CN104327515A - 一种含石墨烯的硅橡胶导热复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及导热高分子复合材料领域,具体涉及一种含石墨烯的硅橡胶导热复合材料及其制备方法。该导热复合材料主要由石墨烯、无机导热填料和硅橡胶基体构成,石墨烯在硅橡胶导热复合材料中占0.1~10wt%,所述石墨烯在导热复合材料中构成导热网络。首先在双辊开炼机上将无机导热填料、石墨烯、交联剂等助剂与硅橡胶混炼均匀,得到导热硅橡胶预聚体。接着将上述预聚体放到平板硫化机上进行一段硫化,再在烘箱中进行二段硫化,最后得到所述的复合导热硅橡胶。由于二维石墨烯具有大的厚径比容易在硅橡胶中构成有效的导热网络,因此少量添加就可显著地提高硅橡胶的导热性能(40℃时的导热系数4.98w/m·k),该硅橡胶复合导热材料可广泛用于电子产品的散热领域。
Description
技术领域
本发明涉及导热高分子复合材料领域,具体涉及一种含石墨烯的硅橡胶导热复合材料及其制备方法。
背景技术
随着现代电子工业、信息产业和高新技术的发展,特别是随着微电子器件的小型化、密集化、和功率的不断地增加,器件的散热问题变得日益重要,因此人们对导热材料提出了越来越高的要求,希望获得具有良好导热性能的材料以满足实际需要。导热硅橡胶复合材料作为功能性高分子材料已引起各国科学家及企业家的高度重视,近年来理论与实用研究进展迅速。
硅橡胶基导热复合材料多指硅橡胶与导热填料通过物理或化学方法复合而得到的多相复合材料。与传统的导热材料金属相比,硅橡胶基导热复合材料具有重量轻、易加工、耐腐蚀以及与导热面接触良好等优点,且用途广泛。硅橡胶是常用橡胶之一,具有优异的耐高低温性能。然而硅橡胶的导热性能与大多数聚合物一样,导热性能较差,导热系数仅为0.2w/m·k。将常用无机导热填料(如:三氧化二铝、氮化硼等)添加到硅橡胶中可以明显提高硅橡胶的导热性能。然而根据这些导热填料的形貌和导热机理,要达到理想的导热效果,导热填料的用量通常要大于70~80wt%,这样可能会劣化硅橡胶的力学性能,影响其它方面使用性能。石墨烯是一种新兴的碳材料,它不仅具有5300w/m·k的理论导热系数,还具有很高的厚径比,在硅橡胶中较少的添加量(小于0.1~5wt%)就可以构成有效的导热网络,提高硅橡胶的导热性能。因此,将石墨烯与常规无机导热填料同时使用,可以在硅橡胶基体中同时建立两个并联的导热网络,大幅度地提高导热性能,这样既能满足硅橡胶复合材料拥有优异的导热性能,又不降低其力学性能,可使硅橡胶满足实用要求。
综上所述,将石墨烯与无机导热填料复合作为硅橡胶导热填料,可在有效提高硅橡胶导热性能的同时不降低其力学性能,制备含石墨烯的导热硅橡胶具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够充分发挥石墨烯导热性能优势的含石墨烯的硅橡胶导热复合材料及其制备方法,解决现有技术中存在的为了获得优良的导热性能,需在硅橡胶中添加大量无机导热填料而导致硅橡胶的力学性能严重劣化的问题。
为实现上述目的,本发明的技术方案是:
一种含石墨烯的硅橡胶导热复合材料,该导热复合材料主要由石墨烯、无机导热填料和硅橡胶基体构成,石墨烯在硅橡胶导热复合材料中占0.1~10wt%,所述石墨烯在导热复合材料中构成导热网络。
所述的含石墨烯的硅橡胶导热复合材料,石墨烯在硅橡胶导热复合材料中的含量为0.5~5wt%。
所述的含石墨烯的硅橡胶导热复合材料,石墨烯是通过插层剥离法或石墨氧化还原法制备,石墨烯的尺寸范围为5~50μm。
所述的含石墨烯的硅橡胶导热复合材料,无机导热填料为三氧化二铝、氮化硼、氮化铝其中的一种或两种复合使用,无机导热填料为不同粒径微米级与纳米级颗粒复合使用,BN的平均粒径范围为200nm~40μm,Al2O3的平均粒径范围为100nm~75μm,AlN的平均粒径为100nm。
所述的含石墨烯的硅橡胶导热复合材料,无机导热填料在硅橡胶导热复合材料的含量为60~80wt%。
所述的含石墨烯的硅橡胶导热复合材料,复合橡胶导热复合材料的厚度为0.5~3mm。
所述的含石墨烯的硅橡胶导热复合材料,硅橡胶基体为甲基乙烯基硅橡胶。
