CN106543728A - 一种石墨烯有机硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯有机硅橡胶复合材料，包括如下重量份数的组分：高苯基硅橡胶15—39份，石墨烯1—40份，导热填料55—98份，硅氮烷1—5份，催化剂1—5份。还提供了一种制备方法，其制备工艺为：将石墨烯、导热填料和硅氮烷混合均匀，然后加入高苯基硅橡胶，初混后再加入催化剂混合均匀，模压成型，固化后得到成品。本发明能使石墨烯在高苯基硅橡胶和导热填料界面中稳定均匀的分布，从而形成更加致密的导热网络，达到提高复合材料导热性的目的。

Description

一种石墨烯有机硅橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及热界面材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯有机硅橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

随着电子器件工作频率的进一步提高，功率容量的增大以及效率和可靠性的提高，特别是集成度越来越高，要求器件越来越小和越来越轻，将使电子系统发生新的变化这些演变将会对器件的封装、组装、以及它们的可靠性、散热性和工艺性等都带来重大挑战，目前市场上各种导热界面材料导热系数虽然提高到了7W/mk，但是还是跟不上目前高速发展的电子行业的要求，从而在散热器与发热源的接触界面间增加一层热界面材料来增加界面间的热传导就显得十分必要。

硅橡胶具有绝缘性能好、回弹性高、柔顺性好，耐热性、耐寒性、介电性、耐臭氧和耐大气老化等性能，硅橡胶突出的性能是使用温度宽广，能在 -60℃（或更低的温度）至 +250℃（或更高的温度）下长期使用。因此被广泛的应用于半导体的散热器件中；但是未填充的硅橡胶导热性能很差，一般需要通过填充导热填料提高其导热性能从而达到热界面材料的要求。导热填料填充硅橡胶复合材料的导热主要取决于填料之间的热传导，微米级填料粒径大，填料之间形成的空隙也较大，填料间接触点少，无法形成更加紧密的堆积，从而限制了导热系数的提高。单一纳米级填料填充硅橡胶，填料和硅橡胶基体之间的相互作用力大，接触热阻小，并且纳米填料更容易对粗糙器件表面进行良好填充，从而获得低热阻。但纳米级填料的问题是填料间界面比例大，声子散射严重，从而会限制复合材料导热系数的提高。在高能射线耐辐射领域目前国内缺乏有效的解决方法。

作为新兴材料的石墨烯具有优异的电、热和力学性能，研究表明单层石墨烯导热系数可高达 5300W/m.k。但是石墨烯具有较大的比表面积，在高分子基体中容易聚集等特点，因此解决石墨烯在基体中的分散和界面结合是发挥其高导热导电性能的前提条件。

中国专利公告号为“CN103333494”的现有技术在2015年8月5日公开了一种导热绝缘硅橡胶热界面材料及其制备方法，其由以下质量百分比组分制成：硅橡胶基体10%-30%，微米氧化铝30%-70%，纳米氧化铝5%-10%，氮化硼5%-15%，氧化锌晶须0%-10%，表面处理剂1%-5%，柔软剂05%-5%。其制备方法包括以下步骤：1)导热填料的表面处理；2)不同粒径的导热填料按粒径大小依次与硅橡胶基体共混；3)高温模压或压延硫化；4)二次硫化，得到厚度0.2~5mm可控、邵氏A硬度10~60度可控、导热系数0.8~2.5W/(m·K)可控，撕裂强度大于3kN/mm片状导热绝缘硅胶热界面材料；5)贴离型膜。由上述组分制得的导热绝缘硅橡胶热界面材料具有导热系数高、绝缘性能好、撕裂强度大、性能稳定、使用方便等特点，适用于大功率LED、平板电脑、手机、电源等电子器件的散热垫片。但该专利只适合在大气包覆下的生物生存环境中使用，有一定的局限性。而在高温高湿、高辐射真空失重的外太空、高辐射核电、高能电磁场等特殊环境下使用将受到限制，并且其导热性能较差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述问题，提供一种石墨烯有机硅橡胶复合材料及其制备方法，本发明能使石墨烯在高苯基硅橡胶和导热填料界面中稳定均匀的分布，从而形成更加致密的导热网络，达到提高复合材料导热性的目的。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种石墨烯有机硅橡胶复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

