CN105504684B - 具有皮‑芯结构的绝缘碳纳米管及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种具有皮‑芯结构的绝缘碳纳米管，以碳纳米管为芯，Al2O3为皮，即Al2O3包覆碳纳米管(Al2O3@CNTs)。该材料以碳纳米管为基材，使水合硝酸铝在碳纳米管表面进行溶胶‑凝胶反应，经研磨粉碎后得到表面包覆Al(OH)3的碳纳米管，然后进行高温热处理，得到表面包覆Al2O3的碳纳米管，以赋予改性碳纳米管良好的电绝缘性和高导热性。本发明提供的碳纳米管(Al2O3@CNTs)，具有电绝缘性能，作为填料制得的环氧树脂组合物，工艺性及稳定性良好，固化产物具有优良的电绝缘性和高导热率，可广泛用于各类电气绝缘材料和电子封装材料。

Description

具有皮-芯结构的绝缘碳纳米管及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种纳米材料，尤其涉及一种表面包覆绝缘层的碳纳米管，作为填充材料应用于环氧树脂组合物中，以及制备碳纳米管的方法。
背景技术
随着电子元器件的小型化、微型化和高度集成化发展，其体积急剧缩小，由此带来的散热困难及热量积累会严重影响到器件的精度和使用寿命，这已成为目前电子元器件持续小微型化的技术瓶颈，很大程度上制约着电子集成技术的进一步发展。另外，大中型高压发电机组、电机以及大功率电气、电子产品等，其运行过程中的发热、传热、冷却，直接影响到其工作效率、使用寿命和可靠性等重要指标。因此，采用有效的方法解决结构散热和研制高导热绝缘材料，已成为现代电子、电气工业发展急需解决的关键技术之一。
填充型导热聚合物制备工艺简单、生产成本较低，因此，在电子、电气工业中得到了广泛应用。常规金属材料，如Au、Ag、Cu、Al、Mg等，具有很高的导热性，但均为导体，不能用作绝缘材料，而部分无机非金属材料，如金属氧化物Al2O3、MgO、ZnO、NiO，金属氮化物AlN、Si3N4、BN，以及SiC陶瓷等，既具有较高导热性，同时也具有优良的绝缘性能，因此被广泛用作微电子、电机、电器等领域中的散热绝缘材料。
碳纳米管(CNTs)具有极高的热导率和高长径比，是改善聚合物材料热导率的理想材料。但是，CNTs具有导电性，直接作为聚合物填料使用，在改善材料导热性的同时，其绝缘性能也大大下降。采用表面包覆的方法，可赋予碳纳米管电绝缘性能。如文献(赵瑾朝.聚氨酯/表面修饰碳纳米管复合材料的制备与导热、电绝缘行为[D].武汉:华中科技大学博士论文,2011.)采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅包覆碳纳米管(SiO2@MWNTs)，并与聚氨酯(PU)复合。由于SiO2包覆层的电绝缘作用，使PU/SiO2@MWNT复合材料保持了PU的电绝缘性能。但由于所包覆的SiO2绝缘层导热系数低，且为物理吸附在碳纳米管表面，会影响材料的导热性及稳定性。该文献同时还合成了笼型倍半硅氧烷接枝多壁碳纳米管(POSS@MWNTs)，POSS包覆层不仅保持了PU基体原有的电绝缘性能，提高了复合材料的导热性能，并且同时提高了MWNTs和复合材料的热稳定性，使其在热界面材料领域具有更广泛的应用前景。但是，POSS@MWNTs的合成工艺复杂，成本高，产业化应用受到限制。专利CN104629069A通过异丙醇铝水解，得到绝缘层包覆的碳纳米管。由于所用碳纳米管表面无活性基团，其表面包覆的绝缘层也是物理吸附。专利CN103554900A和CN104861298A在热塑性聚合物中添加一种或多种无机粉末，与碳纳米管复配，通过确定无机粉末与碳纳米管的配比，使导电碳纳米管之间被绝缘无机粒子所隔开，互不搭接，从而制备填充型导热绝缘塑料。该法的无机粉末填充量很高，影响了产品的导热性，并往往伴随着成型加工困难、机械性能恶化等技术缺陷。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种绝缘碳纳米管，该材料以碳纳米管为芯，表面包覆Al2O3绝缘层，以解决现有聚合物填充材料导热性和绝缘性不易兼得的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种绝缘碳纳米管在制取绝缘散热环氧树脂中的应用。