所述的含石墨烯的硅橡胶导热复合材料,硅橡胶导热复合材料中,石墨烯与无机导热填料在基体中分别构成导热网络,即存在两个并联的导热网络,使导热复合材料获得最好的导热效果,40℃时最高导热系数达到4.98w/m·k。
所述的含石墨烯的硅橡胶导热复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将硅橡胶加到双辊开炼机上混炼均匀,然后依次加入气相二氧化硅、无机导热填料、石墨烯、交联剂混至均匀,得到导热硅橡胶预聚体;
按重量份数计,硅橡胶8~12份,气相二氧化硅2~5份,无机导热填料40~60份,石墨烯1~5份,交联剂0.1~0.5份;
硅橡胶为高温固化甲基乙烯基硅橡胶:二甲基乙烯基硅橡胶或甲基苯基乙烯基硅橡胶,无机导热填料为三氧化二铝、氮化硼、氮化铝其中的一种或两种复合使用,交联剂为2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷;
(2)将步骤(1)所得到的导热硅橡胶预聚体放到平板硫化机上在165℃、10MPa下热压10分钟,得到一段硫化导热硅橡胶;
(3)将步骤(2)所得到的一段硫化导热硅橡放入烘箱中进行二段硫化,硫化条件为180℃、2小时,200℃、1小时,220℃、0.5小时,得到所述的复合导热硅橡胶材料。
所述的含石墨烯的硅橡胶导热复合材料的制备方法,石墨烯和无机导热填料经过表面活性剂处理,其中:
(1)表面活性剂处理石墨烯的制备:首先将表面活性剂加入到去离子水中,按重量比例表面活性剂:水=0.1~3:100,得到含有表面活性剂的水溶液;然后在搅拌条件下加入石墨烯,每毫升溶液中石墨烯的加入量为1~10mg,搅拌0.5~2小时后再超声处理30~60分钟,得到石墨烯的悬浮液,再经过滤、干燥得到表面活性剂处理的石墨烯;
(2)无机导热填料经过表面活性剂处理,将表面活性剂加入到去离子水中,按重量比例表面活性剂:水=0.1~3:100,得到含有表面活性剂的水溶液;然后在搅拌条件下加入无机导热填料,每毫升溶液中无机导热填料的加入量为0.5~2g,搅拌0.5~2小时后再超声处理30~60分钟,得到无机导热填料的悬浮液,再经过滤、干燥得到表面活性剂处理的无机导热填料;
其中,表面活性剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
本发明设计原理如下:
炭系导热材料中的后起之秀石墨烯由于其优异的导热性能,室温下极高的电子迁移率2×105cm2v-1s-1,理论导热系数高达5300w/m·k及很高的径厚比(约大于5000),使其在基体聚合物中含量不足1wt%时,就能构成有效的导热网络,提高导热性能。石墨烯由于添加量较少,且适量的石墨烯不仅对基体聚合物的力学性能没有损害,而且会有一定的增强作用,石墨烯与其它导热填料相比具有如下显著优点:
(1)石墨烯具有优良的导热性。石墨烯为完美二维晶体,且电子迁移率高达2×105cm2v-1s-1,因此石墨烯作为导热填料同时包含两种导热机制,即声子导热和电子导热,两种机制同时发挥作用,因此石墨烯具有目前最高的理论导热率5300w/m·k。这些说明石墨烯是目前最优异的导热材料。
(2)石墨烯具有很高的径厚比(高达5000以上)。石墨烯的二维平面结构使其比零维或一维导电材料在基体中更易构成导热网络,因此可以大幅度地减少导热填料的用量。
(3)石墨烯具有很大的比表面积,理论值高达2600m2/g。石墨烯如此高的比表面积,有利于提高其与基体硅橡胶的界面结合力,增强导热填料与硅橡胶基体的热量传递,提高导热效果。
(4)石墨烯具有优异的力学性能,理想的石墨烯抗拉强度为42N/m,约为普通钢的100倍,杨氏模量为1100GPa,断裂强度125GPa。将适量的石墨烯加入到聚合物中,石墨烯在提高聚合物导热性的同时,还会对其力学性能有一定的提升作用。
综上所述,本发明提出一种新的石墨烯与无机导热填料的复合方法,即首先将无机导热填料先混入硅橡胶中,然后再将经表面活性剂处理的石墨烯加入到上述体系中,这种混合方法确保石墨烯与无机导热填料在硅橡胶基体中形成两个并联的导热网络,提高导热复合材料的导热性能。该方法直接采用双辊混炼法将石墨烯和无机导热填料混入到硅橡胶基体中,既利于规模化生产,又可以有效避免有机溶剂造成环境污染,因此可以认为是环境友好的方法,该方法工艺简单易行适合工业化规模生产。
