CN104559061A - 一种高导热绝缘炭系填料和高导热绝缘环氧树脂复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高导热绝缘炭系填料和高导热绝缘环氧树脂复合材料及制备方法，该高导热绝缘炭系填料由炭材料粉、绝缘改性剂、表面活性剂、有机溶剂、水和pH调节剂通过溶胶-凝胶法制备而成。将制得的高导热绝缘炭系填料进一步与环氧树脂和固化剂混合均匀，通过热压成型、固化制得高导热绝缘环氧树脂复合材料；制得的炭系填料导热性和绝缘性好、且分散性好，能制备出高绝缘和导热性能良好环氧树脂复合材料，可满足目前电子产品对导热绝缘塑料的性能要求。另外，炭系填料和环氧树脂复合材料的制备方法简单、成本低，安全环保，满足工业生产要求。

Description

一种高导热绝缘炭系填料和高导热绝缘环氧树脂复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高导热绝缘炭系填料和高导热绝缘环氧树脂复合材料及制备方法，属于功能材料领域。

背景技术

近年来随着电子设备的小型化及多功能化的快速发展，对材料的导热性能提出了越来越高的要求。导热绝缘材料作为一种重要的热管理材料被广泛应用于电子封装、导热灌封等领域中。在导热复合材料的研究中导热性能提高是关键，良好的导热性可以保证各电子元器件的正常运行，提高复合材料的热导率可以使材料具有更好的应用前景。如电子产品在使用过程中，会产生大量的热量，如果不能将这些热量及时排出，会严重影响产品的使用寿命，传统金属导热材料虽然导热率高，但绝缘性差。

聚合物基复合材料可以克服以上缺点，通过制备高介电和高导热聚合物材料，以减小电子电容器的体积和提高电子设备的散热能力。向聚合物基体中添加高介电陶瓷和导电体填料制备复合材料是两种有效的提高聚合物介电常数的途径。由于制备导电体/聚合物逾渗体系复合材料在较低的含量下即可大幅提高聚合物基体的介电常数，因而显示出巨大的优势，但这一途径提高聚合物介电常数的同时也引起介电损耗的跃升。

随着现代科学技术与工业生产的迅速发展，电子产品的集成度与功耗不断提高，散热问题成为影响电子产品可靠性的关键因素之一。因此导热高分子材料在工业中散热及热传导场合获得广泛应用。比如较高的导热特性、优异的电绝缘性能与抗震防潮特性、良好的电磁屏蔽性能等。用金属氧化物、氮化物等粉末填充塑料可获得导热绝缘材料，不仅填充率高，而且复合材料的导热率仍然比较低。

聚丙烯、聚乙烯、尼龙和环氧树脂等是广泛应用的树脂，其加工性能优良，有较好的机械性能，很高的电绝缘性，而且耐腐蚀、密度较低，但是导热系数较低(0.24W.m^-1.K^-1)，限制了其在电子包装、化工热交换设备等方面的应用。

中国专利申请201410272665.8(公开号为CN104072988A)公开了一种氮化硼高导热绝缘材料及其制备方法与应用，它是采用聚苯硫醚对颗粒状氮化硼进行表面处理，再与芳纶纤维、沉析纤维和云母制成高导热绝缘材料；该发明生产的氮化硼高导热纤维云母绝缘材料具有高导热性、高绝缘性、高强度和耐化学性等优异的性能。虽然聚苯硫醚处理后的颗粒状氮化硼的导热系数达到了10W.m^-1.K^-1，但是该氮化硼绝缘材料用环氧树脂浸润后的导热系数只有0.19W.m^-1.K^-1。

中国专利申请201310480528.9(公开号为CN103589159A)公开了一种高导热绝缘材料及其制备方法，它是将乙炔炭黑、改性AlN、硅橡胶、聚酰亚胺、玻璃纤维、过氧化苯甲酰和硅烷偶联剂热压成型制备高导热绝缘材料。该制备方法简便，操作容易，并避免了单独添加填料提高热导率带来的基体性能下降，因此材料具有优异的力学强度和高导热性能(热导率达2.82W.m^-1.K^-1)。但是由于乙炔炭黑具有良好的导电性，将会对材料的绝缘性产生显著的影响。

发明内容

针对现有技术中的导热绝缘塑料材料存在的缺陷，如通过AlN、氮化硼、碳化硅、三氧化二铝和其他的金属氧化物、氮化物等作为填充材料，虽然能使复合材料具有较好的绝缘性能，但是导热性能较差，导致在制备导热绝缘塑料时需要较高的添加量，同时导热系数一般都低于2.0W/m.K，很难满足目前电子产品对导热绝缘塑料的要求。本发明的目的是在于提供一种同时具有高导热性和高绝缘性，且分散性好的炭系填料。

