MPa～35MPa，保压10min～120min后卸压。
进一步地，通过具体的对比例和实施例对本公开的技术方案作进一步的说明，以帮助详细的理解本公开的发明效果：
对比例1
将25g聚醚砜置于模具中热压。热压条件：温度180℃～220℃，保温35min；一次加压，压力19MPa，保压0.5min后卸压；二次加压，压力19MPa，保压3.5min后卸压；三次加压，压力19MPa，保压11min后卸压；四次加压，压力19MPa，保压60min后卸压。冷却得到聚醚砜块体。
对比例2
步骤（1）：7.5g石墨和7.5g聚醚砜置于二甲基甲酰胺中搅拌均匀，加热至155℃去除二甲基甲酰胺，得到复合物。
步骤（2）：将复合物与10g聚醚砜置于料杯中行星搅拌强化混合，得到混合物；
步骤（3）：将混合物置于不同模具中热压。热压条件同对比例1。冷却得到石墨/聚醚砜导热复合材料。
实施例1
步骤（1）：5.7g膨胀石墨、0.1g石墨烯、1.7g纳米氧化铝和7.5g聚苯硫醚置于二甲基甲酰胺中搅拌均匀，加热至155℃去除二甲基甲酰胺，得到导热复合填料。
步骤（2）：将步骤（1）得到的导热复合填料与10g聚苯硫醚置于料杯中行星搅拌强化混合，得到混合物；
步骤（3）：将混合物置于不同模具中热压。热压条件：温度160℃～260℃，保温35min；一次加压，压力19MPa，保压0.5min后卸压；二次加压，压力19MPa，保压3.5min后卸压；三次加压，压力19MPa，保压11min后卸压；四次加压，压力19MPa，保压40min后卸压。冷却得到高导热复合材料。
实施例2
步骤（1）：2.4g膨胀石墨、0.1g纳米碳化硅和12.5g聚醚砜置于二甲基甲酰胺中搅拌均匀，加热至155℃去除二甲基甲酰胺，得到导热复合填料。
步骤（2）：将步骤（1）得到的导热复合填料与10g聚醚砜置于料杯中行星搅拌强化混合，得到混合物；
步骤（3）：将混合物置于不同模具中热压，热压条件同对比例1。冷却得到高导热复合材料。
实施例3
步骤（1）：4.8g膨胀石墨、0.1g石墨烯、0.1g纳米碳化硅和8.5g聚醚砜置于二甲基甲酰胺中搅拌均匀，加热至155℃去除二甲基甲酰胺，得到导热复合填料。
步骤（2）：将步骤（1）得到的导热复合填料与11.5g聚醚砜置于料杯中行星搅拌强化混合，得到混合物；
步骤（3）：将混合物置于不同模具中热压，热压条件同对比例1。冷却得到高导热复合材料。
实施例4
步骤（1）：6.9g膨胀石墨、0.5g石墨烯、0.1g纳米碳化硅和7.5g聚醚砜置于二甲基甲酰胺中搅拌均匀，加热至155℃去除二甲基甲酰胺，得到导热复合填料。
步骤（2）：将步骤（1）得到的导热复合填料与10g聚醚砜置于料杯中行星搅拌强化混合，得到混合物；
步骤（3）：将混合物置于不同模具中热压，热压条件同对比例1。冷却得到高导热复合材料。
实施例5
步骤（1）：8.9g膨胀石墨、0.1g石墨烯、1g碳纳米管和6.5g尼龙66置于三维多向运动仪中混合，然后置于270℃烘箱中熔融自吸附，得到导热复合填料。
步骤（2）：将步骤（1）得到的导热复合填料与8.5g尼龙66置于料杯中行星搅拌强化混合，得到混合物；
步骤（3）：将混合物置于不同模具中热压。热压条件：温度220℃～270℃，保温40min；一次加压，压力15MPa，保压1min后卸压；二次加压，压力15MPa，保压4min后卸压；三次加压，压力15MPa，保压13min后卸压；四次加压，压力15MPa，保压50min后卸压。冷却得到高导热复合材料。
表1. 对比例1与实施例1～5的综合热导率测试结果
基体 填料体积分数，vol% 导热系数，W/m·K
对比例1 聚醚砜 0 0.2
对比例2 聚醚砜 21.3 1.8
实施例1 聚苯硫醚 20.6 29.2
实施例2 聚醚砜 6.5 2.4
实施例3 聚醚砜 13.5 21.5
实施例4 聚醚砜 21.2 51.9
实施例5 尼龙66 25.4 32.6
如表1所示，实施例1～5热导率均比对比例1和对比例2高，且所制备的高导热复合材料在低填料添加量（＜50vol%）时均呈现了高热导率值。
另外，实施例2～4可以看到随着填料含量的增加热导率随之增加。值得关注的是，部分热导率已经超过部分金属及合金，如铅（35 W/m·K）、青铜（26 W/m·K）、不锈钢 (14-17 W/m·K）和碳钢（51 W/m·K）。
实施例6
步骤（1）：6.9g膨胀石墨、0.5g碳纳米管、0.1g纳米石墨烯和7.5g尼龙66置于三维多向运动机混合，然后置于270℃烘箱中熔融自吸附，得到导热复合填料。
步骤（2）：将步骤（1）得到的导热复合填料与10g尼龙66置于三维多向运动机强化混合，得到混合物；
步骤（3）：将混合物置于不同模具中热压。热压条件同实施例5。冷却得到高导热复合材料。
实施例7
步骤（1）：6.9g膨胀石墨、0.5g碳纳米管、0.1g纳米石墨烯和7.5g聚偏氟乙烯置于甲苯中搅拌均匀，加热至112℃去除甲苯，得到导热复合填料。
步骤（2）：将步骤（1）得到的导热复合填料与10g聚偏氟乙烯置于三维多向运动仪强化混合，得到混合物；
