CN108559456A

CN108559456A - 一种导热储热石墨烯定型相变材料及其制备方法

Info

Publication number: CN108559456A
Application number: CN201810481101.3A
Authority: CN
Inventors: 张亮; 刘成彬
Original assignee: Suzhou Skarco Thermal Technology Co Ltd
Current assignee: Suzhou Skarco Thermal Technology Co Ltd
Priority date: 2018-05-18
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2018-09-21

Abstract

本发明公开了一种导热储热石墨烯定型相变材料及其制备方法，涉及导热材料技术领域，包括以下步骤：将石墨烯粉末加入装有去离子水的反应器中，配置成石墨烯溶液，将反应器置于冰水浴中，向反应器中加入质量浓度为98％的H₂SO₄、盐溶液、高锰酸钾，一定条件操作后滴加适量双氧水，得到氧化石墨烯溶液；在真空捏合机中加入二甲基乙烯基硅橡胶、导热填料、交联剂、偶合剂、铂金催化剂和分散剂，将氧化石墨烯溶液倒入真空捏合机中捏合，在特定环境中热处理，然后制得石墨烯定型相变材料；该导热储热石墨烯定型相变材料具备诸多相变材料的天然物态调温特性以及柔性，可以在热界面材料、电子元器件散热储热、医疗器械、防护服装等领域得到应用。

Description

一种导热储热石墨烯定型相变材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及导热材料技术领域，更具体地，涉及一种导热储热石墨烯定型相变材料及其制备方法。

背景技术

相变材料作为一种新型节能环保材料，可用于被动式太阳房、工业余热回收利用、电子产品热保护储热、智能调温纤维、储能调温建筑材料等领域。相变材料按照使用的温度可分为高温相变材料(相变温度大于150℃)和中低温相变材料(相变温度小于150℃)，高温相变材料包括熔融盐、金属合金和其他无机物，这类相变材料通过固-液相变实现热能的储存和释放，相变温度和相变潜热都较高，但是存在泄漏问题且液态时腐蚀性极强，需要特定的封装材料和技术手段控制；而中低温相变材料包括结晶水合盐、石蜡、脂肪酸、多元醇等，多数的在相变过程中有液相产生，给实际应用带来不便。

常用的相变材料，有烷烃、石蜡、脂肪酸和多元醇等。石蜡(Paraffin,PA)是由多种烷烃混合而成的混合物，价格低廉、来源广泛、无毒无过冷、并且具有较大的相变潜热，是最适合大规模工业化应用的相变材料。但是石蜡也有一些不足：导热系数较差且在发生相转变时发生泄漏。

定形相变材料的应用也因技术需要，得到大规模推广。其是由相变材料、高分子支撑和封装材料组成的复合贮能材料，由于高分子囊材的微封装和支撑作用，作为芯材的相变材料发生固-液相变时不会流出，且整个复合材料即使在芯材熔化后也能保持原来的形状不变,并有一定的强度；因此在一定程度上改善了相变储热材料的性能。

现有技术1：CN 105199675 A公开了一种氧化石墨烯定型的复合相变材料及其制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，配成一定浓度的氧化石墨烯溶液；将相变材料研磨成粉末加入到氧化石墨烯溶液之中，使用微波反应器在高于相变材料熔点的温度下加热，伴随剧烈搅拌，得到混合均匀的溶液；将溶液放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到复合相变材料。与现有技术相比。

该技术方案的优点是：将氧化石墨烯作为一种支撑材料，使复合相变材料既达到定型的效果，同时又增强相变材料的热学性能。该复合相变材料具有导热性能好、储热量高、稳定性好等特点。制备方法操作简单，合成时间短，成本低廉。

再有，现有技术2：CN 105018041 A公开了一种石墨烯多孔薄膜、相变储能复合材料，属于新材料技术领域；旨在提供一种热导高、重量轻、储能密度大的相变储能复合材料。其方法是将氧化石墨烯制备成凝胶，然后按湿态推出成膜方式制成含盐离子的氧化石墨烯薄膜；或者将石墨烯制成含发泡剂的石墨烯溶液，然后按喷涂方式制成含发泡剂颗粒的石墨烯薄膜；将上述氧化石墨烯薄膜或石墨烯薄膜石墨化热处理，得到石墨烯多孔薄膜；将该石墨烯多孔薄膜浸入相变储能材料中，直至相变储能材料完全填充石墨烯多孔薄膜的微孔。