本发明的再一个目的在于提供一种绝缘散热环氧树脂组合物，其以绝缘碳纳米管为填充材料。
本发明的又一个目的在于提供一种方法，以便于制取绝缘碳纳米管。
为实现上述发明目的，本发明提供的一种绝缘碳纳米管，以碳纳米管为芯，Al2O3包覆于碳纳米管外(Al2O3@CNTs)。优先选择的，碳纳米管为羟基化碳纳米管，羟基含量为3.5～4.0wt％，外径为1-2nm，长度为5～30μm。
将本发明提供的绝缘碳纳米管作为填充材料制取绝缘散热环氧树脂。
本发明提供的一种绝缘散热环氧树脂组合物，其以绝缘碳纳米管为填充材料。
为便于获得本发明的绝缘碳纳米管，以用于绝缘散热环氧树脂组合物，本发明还提供一种制取方法，包括如下步骤：
第一步：将羟基化碳纳米管经加热处理，以去除其表面存在的油性介质及其它低分子物质，得到处理后的碳纳米管；
第二步：使水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)在碳纳米管表面进行溶胶-凝胶反应，得到凝胶状Al(OH)3包覆的碳纳米管；
第三步：将凝胶状Al(OH)3包覆的碳纳米管采用行星式球磨机粉碎，得到粉末状Al(OH)3包覆碳纳米管，即Al(OH)3@CNTs；
第四步：加热所述的粉末状Al(OH)3包覆碳纳米管，使碳纳米管表面羟基与其表面包覆的Al(OH)3发生缩合反应，同时Al(OH)3本身也会发生缩合反应，从而得到表面包覆Al2O3绝缘层的改性碳纳米管，即Al2O3@CNTs。
本发明提供的制取方法，第一步使用的加热处理的温度为300℃±10℃，时间为2小时±1小时。
本发明提供的制取方法，溶胶-凝胶反应以乙醇为溶剂、环氧丙烷为催化剂，于室温反应。
本发明提供的制取方法，Al(NO3)3·9H2O和环氧丙烷用量分别为经第一步处理后的碳纳米管的70wt％～80wt％和60wt％～70wt％。
本发明提供的制取方法，加热粉末状Al(OH)3@CNTs的温度为700℃±20℃，时间为2小时±1小时。
本发明技术方案实现的有益效果：
本发明提供的绝缘碳纳米管，以碳纳米管为芯，Al2O3包覆于碳纳米管外，赋予了碳纳米管以绝缘性。
本发明提供的绝缘碳纳米管，以其作为填料制得的环氧树脂组合物，工艺性及稳定性良好，固化产物具有优良电绝缘性，在较低的填充量(8w/w％～10w/w％)下即可获得较高的导热率(0.7W/m·K～0.9W/m·K)，可广泛用于各类电气绝缘材料和电子封装材料。
本发明提供的绝缘碳纳米管的制备方法，以乙醇为分散介质，生产过程环保、成本低，且易于工业化生产。
具体实施方式
以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
实施例1
第一步：将羟基化碳纳米管经300℃高温热处理2小时，然后在真空干燥箱内冷却至室温。
第二步：称取第一步所得的羟基化碳纳米管10g，加入50ml乙醇，高速分散30min，然后室温超声分散2h，制得羟基化碳纳米管/乙醇悬浮分散液。
第三步：在第二步所得的羟基化碳纳米管/乙醇悬浮分散液中，加入7g Al(NO3)3·9H2O，室温高速分散30min，然后加入6g环氧丙烷，继续搅拌10min左右即可形成凝胶。
第四步：将第三步所得凝胶，经行星式球磨机研磨粉碎2h(转速500r/min)，制得粉末状Al(OH)3包覆碳纳米管，即Al(OH)3@CNTs。
第五步：将第四步所得的粉末状Al(OH)3@CNTs，经700℃高温热处理2小时，制得表面包覆Al2O3绝缘层的改性碳纳米管，即Al2O3@CNTs。经EST120型数字高阻计测试，所得Al2O3@CNTs的体积电阻率为1.5×1010Ω·m(测试温度25℃，测试电压500V)，呈电绝缘性。
第六步：将第五步所得的Al2O3@CNTs 10g，与双酚A型环氧树脂(CYD-128)100g经高速分散混合均匀，使用前再加入固化剂2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)2g，然后经高速分散即得环氧树脂组合物(室温粘度61000cP)。将该组合物经150℃/4h固化，产物的体积电阻率为7.4×1011Ω·m，导热系数为0.86W/(m·K)。
