CN105255113A

CN105255113A - 具有双网络结构的聚合物复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105255113A
Application number: CN201510728470.4A
Authority: CN
Inventors: 傅强; 吴凯; 陈枫
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2035-10-30
Also published as: CN105255113B

Abstract

本发明提供了一种具有双网络结构的聚合物复合材料及其制备方法，该复合材料中含有填料A和填料B，其中填料A的尺寸为30～500μm，填料B的尺寸为1.0～20μm，填料A与填料B的尺寸之比至少为20，二者均匀分布在聚合物基体材料中并相互搭接贯穿形成交错网络结构的导电、导热通路，且尺寸较小的填料B是分布在大尺寸的填料A形成的疏松网络结构的网格中并相互搭接形成贯穿其中的一种相对致密的网络，使获得的复合材料内部具有有利于电子的移动和降低界面热阻的双网络结构，从而同时大幅提高其导电和导热性能。本发明提供的利用两种填料的尺寸差异来构建双网络的方法不仅构思巧妙，且操作方法简单，采用现有的高分子材料改性加工设备即可实现生产，成本低，有利于推广应用。

Description

具有双网络结构的聚合物复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于网络结构聚合物复合材料及其制备技术领域，特别涉及一种具有双网络结构的聚合物复合材料及其制备方法。

背景技术

智能手机、笔记本电脑等电子产品已经完全走进了人们的日常生活中，与人们的生活息息相关。但这些产品往往存在着散热性能不好以及产生电磁污染的问题，因而要求用于这些电子产品的聚合物复合材料具备优异的导热性能来促进散热，具备优良的导电性能来屏蔽电磁波。

一般来说，聚合物复合材料的导热性能是随着其中填料含量的增加而线性的提高，不会在某一填料含量附近发生突变，而聚合物复合材料的导电性能通常也只会在填料的逾渗阈值附近发生数量级的突变，但是在导电性发生突变后，继续增加填料含量，复合材料的导电性能变化趋势将趋于平缓，因此要满足高导电性的要求势必要添加更高含量的填料，这样不可避免的要造成材料力学性能的下降和生产成本的提高。

为了在较低填料含量下获得更优异的导电和/或导热性能，学者们做了很多研究，并认为利用两种填料之间的协同作用是一种非常有效的方式，可在单一填料的基础上进一步提高复合材料导电、导热性能。例如，AipingYu等公开了一种通过在环氧树脂基体中添加纳米石墨片和单壁碳纳米管两种填料来提高环氧树脂复合材料导热性能的方法(Yu,Rameshetal.Adv.Mater.2008,20,4740-4744)，该方法采用的纳米石墨片的尺寸约为1μm，单壁碳纳米管的长度约为0.5～1μm。虽然在制得的环氧树脂复合材料中，一维的单壁碳纳米管将离散分布的二维的纳米石墨片联系起来形成了单网络结构，且当两种填料的总添加量为环氧树脂基体的5～25wt％时，复合材料的导热性能优于单独添加等量纳米石墨片的情况，如当两种填料的总添加量为20wt％时，导热性能由2.6Wm^-1K^-1提升至3.35Wm^-1K^-1，提升了大约28％。但没想到的此时复合材料的电导率与单独使用等量纳米石墨片的情况相比反而降低了约两个数量级，也就是说该方法是无法同时大幅提升复合材料的导热和导电性能的。此外，该方法中，当两种填料的总添加量超过25wt％后，复合材料的导热性能的增加趋势变得平缓且不再优于单独添加等量纳米石墨片了。这种现象说明这种单网络结构虽能在一定程度上提升环氧树脂的导热性能，但提升的效果也较为有限。因此，开发出能同时有效提升聚合物复合材料的导热和导电性能的方法，制备出导电和导热性能更优异的聚合物复合材料，对于聚合物复合材料的推广应用将产生重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，首先是提供一种具有双网络结构的聚合物复合材料的制备方法，本发明的另一目的是提供一种由前述方法制备的具有双网络结构的聚合物复合材料。