步骤（3）：将混合物置于不同模具中热压。热压条件：温度140℃～180℃，保温39min；一次加压，压力5MPa，保压1min后卸压；二次加压，压力5MPa，保压4min后卸压；三次加压，压力5MPa，保压13min后卸压；四次加压，压力5MPa，保压80min后卸压。冷却得到高导热复合材料。
实施例8
步骤（1）：4g膨胀石墨、0.5g碳纳米纤维、0.1g纳米银颗粒和10.4g聚偏氟乙烯置于甲苯中搅拌均匀，加热至112℃去除甲苯，得到导热复合填料。
步骤（2）：将步骤（1）得到的导热复合填料与10g聚偏氟乙烯置于三维多向运动仪强化混合，得到混合物；
步骤（3）：将混合物置于不同模具中热压，热压条件同实施例7。冷却得到高导热复合材料。
实施例9
步骤（1）：3.5g膨胀石墨、0.5g纳米铜和10g聚偏氟乙烯置于三维多向运动仪混合，然后置于270℃烘箱中熔融自吸附，得到导热复合填料。
步骤（2）：将步骤（1）得到的导热复合填料与11g聚偏氟乙烯置于料杯中行星搅拌强化混合，得到混合物；
步骤（3）：将混合物置于不同模具中热压，热压条件同实施例7。冷却得到高导热复合材料。
实施例10
步骤（1）：5.7g膨胀石墨、1g石墨、0.5g纳米铜颗粒和6.8g聚苯硫醚置于丙酮中搅拌均匀，加热至60℃去除丙酮，得到导热复合填料。
步骤（2）：将步骤（1）得到的导热复合填料与11g聚醚砜置于料杯中行星搅拌强化混合，得到混合物；
步骤（3）：将混合物置于不同模具中热压，热压条件同实施例1。冷却得到高导热复合材料。
以上所述实施例仅为表达本公开的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本公开专利范围的限制。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本公开构思的前提下，还可以做出若干变形、同等替换、改进等，这些都属于本公开的保护范围。因此，本公开专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高导热复合材料，其特征在于，包括：
导热复合填料；
将所述导热复合填料与热塑性树脂混合得到混合物；其中，上述热塑性树脂包括聚苯硫醚、聚乙烯醇、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚醚砜、尼龙66、尼龙6、聚甲醛或聚碳酸酯；
将所述混合物热压得到所述高导热复合材料；
所述导热复合填料，包括第一导热填料；
所述第一导热填料具有三维结构；
第二导热填料和聚合物粘附在所述第一导热填料的内表面；
所述第一导热填料是微米级碳系材料；
所述微米级碳系材料包括膨胀石墨；
所述第二导热填料是纳米级碳系材料、纳米级陶瓷材料或纳米级金属材料中的至少一种；
所述聚合物是热塑性树脂。
2.根据权利要求1所述的高导热复合材料，其特征在于：
所述微米级碳系材料的目数为50目~600目。
3.根据权利要求1所述的高导热复合材料，其特征在于：
所述聚合物包括聚苯硫醚、聚乙烯醇、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚醚砜、尼龙66、尼龙6、聚甲醛或聚碳酸酯。
4.根据权利要求1所述的高导热复合材料，其特征在于：
所述粘附的方法包括熔融自吸附法、液相混合法或超声法。
5.根据权利要求4所述的高导热复合材料，其特征在于：
所述熔融自吸附法是将所述聚合物、所述第一导热填料及所述第二导热填料加热熔融以致所述聚合物及所述第二导热填料粘附在所述第一导热填料的内表面。
6.根据权利要求4所述的高导热复合材料，其特征在于：
所述液相混合法是将所述聚合物、所述第一导热填料及所述第二导热填料在有机溶剂中混合后加热去除所述有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的高导热复合材料，其特征在于：
所述有机溶剂是芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、醇类、酯类、酮类、二醇衍生物中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的高导热复合材料，其特征在于：
所述第一填料和所述第二填料总和占高导热复合材料总体积含量的1%~50%。
9.根据权利要求1所述的高导热复合材料，其特征在于：
所述混合是行星搅拌混合和/或球磨混合和/或三维多向运动混合。
10.根据权利要求1所述的高导热复合材料，其特征在于：
所述热压，其条件为：温度80℃~380℃，保温10min~55min；一次加压，压力2MPa~35MPa，保压0.5min~2.5min后卸压；二次加压，压力2MPa~35MPa，保压2.5min~10min后卸压；三次加压，压力2MPa~35MPa，保压9.5min~21min后卸压；四次加压，压力2MPa~35MPa，保压10min~120min后卸压。
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