技术方案的优点是：储能密度大、导热率好、成本低、重量轻；是一种可用于电子元器件的相变储能散热复合材料。

发明内容

本发明设计目的是：为解决现有的相变材料存在泄漏且液态时腐蚀性极强带来的潜在安全隐患、封装要求高、易老化、低热导储能等问题，补充现有导热散热相变材料制备生产的技术方案，我们研发并提出一种导热储热石墨烯定型相变材料及其制备方法，其改变了传统的电子产品降温思路，将普通的电子产品散热的方式改为将电子产品的热量先进行相变储能，再进行热量传导，从而降低电子产品的温度；也有效改善了传统相变材料在发生相变化时出现的泄漏问题。具有良好的储热性与热传导性、减震、抗冲击。

石墨烯是一种新型碳材料，它具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶体结构，是世界上厚度最小、质量最轻、强度最大的物质之一。另外，石墨烯还具备很好的热学性能。研究发现，石墨烯导热系数高达5000W/m*K，是普通金属热导率的10～100倍。不仅如此，石墨烯的二维结构容易在基体中形成导热通道，并兼具密度小、热膨胀系数低和耐腐蚀等优点。

为实现上述目的，借助石墨烯优质的性能，本发明提出如下技术方案：

一种导热储热石墨烯定型相变材料，其由按重量百分比计的以下原料制备而成：

所述氧化石墨烯粉末为微米级以下的片状的单层氧化石墨烯、或多层氧化石墨烯、或单层氧化石墨烯与多层氧化石墨烯的混合物，所述单层氧化石墨烯厚度为1.5～3nm、平均直径为15～35μm，所述多层氧化石墨烯为3～8层的氧化石墨烯纳米片，其厚度为0.8～12nm、平均直径在15～25μm。

优选的，所述导热填料选自微米级无机氮化物粉末、微米级无机氧化物粉末、微米级金属单质粉末中的至少一种，优选氧化铝、氧化锌、氮化硼、氮化铝、氮化硅和铝粉中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述交联剂为含氢有机聚硅氧烷，优选甲基含氢硅油，其分子中具有至少两个硅氢键，且硅氢键的位置可以是侧基或同时位于分子末端和侧链上，优选的交联剂含氢量为0.01％～0.3％(按质量计)，在25℃的黏度为30～1500mPa·s，更优选为50～900mPa·s。

优选的，所述的偶联剂为铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、氯酸三苄酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上混合。

进一步地，所述分散剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯的混合物，二者摩尔比为1:1～1：1.2。

下面提供一种导热储热石墨烯定型相变材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

步骤1)：将石墨烯粉末加入装有去离子水的反应器中，超声并搅拌使之均匀分散，配置成石墨烯溶液；

步骤2)：将反应器置于冰水浴中，向反应器中加入质量浓度为98％的H₂SO₄，以及可溶性盐溶液，搅拌至完全溶解，在80-95℃下保持15-35min；

步骤3)：然后加入微米级以下粒径大小的高锰酸钾，然后将反应器在略高于常温(25-35℃)条件下搅拌3-5h；

步骤4)：取出反应器，冷却，然后在不间断搅拌条件下，滴加适量双氧水，静置8-10h后分层；

步骤5)：倒掉上层溶液，取下层溶液，离心洗涤，分散得到氧化石墨烯溶液；

步骤6)：在真空捏合机中加入按重量百分比计为5％:25％～10％:20％的二甲基乙烯基硅橡胶和导热填料，以及按重量百分比计为0.5％:0.5％:0.8％：1.2％～1％:1％:1.5％：1.5％的交联剂、偶合剂、铂金催化剂和分散剂，将上述制得的氧化石墨烯溶液边搅拌边倒入真空捏合机中，捏合处理10-20h；

步骤7)：然后在真空度为1000～6000Pa环境中、或气压为1.15x10⁵Pa，气体流量为20～300ml/min的惰性气体保护环境中热处理，热处理温度为600～2000℃、升温速率为10～30℃/min，然后随真空干燥炉冷却至常温，制得石墨烯定型相变材料。

进一步地，所述盐溶液为氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾中的一种或多种混合溶液，优选硝酸钾溶液和硝酸钠溶液。