本发明的优点及有益效果如下:
1、本发明将适量的石墨烯采用双辊混合方法加入到混有无机导热填料的硅橡胶中并实现均匀分散,由于具有大的厚径比的二维石墨烯易在复合导热材料中构成导热网络,因此可显著地提高了复合导热材料的导热性能(最高导热系数达4.98w/m·k),满足导热复合材料在作为电子元件的导热垫时的导热性要求。
2、本发明采用的制备石墨烯/无机导热填料复合硅橡胶导热材料不使用任何有机溶剂,因此可以认为是环境友好的方法,符合当前对环保的要求,适合工业化规模生产。
附图说明
图1是所用石墨烯的扫描电镜照片。
图2是实施例1石墨烯/三氧化二铝复合导热硅橡胶材料的扫描电镜照片。
图3是实施例2石墨烯/三氧化二铝复合导热硅橡胶材料的扫描电镜照片。
图4是对比例1三氧化二铝导热硅橡胶材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
在具体实施方式中,本发明石墨烯/无机导热填料复合导热硅橡胶材料,包括石墨烯和硅橡胶基体,石墨烯在复合导热材料中的重量百分含量为0.1~10%(优选为0.5~5%,更优选为1.5~4%),所述石墨烯在复合导热材料中构成独立导热网络。
其中,复合硅橡胶导热材料的厚度为0.5~3mm,复合硅橡胶导热材料的导热系数在25℃时最高为5.86w/m·k,在40℃时最高为4.98w/m·k。仅加无机导热填料的导热系数在25℃时最高为2.22w/m·k。
如图1所示,所用石墨烯通过插层剥离法或石墨氧化还原法制备,石墨烯的尺寸范围为5~50μm。
上述石墨烯/无机导热填料复合导热硅橡胶材料的制备方法为:首先在双辊开炼机上将无机导热填料、石墨烯、交联剂等助剂与硅橡胶混炼均匀,得到导热硅橡胶预聚体。接着将上述预聚体放到平板硫化机上热压得到一段硫化导热硅橡胶。再将上述一段硫化产物放入烘箱中进行二段硫化,最后得到所述的复合导热硅橡胶。该方法具体包括以下步骤:
(1)表面活性剂处理石墨烯的制备:首先将表面活性剂加入到去离子水中,按重量比例表面活性剂:水=0.1~3:100,得到含有表面活性剂的水溶液;然后在搅拌条件下加入石墨烯,每毫升溶液中石墨烯的加入量为1~10mg,搅拌0.5~2小时后再超声处理30~60分钟,得到石墨烯的悬浮液,再经过滤、干燥得到表面活性剂处理的石墨烯。其中,表面活性剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等。
(2)将硅橡胶加到双辊开炼机上混炼均匀,然后依次加入气相二氧化硅、无机导热填料、石墨烯、交联剂等助剂混至均匀,得到导热硅橡胶预聚体。按重量份数计,硅橡胶8~12份,气相二氧化硅2~5份,无机导热填料40~60份,石墨烯1~5份,交联剂0.1~0.5份。
其中,基体硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶生胶(如:二甲基乙烯基硅橡胶或甲基苯基乙烯基硅橡胶),无机导热填料为三氧化二铝、氮化硼、氮化铝其中的一种或两种复合使用,无机导热填料为不同粒径微米级与纳米级颗粒复合使用,BN的平均粒径范围为200nm~40μm,Al2O3的平均粒径范围为100nm~75μm,AlN的平均粒径为100nm。交联剂为2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷(双2,5),气相二氧化硅是硅橡胶的补强填料,白炭黑对硅橡胶的补强作用被认为是硅橡胶生胶分子较易吸附在分散的的SiO2粒子表面,使粒子间距离小于粒子自身直径,生胶分子的部分链节顺序排列,从而产生结晶化效果,强化了吸附层内分子间的吸引力;另外,生胶分子的Si-O键可与SiO2表面的Si-OH基形成物理或化学结合,使硫化胶的力学性能提高。白炭黑的比表面积越大,粒径越小,对硅橡胶的补强效果越好。气相白炭黑的比表面积远大于沉淀法白炭黑,所以选用气相法白炭黑作为补强剂。