本发明提供的具有双网络结构的聚合物复合材料的制备方法，该方法工艺步骤为：

将热塑性聚合物基体材料、填料A和填料B充分预混后，在热塑性聚合物基体材料熔点以上进行熔融共混，即可得到具有双网络结构的聚合物复合材料，或者

将填料A和填料B先加入溶剂中形成均匀分散液，然后将热塑性聚合物基体材料充分溶解在分散液中，再除去溶剂，即可得到具有双网络结构的聚合物复合材料，或者

将填料A和填料B先加入溶剂中形成均匀分散液，然后将热固性聚合物单体或预聚体充分溶解在分散液中，除去溶剂，再加入固化剂，混合均匀后固化，即可得到具有双网络结构的聚合物复合材料，

其中填料A和填料B均为具有导电性和导热性的填料，填料A的尺寸为30～500μm，填料B的尺寸为1～20μm，且填料A与填料B的尺寸之比至少为20，填料A的用量和填料B的用量为使其在聚合物基体材料中均匀分布后能形成网络结构的导电、导热通路。

上述方法中，填料A的用量为热塑性聚合物基体材料或者热固性聚合物单体或预聚物质量的5～40％，优选15～25％。

上述方法中，填料B的用量为热塑性聚合物基体材料或者热固性聚合物单体或预聚物质量的2～10％，优选2～5％。

上述方法中，填料A的尺寸优选30～300μm，填料B的尺寸优选1.5～20μm；填料A与填料B的尺寸之比优选20～200。

上述方法中，填料A为石墨、膨胀石墨或石墨烯中的任一种；填料B为石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑或碳纳米管中的任一种。

上述方法中，热塑性聚合物基体材料为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚苯硫醚(PPS)、尼龙6(PA-6)、尼龙66(PA-66)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚氨酯(TPU)、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物(SBS)或者乙烯辛烯的嵌段共聚物(OBC)；所述热固性聚合物单体或预聚体为环氧树脂或者酚醛树脂单体或预聚体。

本发明还提供了一种由上述方法制备的具有双网络结构的聚合物复合材料，该复合材料中含有填料A和填料B，其中填料A的尺寸为30～500μm，填料B的尺寸为1～20μm，填料A与填料B的尺寸之比至少为20，二者均匀分布在聚合物基体材料中并相互搭接贯穿形成交错网络结构的导电、导热通路，且尺寸较小的填料B是分布在大尺寸的填料A形成的疏松网络结构的网格中并相互搭接形成贯穿其中的一种相对致密的网络，使获得的聚合物复合材料内部具有双网络结构。

上述复合材料中，填料A的用量为聚合物基体材料质量的5～40％，优选15～25％。

上述复合材料中，填料B的用量为聚合物基体材料质量的2～10％，优选2～5％。

上述复合材料中，填料A的尺寸优选30～300μm，填料B的尺寸优选1.5～20μm；填料A与填料B的尺寸之比优选20～200。

上述复合材料中，填料A为石墨、膨胀石墨或石墨烯中的任一种；填料B为石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑或碳纳米管中的任一种。

上述复合材料中，聚合物基体材料为热塑性树脂、热固性树脂或者热塑性弹性体中的任一种。其中所述热塑性树脂为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚苯硫醚(PPS)、尼龙6(PA-6)、尼龙66(PA-66)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物(ABS)或者聚乳酸(PLA)；所述热固性树脂为环氧树脂或者酚醛树脂；所述热塑性弹性体为聚氨酯(TPU)、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物(SBS)或者乙烯辛烯的嵌段共聚物(OBC)。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.由于本发明提供的制备方法是在聚合物基体材料中添加了尺寸差异较大的填料A和填料B，并且使二者的尺寸比和添加量搭配得当，因而能够既使二者均匀分布在聚合物基体材料中并相互搭接贯穿形成交错网络结构的导电、导热通路，且尺寸较小的填料B更多的分布在大尺寸疏松网络结构的网格中相互搭接形成贯穿其中的一种相对致密的网络，使获得的聚合物复合材料内部具有双网络结构，这种双网络结构有利于电子的移动和降低界面热阻，从而可同时大幅提高聚合物复合材料的导电和导热性能。

2.由于本发明提供的利用两种填料的尺寸差异来构建双网络的方法实现了对聚合物复合材料的导热和导电性能的同时提升，为提升聚合物复合材料的导电性能、磁屏蔽性能和导热性能提供了一种新的解决思路，因而与现有的利用两种填料构建单一网络结构来提高复合材料的方法相比，不仅构思巧妙，且操作方法简单，采用现有设备即可实现生产，成本低，有利于推广应用。

