CN108841094A - 一种双连续逾渗结构导热聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于导热聚合物基复合材料技术领域，具体涉及一种双连续逾渗结构导热聚合物复合材料及其制备方法。所述导热聚合物基复合材料由热塑性聚合物A、热塑性聚合物B和导热填料复合而成，其中热塑性聚合物A和热塑性聚合物B相互贯穿形成网络，具有双连续逾渗结构，导热填料分布在热塑性聚合物A相中，导热填料之间搭接形成导热通路。本发明提供的具有双连续逾渗结构的导热复合材料，两种不同的聚合物形成双连续结构，导热填料单一均匀分散在其中一个聚合物相中，使其在添加较低含量时，导热填料就足以形成导热网络，这不仅大大减少了导热填料的用量，降低了成本，且制备所得导热复合材料的热导率较佳。

Description

一种双连续逾渗结构导热聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于导热聚合物基复合材料技术领域，具体涉及一种双连续逾渗结构导热聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，由于信息技术的不断发展，人们对其小型化与多功能化的高科技设备要求越来越高，因此必须将更多的电子元件集成到更小的印刷电路板中。然而随着组装度的提高，设备产生的热量迅速增加，为保障元器件运行的可靠性，散热能力就成为影响其使用寿命的重要限制因素，因此电子设备的基板材料、封装材料不但要具备更好的导热性能，还要具备较好的绝缘性、良好的机械性能和加工性能。为了满足这样的要求，电子工业迫切地需要更高导热绝缘的高分子复合材料。但是，常规的导热绝缘塑料存在导热率偏低的不足，这极大地限制了其应用领域。
对于绝大多数高分子材料来说，一般不能直接应用于导热领域，主要是通过以聚合物为基体、添加高导热率的填料形成聚合物基导热复合材料。利用分散于基体中的填料，当含量较高时相互连接形成导热网络，从而提高复合材料的热导率。因此，只有在填料含量较高的情况下导热复合材料才有效果，但是高填充量会导致复合材料的力学性能的降低，而且还会严重影响复合材料的加工性能。所以如何通过添加更少含量的填料而使导热性能得到较为显著的提升，就成为当前导热聚合物复合材料研究的重点。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种双连续逾渗结构导热聚合物复合材料及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种双连续逾渗结构导热聚合物基复合材料，其特征在于，所述导热聚合物基复合材料由热塑性聚合物A、热塑性聚合物B和导热填料复合而成，其中热塑性聚合物A和热塑性聚合物B相互贯穿形成网络，具有双连续逾渗结构，导热填料分布在热塑性聚合物A相中，导热填料之间搭接形成导热通路。
上述方案中，所述热塑性聚合物A为聚苯乙烯，所述热塑性聚合物B为聚丙烯，所述导热填料为氮化硼。
上述方案中，所述热塑性聚合物A和热塑性聚合物B的质量比为6:4～4:6。
上述方案中，所述导热填料的质量占热塑性聚合物A和热塑性聚合物B总质量的1.67％～10.6％。
上述双连续逾渗结构导热聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氮化硼进行高温煅烧使其带上-OH基团，然后用硅烷偶联剂对其进行处理，再将处理后的氮化硼与苯乙烯通过加入引发剂、分散剂进行原位聚合得到聚苯乙烯改性氮化硼；
(2)将聚苯乙烯改性氮化硼与聚苯乙烯置于双辊开炼机中开炼共混，得到氮化硼/聚苯乙烯二元复合体系；
(3)将步骤(2)所得氮化硼/聚苯乙烯二元复合体系与聚丙烯密炼共混，得到的三元复合体系，三元复合体系经干燥、热压成型后得到双连续逾渗结构的导热聚合物基复合材料。