本发明的第二个目的是在于提供一种通过所述高导热绝缘炭系填料制备同时具有高导热性和高绝缘性的环氧树脂复合材料。

本发明的第三个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述高导热绝缘炭系填料的方法。

本发明的第四个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述高导热绝缘环氧树脂复合材料的方法。

本发明公开了一种高导热绝缘炭系填料，该炭系填料由以下质量份组分原料通过溶胶-凝胶法制备得到：炭材料粉5～25份；绝缘改性剂5～10份；表面活性剂0.1～1份；有机溶剂60～85份；水1～4份；pH调节剂4～10份。

优选的高导热绝缘炭系填料中炭材料粉为石墨烯、鳞片石墨粉、炭纤维粉中的至少一种。进一步优选的高导热绝缘炭系填料中炭材料粉粒径或长度小于100μm。

优选的高导热绝缘炭系填料中绝缘改性剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正钛酸丁酯、正钛酸乙酯中的至少一种。

优选的高导热绝缘炭系填料中表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚氧乙烯鲸蜡基醚、棕榈酸钠盐中的至少一种。

优选的高导热绝缘炭系填料中有机溶剂为乙醇和/或异丙醇。

优选的高导热绝缘炭系填料中pH值调节剂为氨水、稀盐酸、稀硫酸中的至少一种。

本发明还提供了一种基于所述的高导热绝缘炭系填料的环氧树脂复合材料，该环氧树脂复合材料由以下质量份组分原料通过热压固化制成：环氧树脂100份；固化剂40～100份；导热绝缘炭系填料28～140份。

本发明还提供了制备项所述的高导热绝缘炭系填料的方法，该方法是将炭材料通过表面活性剂分散在溶剂中得到悬浮液，在所述悬浮液中加入绝缘改性剂，同时加入pH调节剂调节悬浮液的pH到4～5，搅拌反应，控制反应终点pH为6～7，反应完成后，过滤分离，干燥，即得。

优选的制备方法中维持悬浮液的pH为4～5，搅拌反应1～2h，再调节pH到6～7，进一步反应0.5～1.5h。

优选的制备方法中干燥是在70～90℃下干燥8～10小时。

优选的制备方法中溶剂为水和极性有机溶剂组成的混合溶剂。特别优选为醇类和水组成的混合溶剂。

本发明还提供了制备所述的环氧树脂复合材料的方法，该方法是将环氧树脂、固化剂和导热绝缘炭系填料混合均匀后，热压成型、固化，即得。

优选的制备方法中固化温度为115～130℃。

本发明的技术原理和创新点：本发明采用的炭材料粉为疏水材料与无定形二氧化硅或二氧化钛的相容性差，研究发现，通过适量的表面活性剂改性可很好地提高疏水炭材料粉和绝缘层之间的相容性，促进了均匀的绝缘涂层的形成，有利于提高炭基填充材料的电绝缘性。研究进一步发现本发明采用的炭材料粉经过表面绝缘处理后，其导热系数显著高于传统的金属氧化物和氮化物。通过本发明的炭系填料能与环氧树脂制备出同时具有高导热性和高绝缘性的环氧树脂复合材料。

本发明的有益效果：本发明的高导热绝缘炭系填料绝缘性能良好，导热性能优异，易于在聚合物中均匀分散，能与树脂制备出同时具有高导热性和高绝缘性的环氧树脂复合材料。本发明的原料廉价，来源丰富，成本低；另外制备工艺简单，设备要求低，生产过程环保，有利于工业化生产。

具体实施方式

以下实施例是对本发明内容的进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

将异丙醇75份和去离子水2份混合配制成为混合溶液，然后将石墨烯15份和十六烷基三甲基氯化铵0.4份加入到混合溶液中，采用搅拌器快速搅拌生成悬浮液，再将正硅酸乙酯7份加入到上述悬浮液中，加入一定量的稀盐酸将混合液的pH值调节到4～5，继续搅拌1小时使得正硅酸乙酯充分水解，最后再加入氨水将混合液的pH值调节到6～7，反应1小时使得正硅酸乙酯缩合即可。将得到的表面绝缘改性的石墨烯进行过滤分离，在90℃下干燥8小时即得导热绝缘石墨烯。所得的导热绝缘石墨烯采用绝缘测试仪测得电阻率为2.6×10¹⁰Ω.cm。

高导热绝缘环氧树脂复合材料是按质量组分比将环氧树脂100份、固化剂40份和导热绝缘石墨烯60份充分混合均匀，然后将所得的混合物加入模具中进行热压成型，所得的样品在120℃烘箱中再进行后固化，冷却后即得高导热绝缘环氧树脂复合材料。所得的高导热绝缘环氧树脂复合材料采用绝缘测试仪测得电阻率为1.9×10¹⁴Ω.cm，热导率测试仪测得导热系数为3.2W.m^-1.K^-1。