实施例2
第一步、第二步同实施例1。
第三步：在第二步所得的羟基化碳纳米管/乙醇悬浮液中，加入8g Al(NO3)3·9H2O，室温高速分散30min，然后加入7g环氧丙烷，继续搅拌10min左右即可形成凝胶。
第四步：同实施例1。
第五步：将第四步所得的粉末状Al(OH)3@CNTs，经700℃高温热处理2小时，制得表面包覆Al2O3绝缘层的改性碳纳米管，即Al2O3@CNTs。经EST120型数字高阻计测试，所得Al2O3@CNTs的体积电阻率为7.9×1011Ω·m(测试温度25℃，测试电压500V)，呈电绝缘性。
第六步：将第五步所得的Al2O3@CNTs 10g，与双酚A型环氧树脂(CYD-128)100g经高速分散混合均匀，使用前再加入固化剂2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)2g，然后经高速分散即得环氧树脂组合物(室温粘度58000cP)。将该组合物经150℃/4h固化，产物的体积电阻率为2.7×1013Ω·m，导热系数为0.71W/(m·K)。

Claims (10)

1.一种绝缘碳纳米管，其特征在于在碳纳米管外包覆Al2O3，形成以碳纳米管芯，Al2O3为皮；
所述的碳纳米管为羟基化碳纳米管，羟基含量为3.5～4.0wt％，外径为1nm～2nm，长度为5μm～30μm；
作为填充材料在制取绝缘散热环氧树脂中的应用，固化产物具有电绝缘性和导热性，所述填充材料的填充量为8w/w％～10w/w％。
2.一种制取权利要求1所述的绝缘碳纳米管的方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步：将羟基化碳纳米管经加热处理，以去除其表面存在的油性介质及其它低分子物质，得到处理后的碳纳米管；
第二步：使水合硝酸铝在所述处理后的碳纳米管表面进行溶胶-凝胶反应，得到凝胶状Al(OH)3包覆的碳纳米管；
第三步：将所述的凝胶状Al(OH)3包覆的碳纳米管采用行星式球磨机粉碎，得到粉末状Al(OH)3包覆碳纳米管；
第四步：加热所述的粉末状Al(OH)3包覆碳纳米管，使碳纳米管表面羟基与表面Al(OH)3发生缩合反应，同时Al(OH)3也发生自身缩合反应，从而得到表面包覆Al2O3绝缘层的改性碳纳米管，即Al2O3@CNTs。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的加热处理的温度为300℃±10℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的加热处理的时间为2小时±1小时。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的溶胶-凝胶反应以乙醇为溶剂，于室温反应。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的溶胶-凝胶反应以乙醇为溶剂，环氧丙烷为催化剂，于室温反应。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的溶胶-凝胶反应以乙醇为溶剂，环氧丙烷为催化剂，于室温反应，所述的环氧丙烷用量为所述处理后的碳纳米管的60wt％～70wt％。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的水合硝酸铝用量为所述处理后的碳纳米管的70wt％～80wt％。
9.根据权利要求2所述的制取方法，其特征在于加热所述的粉末状Al(OH)3包覆碳纳米管的温度为700℃±20℃。
10.根据权利要求2所述的制取方法，其特征在于加热所述的粉末状Al(OH)3包覆碳纳米管的时间为2小时±1小时。
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