另外,无机导热填料经过表面活性剂处理,将表面活性剂加入到去离子水中,按重量比例表面活性剂:水=0.1~3:100,得到含有表面活性剂的水溶液;然后在搅拌条件下加入无机导热填料,每毫升溶液中无机导热填料的加入量为0.5~2g,搅拌0.5~2小时后再超声处理30~60分钟,得到无机导热填料的悬浮液,再经过滤、干燥得到表面活性剂处理的无机导热填料。其中,表面活性剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等。
(3)将步骤(2)所得到的导热硅橡胶预聚体放到平板硫化机上在165℃、10MPa下热压10分钟,得到一段硫化导热硅橡胶。
(4)将步骤(3)所得到的一段硫化导热硅橡放入烘箱中进行二段硫化,硫化条件为180℃、2小时,200℃、1小时,220℃、0.5小时得到所述的复合导热硅橡胶材料。
下面结合附图和实施例详述本发明。
实施例1
本实施例中,制备石墨烯/三氧化二铝复合导热硅橡胶复合材料,石墨烯在该复合导热薄膜材料中含量为5.0wt%。
首先将10克甲基乙烯基硅橡胶加到双辊开炼机上混炼均匀,然后依次加入气相二氧化硅3克,经硅烷偶联剂KH-550处理的三氧化二铝45克和经硅烷偶联剂KH-550处理的石墨烯3.0克、交联剂2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷(双2,5)0.20克等混至均匀,得到导热硅橡胶预聚体。将所得到的导热硅橡胶预聚体放到平板硫化机上在165℃、10MPa下热压10分钟,得到一段硫化导热硅橡胶。接着将所得到的一段硫化导热硅橡放入烘箱中进行二段硫化,硫化条件为180℃、2小时,200℃、1小时,220℃、0.5小时得到所述的复合导热硅橡胶材料,测得该复合导热硅橡胶的导热系数为4.98w/m·k(40℃)。
如图2所示,从石墨烯/三氧化二铝复合导热硅橡胶材料的扫描电镜照片可以看出,石墨烯与三氧化二铝均匀分布在硅橡胶中,并构成复合导热网络。
实施例2
本实施例中,制备石墨烯/三氧化二铝复合导热硅橡胶复合材料,石墨烯在复合导热薄膜材料中含量为3.3wt%。其他制备方法同实施1,测得该复合导热硅橡胶的导热系数为2.28w/m·k(40℃)。
如图3所示,从石墨烯/三氧化二铝复合导热硅橡胶材料的扫描电镜照片可以看出,石墨烯与三氧化二铝均匀分布在硅橡胶中,并构成复合导热网络。
实施例3
本实施例中,制备石墨烯/三氧化二铝/氮化铝复合导热硅橡胶复合材料,石墨烯在复合导热硅橡胶复合材料中含量为5.0wt%。
首先将10克甲基乙烯基硅橡胶加到双辊开炼机上混炼均匀,然后依次加入气相二氧化硅3克,经硅烷偶联剂KH-550处理的三氧化二铝27克、经硅烷偶联剂KH-550处理的氮化铝和石墨烯分别为18.0克和3.0克、交联剂2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷(双2,5)0.20克等混至均匀,得到导热硅橡胶预聚体,其它同实施例1,测得该复合导热硅橡胶的导热系数为2.22w/m·k(40℃)。
对比例1
制备不含石墨烯的三氧化二铝导热硅橡胶材料,除不加石墨烯外,其它原料配比和制备方法均同实施例1,测得该复合导热硅橡胶的导热系数为1.05w/m·k(40℃)。
如图4所示,从三氧化二铝导热硅橡胶材料的扫描电镜照片可以看出,三氧化二铝均匀分布在硅橡胶中,构成导热网络。但由于无石墨烯填加仅有无机导热填料,无复合导热网络构成,所以硅橡胶的导热性能降低。
对比例2
制备不含石墨烯的三氧化二铝/氮化铝导热硅橡胶材料,除不加石墨烯外,其它原料配比和制备方法均同实施例3,测得该复合导热硅橡胶的导热系数为1.14w/m·k(40℃)。
实施例和比较例表明,本发明提出的硅橡胶导热复合材料主要包括石墨烯、无机导热填料和硅橡胶基体,石墨烯和无机导热填料在导热材料中形成复合导热网络,因此能获得比单一导热填料更好的导热效果。首先在双辊开炼机上将无机导热填料、石墨烯、交联剂等助剂与硅橡胶混炼均匀,得到导热硅橡胶预聚体。接着将上述预聚体放到平板硫化机上进行一段硫化,再在烘箱中进行二段硫化,最后得到所述的复合导热硅橡胶。由于二维石墨烯具有大的厚径比容易在硅橡胶中构成有效的导热网络,因此少量添加就可显著地提高硅橡胶的导热性能(40℃时的导热系数4.98w/m·k),该硅橡胶复合导热材料可广泛用于电子产品的散热领域。