高苯基硅橡胶15—39份，石墨烯1—40份，导热填料55—98份，硅氮烷1—5份，催化剂1—5份。

所述高苯基硅橡胶由四甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷中的至少两种在碱性的条件下按任意比例聚合而成。

所述高苯基硅橡胶的室分子量为 40—90万。

所述高苯基硅橡胶的苯基质量含量为30%—70%，其折光系数大于1.54。

所述的导热填料由多种粒径复配的微米氧化铝组成，所述微米氧化铝的粒径为1—400μm。

所述的硅氮烷为六甲基二硅氮烷或其衍生物。

一种石墨烯有机硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，其制备工艺为：将石墨烯、导热填料和硅氮烷混合均匀，然后加入高苯基硅橡胶，初混后再加入催化剂混合均匀，模压成型，得到成型薄片，将成型薄片在160℃烘箱中初步硫化后再升温到190℃硫化4h，冷却至室温即得到导热电绝缘的成品复合材料。

采用本发明的优点在于：

一、本发明采用高苯基硅橡胶中苯环大π键与石墨烯的π键很好的键合作用能够形成一个良好的桥梁作用，使得石墨烯在高苯基硅橡胶和导热填料界面中稳定均匀的分布，形成连通的复杂导热网络，从而形成有硅橡胶、石墨烯、导热填料具有有机硅性能的有机复合体，显著提高了硅橡胶复合材料的热导率。而通过硅氮烷能够对石墨烯和导热填料进行表面功能化，能使石墨烯覆盖在导热填料的表面，形成更加致密的导热网络，进一步提高了复合材料的导热性，最终可使产品的导热系数达到15W/m.k以上。

二、本发明中的高苯基硅橡胶和石墨烯对紫外线等高能射线吸收具有协同效应，因而赋予产品优异的耐紫外线和耐核辐射性能，适合在一些辐射强度大苛刻条件长期使用。

三、本发明制备的复合材料具有良好的力学性能和较低的吸潮性。

具体实施方式

实施例1

一种石墨烯有机硅橡胶复合材料，包括如下重量份数的组分：

高苯基硅橡胶15—39份，石墨烯1—40份，导热填料55—98份，硅氮烷1—5份，催化剂1—5份。

本实施例中，所述高苯基硅橡胶由四甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷中的至少两种在碱性的条件下按任意比例聚合而成。

本实施例中，所述高苯基硅橡胶的室分子量为 40—90万，所述高苯基硅橡胶的苯基质量含量为30%—70%，其折光系数大于1.54。

本实施例中，所述的导热填料由多种粒径复配的微米氧化铝组成，所述微米氧化铝的粒径为1—400μm。进一步的，优选微米氧化铝的粒径为2—200μm。

本实施例中，所述硅氮烷为六甲基二硅氮烷或其衍生物。

本实施例中，所述石墨烯为单层石墨烯和多层石墨烯纳米片的一种或者多种混合物，其范围为 1—10层，边缘缺陷少或者无缺陷；碳氧比高。进一步的，优选石墨烯厚度为1—5层，边缘无缺陷。