按照以上步骤制备出的导热储热石墨烯定型相变材料，其产品的导热系数和各项参数如下：

参数	测试参考	范围	单位
				导热系数Thermal Conductivity	ASTM D5470	165～215	W/m*k
厚度Thickness	ASTM D374	——	mm
				耐温范围Continuous Use Temp	ASTM B114	-45～460	℃
体积电阻率Resistance	ASTM D257	≤12.2x10¹⁴	Ω·cm
				介电常数Permittivity	ASTM D150	8±0.1	C^2/(N*M^2)
热阻	ASTM D5470	≤0.45	℃/W
				拉伸强度	ASTM D412	≥24	MPa
撕裂强度	ASTM D624	≥36	MPa
				相变焓Phase Change	ASTM C1784	196～218	J/g

本发明带来的有益效果是：

1.该导热储热石墨烯定型相变材料具备诸多相变材料的天然物态调温特性以及柔性，加上石墨烯良好的导热性以及灵活的应用形式，可以在热界面材料、电子元器件散热储热、医疗器械、防护服装等领域得到应用；

2.该导热储热石墨烯定型相变材料借助优质热导性能的石墨烯替代有机高分子来对相变储能材料实现微封装，彻底克服了有机高分子聚合物包覆相变材料时因过量添加导热添加剂而导致复合材料相变材料占比减小、相变焓下降较多、密度增大、容易产生相分离和液态泄漏、材料成本上升等诸多缺陷。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案以具体实施例进行清楚、完整地描述。

实施例1：

本实施例提供一种导热储热石墨烯定型相变材料的制备过程，包括以下工艺步骤：

步骤1)：将66g的石墨烯粉末加入装有去离子水的反应器中，超声并搅拌使之均匀分散，配置成石墨烯溶液；

步骤2)：将反应器置于冰水浴中，向反应器中加入质量浓度为98％的H₂SO₄，以及硝酸钾溶液，搅拌至完全溶解，在85℃下保持15min；

步骤3)：然后加入微米级以下粒径大小的2.5g的高锰酸钾，然后将反应器在略高于常温(25-35℃)条件下搅拌3h；

步骤4)：取出反应器，冷却，然后在不间断搅拌条件下，滴加3g双氧水，静置8h后分层；

步骤6)：在真空捏合机中加入5g的二甲基乙烯基硅橡胶和10g导热填料，以及0.5g的交联剂、0.5g的偶合剂、0.8g的铂金催化剂和1.2g的分散剂，将上述制得的氧化石墨烯溶液边搅拌边倒入真空捏合机中，捏合处理10h；

步骤7)：然后在真空度为5000Pa环境中，气体流量为200ml/min的惰性气体保护环境中热处理，热处理温度为800℃、升温速率为30℃/min，然后随真空干燥炉冷却至常温，制得石墨烯定型相变材料。

实施例2：

步骤1)：将70g的石墨烯粉末加入装有去离子水的反应器中，超声并搅拌使之均匀分散，配置成石墨烯溶液；

步骤2)：将反应器置于冰水浴中，向反应器中加入质量浓度为98％的H₂SO₄，以及硝酸钠溶液，搅拌至完全溶解，在90℃下保持20min；

步骤3)：然后加入微米级以下粒径大小的3g的高锰酸钾，然后将反应器在略高于常温(25-35℃)条件下搅拌3.5h；

步骤4)：取出反应器，冷却，然后在不间断搅拌条件下，滴加4.8g双氧水，静置8h后分层；

步骤6)：在真空捏合机中加入8g的二甲基乙烯基硅橡胶和18g导热填料，以及0.8g的交联剂、0.9g的偶合剂、1.2g的铂金催化剂和1.5g的分散剂，将上述制得的氧化石墨烯溶液边搅拌边倒入真空捏合机中，捏合处理15h；

步骤7)：然后在真空度为4000Pa环境中，气体流量为220ml/min的惰性气体保护环境中热处理，热处理温度为900℃、升温速率为25℃/min，然后随真空干燥炉冷却至常温，制得石墨烯定型相变材料。

实施例3：

步骤1)：将64g的石墨烯粉末加入装有去离子水的反应器中，超声并搅拌使之均匀分散，配置成石墨烯溶液；

步骤2)：将反应器置于冰水浴中，向反应器中加入质量浓度为98％的H₂SO₄，以及硫酸钠溶液，搅拌至完全溶解，在88℃下保持18min；

步骤3)：然后加入微米级以下粒径大小的3g的高锰酸钾，然后将反应器在略高于常温(25-35℃)条件下搅拌4h；

步骤6)：在真空捏合机中加入9g的二甲基乙烯基硅橡胶和20g导热填料，以及0.6g的交联剂、0.8g的偶合剂、1.4g的铂金催化剂和1.5g的分散剂，将上述制得的氧化石墨烯溶液边搅拌边倒入真空捏合机中，捏合处理12h；