上述方案中，步骤(1)中所述高温煅烧的温度为900～1200℃，煅烧的时间为1～5h。
上述方案中，步骤(1)中所述氮化硼与苯乙烯进行原位聚合反应温度为60～90℃，反应时间为4～8h。
上述方案中，步骤(1)所述硅烷偶联剂为KH-550，采用硅烷偶联剂处理的时间为10～30h。
上述方案中，步骤(1)中所述氮化硼与苯乙烯的质量比为1:1～1:5。
上述方案中，步骤(1)中所述引发剂为过硫酸钾，所述分散剂为聚乙烯醇；所述苯乙烯：过硫酸钾：聚乙烯醇质量比为55:1:1。
上述方案中，步骤(2)中所述开炼共混的温度为110～160℃，开炼的时间为5～15min。
上述方案中，步骤(3)所述密炼共混的温度为150～200℃，密炼共混的时间为5～15min。
上述方案中，步骤(3)中所述热压成型的温度为150～200℃。
本发明的有益效果如下：1)本发明提供一种具有双连续逾渗结构的导热复合材料，在所述复合材料中，两种不同的聚合物形成双连续结构，导热填料单一均匀分散在其中一个聚合物相中，使其在添加较低含量时，导热填料就足以形成导热网络，这不仅大大减少了导热填料的用量，降低了成本，且制备所得导热复合材料的热导率较佳；2)本发明通过对无机填料BN进行改性，形成PS包覆BN，有利于BN在PS相中的均匀分散，避免填料的团聚现象出现，并且能阻止BN从基体相的PS相转移到PP相，在达到同等的导热效果的情况下，本发明需要的导热填料含量更少，通过调控三元相态的分布使PP/PS相形成良好的协效作用，将填料集中在PS中，进一步提高填料的含量，改善了填料的利用效率，降低了逾渗阈值，并通过基体的双连续贯穿结构构建导热网络；3)本发明的制备方式简单，工艺流程短，对环境无毒无害，采用现有的设备就可以实现生产，具有广泛的应用前景，非常利于推广运用。
附图说明
图1为本发明所述具有双连续逾渗结构的三元导热复合材料的SEM图。
图2为实施例1、2、3制备所得三元导热复合材料的动态力学性能图。
图3为实施例1、2、3中所述PS包覆BN粉末的热重分析图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例和对比例。
实施例1
一种双连续逾渗结构的三元导热复合材料，其配方及制备过程为：
(1)先在900℃下高温煅烧BN 3h使其带上-OH基团，随后用1ml硅烷偶联剂KH550在35℃下对其进行18h处理，水洗醇洗各3次后干燥备用，再将处理后的5.3g BN与8g苯乙烯、0.15g过硫酸钾、0.12g聚乙烯醇置于烧瓶中超声处理半小时，于50～70℃下进行原位聚合反应7h，水洗醇洗后干燥得到PS包覆BN粉末(BN质量占比55％，该比例为热重分析PS包覆BN粉末所得，见图3)；
(2)将10wt％的PS包覆BN粉末与PS颗粒置于双辊开炼机中开炼共混，即PS包覆BN粉末占商用PS颗粒与PS包覆BN粉末总量的10wt％，实际上由于PS包覆BN粉末中BN的真实含量为55％，因此BN在此开炼二元共混物中的真实含量为5.5％，开炼温度为120～150℃，开炼5～15min；
(3)将步骤(2)得到的二元共混物与PP在哈克转矩流变仪中于150～200℃下密炼共混8～15min，得到的三元共混物(BN的实际含量为3.37％，表1中的原料含量计算如下：取18g二元共混物PS/BN(BN含量为5.5％)，此时BN为0.99g，PS为17.01g，为保证PS：PP的含量保持在6:4，因此PP取11.34g，0.99/(0.99+17.01+11.34)＝3.37％)经干燥、在180℃、10～20MPa热压成型10～30min制得双连续逾渗结构的导热聚合物基复合材料。
实施例2
一种双连续逾渗结构的二元导热复合材料，其配方及制备过程为：