3.本发明提供的具有双网络结构的聚合物复合材料，相比于添加等量单一填料的聚合物复合材料，其导电性能的提升特别显著，电导率可以成倍增加甚至实现了数量级的突变，聚合物复合材料的电磁屏蔽性能也得到了明显提升，同时，导热性能也得到了有效的提升。

附图说明

图1为对比例1制备的PP/15％EG的冷冻断面扫描电镜照片，从该照片可见，在PP基体材料中，片状的EG与EG相互搭接形成了疏松的网络结构。

图2为实施例1和对比例4分别制备的PP/15％EG-3％CNTs和PP/15％EG-1％CNTs复合材料的冷冻断面扫描电镜照片。其中a是对比例4复合材料的照片，b为a的局部放大照片，c为b的局部放大照片，c中箭头指向的物质为CNTs；d是实施例1复合材料的照片，e为d的局部放大照片，f为e的局部放大照片。从照片a、d对比可知，EG在PP中相互搭接形成了疏松的网络结构；从照片c、f对比可知，当CNTs的含量为1％时，CNTs是离散地分布EG形成的网络结构的网格中，当CNTs的含量为3％时，CNTs是分布在EG形成的网络结构的网格中，且相互搭接形成了相对致密的网络，该网络与EG网络相互贯穿，即两种填料中基料中形成双网络结构。

图3是实施例1制备的PP/15％EG-3％CNTs复合材料的透射电镜照片，其中b是a的局部放大照片。从该照片可知，在EG片层附近，有CNTs与CNTs搭接形成的致密网络，且CNTs与EG之间也产生了接触，即在该复合材料中存在EG与EG，CNTs与CNTs以及CNTs与EG三种相互搭接形式。

图4是实施例1、2制备的PP/15％EG-3％CNTs、PP/15％EG-5％CNTs复合材料以及对比例1、3制备的PP/15％EG、PP/20％EG复合材料和对比例4制备的PP/15％EG-1％CNTs复合材料的流变曲线。由图4可知，PP/15％EG的流变曲线在低频区存在一个平缓的趋势，但该低频区的平台很窄，说明EG在PP中形成了网络，且该EG网络结构十分疏松，EG片层之间仍然具有较大的空隙，将EG的含量增加至20％，低频区的平台并未发生明显变化，说明提高EG的含量不能有效提升EG网络结构的致密性。而在PP/15％EG的基础上引入1％的CNTs时，流变曲线的台阶得到了提高，但低频区的平台仍然很窄，说明此时CNTs与CNTs并未搭接形成网络。当在PP/15％EG的基础上引入3％的CNTs时，低频区的平台明显变宽，说明此时CNTs已在PP中成了网络结构，从而使复合材料的中的网络结构的致密性得到有效提升。

图5是实施例1、2制备的PP/15％EG-3％CNTs、PP/15％EG-5％CNTs复合材料以及对比例1制备的PP/15％EG复合材料和对比例4制备的PP/15％EG-1％CNTs复合材料的电磁屏蔽性能曲线。由图5可知，在复合材料中EG含量为15％的基础上，引入1％的CNTs，PP复合材料的电磁屏蔽性能变化不大，但在EG含量为15％的基础上，引入3％的CNTs，PP复合材料的电磁屏蔽性能明显提升，在EG含量为15％的基础上，引入5％的CNTs，PP复合材料的电磁屏蔽性能有了更显著的提升，这说明说明EG和CNTs在PP中形成双网络结构后，还能有效提升PP复合材料的电磁屏蔽性能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

值得说明的是：1)以下实施例和对比例所用物料份数均为质量份；2)以下实施例和对比例所得复合材料的电导率是通过吉时利6487皮安表在电压为1V的条件下测试获得的，热导率是按照TPS测试的方法在热盘热分析仪上测试的。

实施例1

将100份聚丙烯(PP)粉料、15份片状尺寸为30～150μm的低温膨胀石墨(EG)和3份平均长度为1.5μm、外径为9.5nm的多壁碳纳米管(CNTs)充分预混后加入密炼机中，在190℃、60rpm的条件下混合10min，即得具有双网络结构的聚丙烯复合材料。将该复合材料在190℃压板成型后，不仅进行了电导率和热导率性能的测试，结果见表1，还对其冷冻断面进行了扫描电镜观察，见图2d、e、f，和透射电镜观察，见图3。