实施例2

一种石墨烯有机硅橡胶复合材料，包括如下重量份数的组分：

高苯基硅橡胶15份，石墨烯1份，导热填料98份，硅氮烷5份，催化剂1份。

本实施例中，所述高苯基硅橡胶由八苯基环四硅氧烷10份、四甲基四苯基环四硅氧烷90份和二乙烯基四甲基二硅氧烷2份在碱性条件下聚合而成。

实施例3

一种石墨烯有机硅橡胶复合材料，包括如下重量份数的组分：

高苯基硅橡胶32份，石墨烯11份，导热填料75份，硅氮烷1份，催化剂4份。

本实施例中，所述高苯基硅橡胶由八苯基环四硅氧烷10份和四甲基四苯基硅氧烷90份在碱性条件下聚合而成。

实施例4

一种石墨烯有机硅橡胶复合材料，包括如下重量份数的组分：

高苯基硅橡胶15份，石墨烯20份，导热填料65份，硅氮烷3份，催化剂2份。

本实施例中，所述高苯基硅橡胶由八苯基环四硅氧烷10份，四甲基四苯基环四硅氧烷90份，二乙烯基四甲基二硅氧烷2份在碱性条件下聚合而成。

实施例5

一种石墨烯有机硅橡胶复合材料，包括如下重量份数的组分：

高苯基硅橡胶39份，石墨烯40份，导热填料55份，硅氮烷5份，催化剂5份。

本实施例中，所述高苯基硅橡胶由八苯基环四硅氧烷10份，四甲基四苯基环四硅氧烷90份，二乙烯基四甲基二硅氧烷2份在碱性条件下聚合而成。

实施例6

在实施例1—5中的任一实施例的基础上，还提供了一种石墨烯有机硅橡胶复合材料的制备方法，其制备工艺为：

（1）按实施例1—5中任一实施例所述的重量份数备料，备料完成后，将石墨烯和导热填料加入到高速分散机内分散均匀，然后加入硅氮烷并混合均匀，混合均匀后用PE袋静置放置12—24h；其中，静置的作用是让硅氮烷与导热填料表面的羟基反应完全。

（2）向步骤（1）中的混合物中加入高苯基硅橡胶，初混后再加入催化剂，并在捏合机中混合均匀。

（3）将步骤（2）中的混合物模压成型，得到成型薄片。

（4）将成型薄片在160℃烘箱中初步硫化后再升温到190℃硫化4h，冷却至室温即得到导热电绝缘的成品复合材料。

下面为自制实用耐UV测试，采用带散热风扇的2000W UV灯，灯与复合材料距离为50cm直射，每隔1h观察复合材料表面现象。

经实验证明，实施例2—5中采用特定的组分和特定的参数，能够制备出高导热性能的石墨烯有机硅复合材料，下表为分别采用实施例2—5中的组分后制得的复合材料的性能参数：

其中，对比例表示用的是普通甲基硅橡胶和未添加石墨烯处理的微米氧化铝的对比参数。

Claims (7)

1.一种石墨烯有机硅橡胶复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

高苯基硅橡胶15—39份，石墨烯1—40份，导热填料55—98份，硅氮烷1—5份，催化剂1—5份。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯有机硅橡胶复合材料，其特征在于：所述高苯基硅橡胶由四甲基环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷中的至少两种在碱性的条件下按任意比例聚合而成。

3.如权利要求1所述的一种石墨烯有机硅橡胶复合材料，其特征在于：所述高苯基硅橡胶的室分子量为 40—90万。

4.如权利要求1所述的一种石墨烯有机硅橡胶复合材料，其特征在于：所述高苯基硅橡胶的苯基质量含量为30%—70%，其折光系数大于1.54。

5.如权利要求1所述的一种石墨烯有机硅橡胶复合材料，其特征在于：所述的导热填料由多种粒径复配的微米氧化铝组成，所述微米氧化铝的粒径为1—400μm。

6.如权利要求1所述的一种石墨烯有机硅橡胶复合材料，其特征在于：所述的硅氮烷为六甲基二硅氮烷或其衍生物。

7.如权利要求1—6中任一项所述的一种石墨烯有机硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，其制备工艺为：将石墨烯、导热填料和硅氮烷混合均匀，然后加入高苯基硅橡胶，初混后再加入催化剂混合均匀，模压成型，得到成型薄片，将成型薄片在160℃烘箱中初步硫化后再升温到190℃硫化4h，冷却至室温即得到导热电绝缘的成品复合材料。