(1)先在1100℃下高温煅烧BN 2h使其带上-OH基团，随后用3ml硅烷偶联剂KH550在35℃下对其进行24h处理，水洗醇洗各3次后干燥备用，再将处理后的5.3gBN与8g苯乙烯、0.15g过硫酸钾、0.12g聚乙烯醇置于烧瓶中超声处理半小时，于50～70℃下进行原位聚合反应5h，反应结束后水洗醇洗后干燥得到PS包覆BN粉末(BN质量占比55％，该比例为TGA热重分析PS包覆BN粉末所得，见图3，此比例为BN的真实含量，与合成PS包覆BN粉末时的BN、苯乙烯比例有误差是因为合成过程中部分苯乙烯没有参与聚合。)；
(2)将20wt％的PS包覆BN粉末与PS颗粒置于双辊开炼机中开炼共混，即PS包覆BN粉末占商用PS颗粒与PS包覆BN粉末总量的20wt％，实际上由于PS包覆BN粉末中BN的真是含量为55％，因此BN在此开炼二元共混物中的真实含量为11％，开炼温度为120～150℃，开炼5～15min；
(3)将步骤(2)得到的共混物与PP在哈克转矩流变仪中于150～200℃下密炼共混8～15min，得到的三元共混物(BN的实际含量为6.9％，表1中的原料含量计算如下：取19g二元共混物PS/BN(BN含量为11％)，此时BN为2.09g，PS为16.91g，为保证PS：PP的含量保持在6:4，因此PP取11.27g，2.09/(2.09+16.91+11.27)＝6.9％)，再经干燥、在180℃、10～20MPa热压成型10～30min制得双连续逾渗结构的导热聚合物基复合材料。
实施例3
一种双连续逾渗结构的三元导热复合材料，其配方及制备过程为：
(1)先在1000℃下高温煅烧BN 1h使其带上-OH基团，随后用2ml硅烷偶联剂KH550在35℃下硅烷偶联剂KH550对其进行22h处理，水洗醇洗各3次后干燥备用，再将处理后的5.3gBN与8g苯乙烯、0.15g过硫酸钾、0.12g聚乙烯醇置于烧瓶中超声处理半小时，于50～70℃下进行原位聚合7h，水洗醇洗后干燥得到PS包覆BN粉末(BN质量占比55％，该比例为热重分析PS包覆BN粉末所得，见图3)；
(2)将30wt％的PS包覆BN粉末与商用PS颗粒置于双辊开炼机中开炼共混，即PS包覆BN粉末占商用PS颗粒与PS包覆BN粉末总量的30wt％，实际上由于PS包覆BN粉末中BN的真是含量为55％，因此BN在此开炼二元共混物中的真实含量为16.5％，开炼温度为120～150℃，开炼5～15min；
(3)将步骤(2)得到的二元共混物与PP在哈克转矩流变仪中于150～200℃下密炼共混8～15min，得到的三元共混物(BN的实际含量为10.6％，表1中的原料含量计算如下：取20g二元共混物PS/BN(BN含量为16.5％)，此时BN为3.3g，PS为16.7g，为保证PS：PP的含量保持在6:4，因此PP取11.3g，3.3/(3.3+16.7+11.3)＝10.6％)经干燥、在180℃、10～20MPa热压成型10～30min制得双连续逾渗结构的导热聚合物基复材料。
对比例
一种双连续逾渗结构的二元导热复合材料，其配方及制备过程为：
(1)PS颗粒置于双辊开炼机中开炼共混，开炼温度为120～150℃，开炼5～15min；
(2)将步骤(1)得到的产物与PP按质量比6:4在哈克转矩流变仪中于150～200℃下密炼共混8～15min，得到的三元共混物，再经干燥、在180℃、10～20MPa热压成型10～30min制得双连续逾渗结构的导热聚合物基复合材料。
将上述对比例和本发明3个实施例所制备的导热复合材料进行导热性能测试：测试仪器为DRL-III导热系数测试仪；动态力学测试：DMA动态热机械分析仪。
本发明中改变了BN的添加量，实验室测得的导热性能和玻璃化转变温度数据如下表1所示，从表1中可以看出，随着BN的含量的增加，导热性能从0.2119W/mk提升到0.4077W/mk。
表1实验室测试的性能
原料 对比例 实施例1 实施例2 实施例3
PS(g) 17.51 17.01 16.91 16.7
PP(g) 11.67 11.34 11.27 11.3