实施例2

将异丙醇80份和去离子水4份混合配制成为混合溶液，然后将鳞片石墨粉25份和硬脂基三甲基溴化铵0.4份加入到混合溶液中，采用搅拌器快速搅拌生成悬浮液，再将正硅酸甲酯7份加入到上述悬浮液中，加入一定量的稀盐酸将混合液的pH值调节到4～5，继续搅拌1小时使得正硅酸甲酯充分水解，最后再加入氨水将混合液的pH值调节到6～7，反应1小时使得正硅酸甲酯缩合即可。将得到的表面绝缘改性的鳞片石墨粉进行过滤分离，在90℃下干燥8小时即得导热绝缘鳞片石墨粉。所得的导热绝缘鳞片石墨粉采用绝缘测试仪测得电阻率为7.8×10⁹Ω.cm。

高导热绝缘环氧树脂复合材料是按质量组分比将环氧树脂100份、固化剂40份和导热绝缘鳞片石墨粉60份充分混合均匀，然后将所得的混合物加入模具中进行热压成型，所得的样品在120℃烘箱中再进行后固化，冷却后即得高导热绝缘环氧树脂复合材料。所得的高导热绝缘环氧树脂复合材料采用绝缘测试仪测得电阻率为9.7×10¹³Ω.cm，热导率测试仪测得导热系数为2.7W.m^-1.K^-1。

实施例3

将乙醇65份和去离子水2份混合配制成为混合溶液，然后将炭纤维粉20份和十六烷基三甲基氯化铵0.2份加入到混合溶液中，采用搅拌器快速搅拌生成悬浮液，再将正钛酸丁酯5份加入到上述悬浮液中，加入一定量的稀盐酸将混合液的pH值调节到4～5，继续搅拌1小时使得正钛酸丁酯充分水解，最后再加入氨水将混合液的pH值调节到6～7，反应1小时使得正钛酸丁酯缩合即可。将得到的表面绝缘改性的炭纤维粉进行过滤分离，在90℃下干燥8小时即得导热绝缘炭纤维粉。所得的导热绝缘炭纤维粉采用绝缘测试仪测得电阻率为4.1×10⁹Ω.cm。

高导热绝缘环氧树脂复合材料是按质量组分比将环氧树脂100份、固化剂40份和导热绝缘炭纤维粉60份充分混合均匀，然后将所得的混合物加入模具中进行热压成型，所得的样品在120℃烘箱中再进行后固化，冷却后即得高导热绝缘环氧树脂复合材料。所得的高导热绝缘环氧树脂复合材料采用绝缘测试仪测得电阻率为3.7×10¹³Ω.cm，热导率测试仪测得导热系数为2.4W.m^-1.K^-1。

对比实施例1

高导热环氧树脂复合材料是按质量组分比将环氧树脂100份、固化剂40份和鳞片石墨粉60份充分混合均匀，然后将所得的混合物加入模具中进行热压成型，所得的样品在120℃烘箱中再进行后固化，冷却后即得高导热环氧树脂复合材料。所得的高导热环氧树脂复合材料采用绝缘测试仪测得电阻率为8.3×10³Ω.cm，热导率测试仪测得导热系数为3.2W.m^-1.K^-1。

Claims (10)

1.一种高导热绝缘炭系填料，其特征在于，由以下质量份组分原料通过溶胶-凝胶法制备得到：

炭材料粉5～25份；

绝缘改性剂5～10份；

表面活性剂0.1～1份；

有机溶剂60～85份；

水1～4份；

pH调节剂4～10份。

2.根据权利要求1所述的高导热绝缘炭系填料，其特征在于，所述的炭材料粉为石墨烯、鳞片石墨粉、炭纤维粉中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的高导热绝缘炭系填料，其特征在于，所述的绝缘改性剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正钛酸丁酯、正钛酸乙酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高导热绝缘炭系填料，其特征在于，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚氧乙烯鲸蜡基醚、棕榈酸钠盐中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高导热绝缘炭系填料，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇和/或异丙醇；所述的pH值调节剂为氨水、稀盐酸、稀硫酸中的至少一种。

6.基于权利要求1～5任一项所述的高导热绝缘炭系填料的环氧树脂复合材料，其特征在于，由以下质量份组分原料通过热压固化制成：

环氧树脂100份；

固化剂40～100份；

导热绝缘炭系填料28～140份。

7.制备权利要求1～5任一项所述的高导热绝缘炭系填料的方法，其特征在于，将炭材料粉通过表面活性剂均匀分散在溶剂中得到悬浮液，在所述悬浮液中加入绝缘改性剂，同时加入pH调节剂调节悬浮液的pH到4～5，搅拌反应，控制反应终点pH为6～7，反应完成后，过滤分离，干燥，即得。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，维持悬浮液的pH为4～5，搅拌反应1～2h，再调节pH到6～7，进一步反应0.5～1.5h。

9.制备权利要求7所述的环氧树脂复合材料的方法，其特征在于，将环氧树脂、固化剂和导热绝缘炭系填料混合均匀后，热压成型、固化，即得。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的固化温度为115～130℃。