实施例2

将100份聚丙烯(PP)粉料、15份片状尺寸为30～150μm的低温膨胀石墨(EG)和5份平均长度为1.5μm、外径为9.5nm的多壁碳纳米管(CNTs)充分预混后加入密炼机中，在190℃、60rpm的条件下混合10min，即得具有双网络结构的聚丙烯复合材料。将该复合材料在190℃压板成型，进行了电导率和热导率性能的测试，结果见表1。

实施例3

将100份热塑性弹性体聚氨酯(TPU)粉料、25份片状尺寸为150～300μm的低温膨胀石墨(EG)和5份平均长度为1.5μm、外径为9.5nm的多壁碳纳米管(CNTs)充分预混后加入密炼机中，在180℃、60rpm的条件下混合10min，即得具有双网络结构的聚氨酯复合材料。将该复合材料在180℃压板成型，进行电导率和热导率性能测试，结果见表2。

实施例4

将100份聚苯硫醚(PPS)粉料、5份片状尺寸为30μm的石墨烯(GN)和2份平均长度为1.5μm、外径为9.5nm的多壁碳纳米管(CNTs)充分预混后加入密炼机中，在300℃、60rpm的条件下混合10min，即得具有双网络结构的聚苯硫醚复合材料。将该复合材料在300℃压板成型，进行电导率和热导率性能测试，结果见表3。

实施例5

先分别称取100份环氧树脂单体、40份片状尺寸为400～500μm的低温膨胀石墨(EG)和10份平均粒径为20μm的炭黑(CB)以及100份四氢呋喃，然后将EG和CB加入四氢呋喃中，搅拌使EG和CB均匀分散在四氢呋喃中，再加入环氧树脂单体混合均匀，于55℃、抽真空的条件下旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃，加热至70℃后加入环氧树脂单体质量27％的固化剂二氨基二苯甲烷，搅拌混合30min后加入模具中，在150℃固化成型，得到具有双网络结构的EP复合材料，并对该复合材料进行了电导率和热导率能测试，结果见表4。

实施例6

将100份尼龙-6(PA-6)粉料、20份片状尺寸为100～150μm的低温膨胀石墨(EG)和2份片状尺寸为1～10μm的石墨烯(GN)充分预混后加入密炼机中，在270℃、60rpm的条件下混合10min，即得具有双网络结构的尼龙-6复合材料。将该复合材料在270℃压板成型，进行电导率和热导率性能测试。

对比例1

将100份聚丙烯(PP)粉料、15份片状尺寸为30～150μm的低温膨胀石墨(EG)充分预混后加入密炼机中，在190℃、60rpm的条件下混合10min，即得聚丙烯复合材料。将该复合材料在190℃压板成型后，不仅进行了电导率和热导率性能的测试，结果见表1，还对其冷冻断面进行了扫描电镜观察，见图1，且还测试了其流变和电磁屏蔽性能。结果分别见图4、5。

对比例2

将100份聚丙烯(PP)粉料、18份片状尺寸为30～150μm的低温膨胀石墨(EG)充分预混后加入密炼机中，在190℃、60rpm的条件下混合10min，即得聚丙烯复合材料。将该复合材料在190℃压板成型后，进行了电导率和热导率性能的测试，结果见表1。

对比例3

将100份聚丙烯(PP)粉料、20份片状尺寸为30～150μm的低温膨胀石墨(EG)充分预混后加入密炼机中，在190℃、60rpm的条件下混合10min，即得聚丙烯复合材料。将该复合材料在190℃压板成型后，不仅进行了电导率和热导率性能的测试，结果见表1，还对其进行了流变和电磁屏蔽性能的测试，结果见图4、5。

表1

	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2	对比例3
						电导率(S/m)	26.28	159.84	0.11	0.249	0.686
热导率(W/m K)	1.032	1.549	0.9028	1.046	1.118