BN(g) 0 0.99 2.09 3.3
热导率(W/mk) 0.2119 0.2923 0.3408 0.4077
Tg(℃) 125 126 128 129
图1为本发明所述具有双连续逾渗结构的三元导热复合材料的SEM图，从图1中可观察到：两种不同的聚合物PS和PP形成双连续结构，BN单一均匀分散在PS基体相中，形成类似于导电体系中的逾渗结构，降低了逾渗阈值，改善了导热性能，又因为导热填料用量的减少，复合材料的力学性能受到的影响较小，同时，双连续结构则会给复合材料的力学性能带来提高，也会提高导热连接件的连接强度和传热效果，因此，具有极大的应用潜力。
图2为实施例1、2、3制备所得三元导热复合材料的动态力学性能图，即损耗因子(Tan Delta)与温度的曲线图，曲线峰值对应的温度对应于相应的玻璃化转变温度(Tg)，如表1中所列。另外复合物只有一个玻璃化转变温度即一个损耗因子峰值也说明了成功的形成双连续结构，与设计相符。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双连续逾渗结构导热聚合物基复合材料，其特征在于，所述导热聚合物基复合材料由热塑性聚合物A、热塑性聚合物B和导热填料复合而成，其中热塑性聚合物A和热塑性聚合物B相互贯穿形成网络，具有双连续逾渗结构，导热填料分布在热塑性聚合物A相中，导热填料之间搭接形成导热通路。
2.根据权利要求1所述的双连续逾渗结构导热聚合物基复合材料，其特征在于，所述热塑性聚合物A为聚苯乙烯，所述热塑性聚合物B为聚丙烯，所述导热填料为氮化硼。
3.根据权利要求1所述的双连续逾渗结构导热聚合物基复合材料，其特征在于，所述热塑性聚合物A和热塑性聚合物B的质量比为6:4~4:6。
4.根据权利要求1所述的双连续逾渗结构导热聚合物基复合材料，其特征在于，所述导热填料的质量占热塑性聚合物A和热塑性聚合物B总质量的1.67%~10.6%。
5.权利要求1~4任一所述双连续逾渗结构导热聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将氮化硼进行高温煅烧使其带上-OH基团，然后用硅烷偶联剂对其进行处理，再将处理后的氮化硼与苯乙烯通过加入引发剂、分散剂进行原位聚合得到聚苯乙烯改性氮化硼；
（2）将聚苯乙烯改性氮化硼与聚苯乙烯置于双辊开炼机中开炼共混，得到氮化硼/聚苯乙烯二元复合体系；
（3）将步骤（2）所得氮化硼/聚苯乙烯二元复合体系与聚丙烯密炼共混，得到的三元复合体系，三元复合体系经干燥、热压成型后得到双连续逾渗结构的导热聚合物基复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述高温煅烧的温度为900~1200℃，煅烧的时间为1~5h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氮化硼与苯乙烯的质量比为1:1~1:5。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氮化硼与苯乙烯进行原位聚合的反应温度为60~90℃，反应时间为4~8 h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硅烷偶联剂为KH-550，采用硅烷偶联剂进行处理的时间为10~30h；所述引发剂为过硫酸钾，所述分散剂为聚乙烯醇，所述苯乙烯：过硫酸钾：聚乙烯醇质量比为55:1:1。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述开炼共混的温度为110~160℃，开炼共混的时间为5~15 min；所述密炼共混的温度为150~200℃，密炼共混的时间为5~15min。
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