Claims (10)
1.一种含石墨烯的硅橡胶导热复合材料,其特征在于,该导热复合材料主要由石墨烯、无机导热填料和硅橡胶基体构成,石墨烯在硅橡胶导热复合材料中占0.1~10wt%,所述石墨烯在导热复合材料中构成导热网络。
2.根据权利要求1所述的含石墨烯的硅橡胶导热复合材料,其特征在于:所述的石墨烯在硅橡胶导热复合材料中的含量为0.5~5wt%。
3.根据权利要求1所述的含石墨烯的硅橡胶导热复合材料,其特征在于:所述的石墨烯是通过插层剥离法或石墨氧化还原法制备,石墨烯的尺寸范围为5~50μm。
4.根据权利要求1所述的含石墨烯的硅橡胶导热复合材料,其特征在于:所述的无机导热填料为三氧化二铝、氮化硼、氮化铝其中的一种或两种复合使用,无机导热填料为不同粒径微米级与纳米级颗粒复合使用,BN的平均粒径范围为200nm~40μm,Al2O3的平均粒径范围为100nm~75μm,AlN的平均粒径为100nm。
5.根据权利要求1所述的含石墨烯的硅橡胶导热复合材料,其特征在于:所述的无机导热填料在硅橡胶导热复合材料的含量为60~80wt%。
6.根据权利要求1所述的含石墨烯的硅橡胶导热复合材料,其特征在于:所述的复合橡胶导热复合材料的厚度为0.5~3mm。
7.根据权利要求1所述的含石墨烯的硅橡胶导热复合材料,其特征在于:所述的硅橡胶基体为甲基乙烯基硅橡胶。
8.根据权利要求1所述的含石墨烯的硅橡胶导热复合材料,其特征在于:所述的硅橡胶导热复合材料中,石墨烯与无机导热填料在基体中分别构成导热网络,即存在两个并联的导热网络,使导热复合材料获得最好的导热效果,40℃时最高导热系数达到4.98w/m·k。
9.一种权利要求1所述的含石墨烯的硅橡胶导热复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将硅橡胶加到双辊开炼机上混炼均匀,然后依次加入气相二氧化硅、无机导热填料、石墨烯、交联剂混至均匀,得到导热硅橡胶预聚体;
按重量份数计,硅橡胶8~12份,气相二氧化硅2~5份,无机导热填料40~60份,石墨烯1~5份,交联剂0.1~0.5份;
硅橡胶为高温固化甲基乙烯基硅橡胶:二甲基乙烯基硅橡胶或甲基苯基乙烯基硅橡胶,无机导热填料为三氧化二铝、氮化硼、氮化铝其中的一种或两种复合使用,交联剂为2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷;
(2)将步骤(1)所得到的导热硅橡胶预聚体放到平板硫化机上在165℃、10MPa下热压10分钟,得到一段硫化导热硅橡胶;
(3)将步骤(2)所得到的一段硫化导热硅橡放入烘箱中进行二段硫化,硫化条件为180℃、2小时,200℃、1小时,220℃、0.5小时,得到所述的复合导热硅橡胶材料。
10.根据权利要求9所述的含石墨烯的硅橡胶导热复合材料的制备方法,其特征在于,所述的石墨烯和无机导热填料经过表面活性剂处理,其中:
(1)表面活性剂处理石墨烯的制备:首先将表面活性剂加入到去离子水中,按重量比例表面活性剂:水=0.1~3:100,得到含有表面活性剂的水溶液;然后在搅拌条件下加入石墨烯,每毫升溶液中石墨烯的加入量为1~10mg,搅拌0.5~2小时后再超声处理30~60分钟,得到石墨烯的悬浮液,再经过滤、干燥得到表面活性剂处理的石墨烯;
(2)无机导热填料经过表面活性剂处理,将表面活性剂加入到去离子水中,按重量比例表面活性剂:水=0.1~3:100,得到含有表面活性剂的水溶液;然后在搅拌条件下加入无机导热填料,每毫升溶液中无机导热填料的加入量为0.5~2g,搅拌0.5~2小时后再超声处理30~60分钟,得到无机导热填料的悬浮液,再经过滤、干燥得到表面活性剂处理的无机导热填料;
其中,表面活性剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
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