由表1可知，对比例1的PP/15％EG与实施例1、2的PP/15％EG-3％CNTs和PP/15％EG-5％CNTs的电导率是显著增加，发生了数量级的提升，即实施例1、2的PP/15％EG-3％CNTs和PP/15％EG-5％CNTs的电导率分别是对比例1的PP/15％EG电导率的239倍和1453倍，且在电导率增大的同时，实施例1、2的PP/15％EG-3％CNTs和PP/15％EG-5％CNTs的热导率也得到了提升，相对于对比例1的PP/15％EG，二者的热导率分别提升了14.3％和71.6％。其中实施例2的PP/15％EG-5％CNTs的电导率和热导率的提升幅度尤为显著。由表1还可以看出，在填料添加量相同的情况下，实施例1的PP/15％EG-3％CNTs电导率是采用单一填料的对比例2的PP/15％EG-3％EG的105倍，二者的热导率十分接近；实施例2的PP/15％EG-5％CNTs电导率是采用单一填料的对比例3的PP/15％EG-5％EG的233倍，且热导率提升了38.5％。这说明EG和CNTs在PP中形成双网络结构后，能显著提升PP复合材料的导电性能，并且，在导电率增大的同时，PP复合材料的热导率也呈增加的趋势。

对比例4

将100份聚丙烯(PP)粉料、15份片状尺寸为30～150μm的低温膨胀石墨(EG)和1份平均长度为1.5μm、外径为9.5nm的多壁碳纳米管(CNTs)充分预混后加入密炼机中，在190℃、60rpm的条件下混合10min，即得具有EG形成网络结构而CNTs未形成网络结构的聚丙烯复合材料。将该复合材料在190℃压板成型后，不仅对其冷冻断面进行了扫描电镜观察，见图2，还进行了电磁屏蔽性能的测试，结果见图5。

对比例5

将100份热塑性弹性体聚氨酯(TPU)粉料和30份片状尺寸为150～300μm的低温膨胀石墨(EG)充分预混后加入密炼机中，在180℃、60rpm的条件下混合10min，即得聚氨酯复合材料。将该复合材料在180℃压板成型，进行电导率和热导率性能测试，结果见表2。

表2

	实施例3	对比例5
			电导率(S/m)	182.69	1.219
热导率(W/m K)	3.372	2.486

由表2可知，实施例3的TPU/25％EG-5％CNTs复合材料的电导率不仅是对比例5的TPU/25％EG-5％EG复合材料的150倍，且热导率也比对比例5的TPU/25％EG-5％EG复合材料提升了35.6％，说明EG和CNTs在TPU中形成双网络结构后，能够同时有效提升TPU复合材料的导电性能和导热性能。

对比例6

将100份聚苯硫醚(PPS)粉料和7份片状尺寸为30μm的石墨烯(GN)充分预混后加入密炼机中，在300℃、60rpm的条件下混合10min，即得聚苯硫醚复合材料。将该复合材料在300℃压板成型，进行电导率和热导率性能测试，结果见表3。

表3

	实施例4	对比例6
			电导率(S/m)	102.3	46.5
热导率(W/m K)	0.8256	0.580

由表3可知，实施例4的PPS/5％GN-2％CNTs复合材料的电导率不仅是对比例6的PPS/5％GN-2％GN复合材料的2.2倍，且热导率也比对比例6的PPS/5％GN-2％GN复合材料提升了42.3％，说明GN和CNTs在PPS中形成双网络结构后，能够同时有效提升PPS复合材料的导电性能和导热性能。

对比例7

先分别称取100份环氧树脂单体、50份片状尺寸为400～500μm的低温膨胀石墨(EG)和100份四氢呋喃，然后将EG加入四氢呋喃中，搅拌使EG均匀分散在四氢呋喃中，再加入环氧树脂单体混合均匀，于55℃、抽真空的条件下旋转蒸发除去溶剂四氢呋喃，加热至70℃后加入环氧树脂单体质量27％的固化剂二氨基二苯甲烷，搅拌混合30min后加入模具中，在150℃固化成型，得到环氧树脂复合材料，并对该复合材料进行了电导率和热导率能测试，结果见表4。

表4

	实施例5	对比例7
			电导率(S/m)	72.4	21.29
热导率(W/m K)	5.448	4.532

由表4可知，实施例5的EP/40％EG-10％CB复合材料的电导率不仅是对比例7的EP/40％EG-10％EG复合材料的3.4倍，且热导率也比对比例7的EP/40％EG-10％EG复合材料提升了20.2％，说明EG和CB在EP中形成双网络结构后，能够同时有效提升EP复合材料的导电性能和导热性能。

对比例8

将100份尼龙-6(PA-6)粉料和22份片状尺寸为100～150μm的低温膨胀石墨(EG)充分预混后加入密炼机中，在270℃、60rpm的条件下混合10min，即得尼龙-6复合材料。将该复合材料在270℃压板成型，进行了电导率和热导率性能测试，结果见表5。

表5

	实施例6	对比例8
			电导率(S/m)	102.3	1.531
热导率(W/m K)	2.856	2.007

由表1可知，实施例6的PA-6/20％EG-2％GN复合材料的电导率不仅是对比例8的PA-6/20％EG-2％EG复合材料的66.8倍，且也比对比例8的PA-6/20％EG-2％GN复合材料的热导率提升了42.3％，说明EG和GN在PA-6中形成双网络结构后，能够同时有效提升PA-6复合材料的导电性能和导热性能。

Claims

1.具有双网络结构的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤为：

将填料A和填料B先加入溶剂中形成均匀分散液，然后将热固性聚合物单体或预聚物充分溶解在分散液中，除去溶剂，再加入固化剂，混合均匀后固化，即可得到具有双网络结构的聚合物复合材料，

其中填料A和填料B均为具有导电性和导热性的填料，填料A的尺寸为30～500μm，填料B的尺寸为1.0～20μm，且填料A与填料B的尺寸之比至少为20，填料A的用量和填料B的用量为使其在聚合物基体材料中均匀分布后能形成网络结构的导电、导热通路。

2.根据权利要求1所述具有双网络结构的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于填料A的用量为热塑性聚合物基体材料或者热固性聚合物单体或预聚物重量的5～40％，填料B的用量为热塑性聚合物基体材料或者热固性聚合物单体或预聚物重量的2～10％。

3.根据权利要求1所述具有双网络结构的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于填料A的用量为热塑性聚合物基体材料或者热固性聚合物单体或预聚物重量的15～25％，填料B的用量为聚合物基体材料或者聚合物单体重量的2～5％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述具有双网络结构的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于填料A的尺寸为30～300μm，填料B的尺寸为1.5～20μm；填料A与填料B的尺寸之比为20～200。

5.根据权利要求1至3中任一项所述具有双网络结构的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于所述填料A为石墨、膨胀石墨或石墨烯中的任一种；所述填料B为石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑或碳纳米管中的任一种。

6.根据权利要求4中任一项所述具有双网络结构的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于所述填料A为石墨、膨胀石墨或石墨烯中的任一种；所述填料B为石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑或碳纳米管中的任一种。

7.根据权利要求1至3中任一项所述具有双网络结构的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于所述热塑性聚合物基体材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、尼龙6、尼龙66、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、聚乳酸、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物或者乙烯辛烯的嵌段共聚物；所述热固性聚合物单体或预聚物为环氧树脂或者酚醛树脂的单体或预聚物。

8.根据权利要求4所述具有双网络结构的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于所述热塑性聚合物基体材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、尼龙6、尼龙66、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、聚乳酸、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物或者乙烯辛烯的嵌段共聚物；所述热固性聚合物单体或预聚物为环氧树脂或者酚醛树脂的单体或预聚物。

9.根据权利要求6所述具有双网络结构的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于所述热塑性聚合物基体材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、尼龙6、尼龙66、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、聚乳酸、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物或者乙烯辛烯的嵌段共聚物；所述热固性聚合物单体或预聚物为环氧树脂或者酚醛树脂的单体或预聚物。

10.权利要求1至9中任一项所述方法制备的具有双网络结构的聚合物复合材料，其特征在于该复合材料中含有填料A和填料B，其中填料A的尺寸为30～500μm，填料B的尺寸为1.0～20μm，填料A与填料B的尺寸之比至少为20，二者均匀分布在聚合物基体材料中并相互搭接贯穿形成交错网络结构的导电、导热通路，且尺寸较小的填料B是分布在大尺寸的填料A形成的疏松网络结构的网格中并相互搭接形成贯穿其中的一种相对致密的网络，使获得的聚合物复合材料内部具有双网络结构。