步骤7)：然后在真空度为5000Pa环境中，气体流量为250ml/min的惰性气体保护环境中热处理，热处理温度为1000℃、升温速率为15℃/min，然后随真空干燥炉冷却至常温，制得石墨烯定型相变材料。

对比例1：

本对比例选自现有技术2的实施例5：

以氧化石墨烯制备石墨烯多孔薄膜、相变储能复合材料：

1)将单层氧化石墨烯、或多层氧化石墨烯、或单层氧化石墨烯与多层氧化石墨烯的混合物制备成浓度为5g/ml的凝胶；

2)按湿态推出成膜的方式将上述凝胶制成厚度为1000μm的氧化石墨烯薄膜，推出速度为1cm/min；

3)将上述氧化石墨烯薄膜浸入质量浓度为8％的盐离子溶液中浸泡10min，捞出、晾干，得含盐离子的氧化石墨烯薄膜；盐离子溶液为氯化钠溶液；

4)将上述含盐离子的氧化石墨烯薄膜置于真空度为4000Pa的加热炉中，按10℃/min的速率升温至2500℃，随炉冷却得相对密度为0.1～2g/cm³的石墨烯多孔薄膜；

5)将上述石墨烯多孔薄膜浸入有机相变储能材料中，直至该有机相变储能材料完全填充所述石墨烯多孔薄膜的微孔，即制得石墨烯相变储能复合材料。

综合以上实施例和对比例的具体方案说明，将经过该方法制备的产品进行如发明内容所述的检测方法检测获得的性能参数表：

参数	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	单位
						导热系数	172.6	195.6	177.9	98.3	W/m*k
耐温范围	-42～+384	-39～+389	-44～+394	-34～+244	℃
						热阻	0.448	0.446	0.445	0.532	℃/W
相变焓	209	201	198	176	J/g
						拉伸强度	24	25	25	11	MPa
撕裂强度	37	37	38	21	MPa

由上述统计数据显示：本发明的导热储热石墨烯定型相变材料在各项性能上较现有技术的石墨烯相变储能复合材料均有大幅度提升，相变焓更有跨越式的提升。

上面对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种导热储热石墨烯定型相变材料，其特征在于：

其由按重量百分比计的以下原料制备而成：

2.如权利要求1所述导热储热石墨烯定型相变材料，其特征在于：所述氧化石墨烯粉末为微米级以下的片状的单层氧化石墨烯、或多层氧化石墨烯、或单层氧化石墨烯与多层氧化石墨烯的混合物，所述单层氧化石墨烯厚度为1.5～3nm、平均直径为15～35μm，所述多层氧化石墨烯为3～8层的氧化石墨烯纳米片，其厚度为0.8～12nm、平均直径在15～25μm。

3.如权利要求1所述导热储热石墨烯定型相变材料，其特征在于：所述导热填料选自微米级无机氮化物粉末、微米级无机氧化物粉末、微米级金属单质粉末中的至少一种，优选氧化铝、氧化锌、氮化硼、氮化铝、氮化硅和铝粉中的一种或两种以上的混合物。

4.如权利要求1所述导热储热石墨烯定型相变材料，其特征在于：所述交联剂为含氢有机聚硅氧烷，优选甲基含氢硅油，其分子中具有至少两个硅氢键，且硅氢键的位置可以是侧基或同时位于分子末端和侧链上，优选的交联剂含氢量为0.01％～0.3％(按质量计)，在25℃的黏度为30～1500mPa·s，更优选为50～900mPa·s。

5.如权利要求1所述导热储热石墨烯定型相变材料，其特征在于：所述的偶联剂为铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、氯酸三苄酯中的一种或两种以上混合。

6.如权利要求1所述导热储热石墨烯定型相变材料，其特征在于：所述导热填料选自微米级无机氮化物粉末、微米级无机氧化物粉末、微米级金属单质粉末中的至少一种，优选氧化铝、氧化锌、氮化硼、氮化铝、氮化硅和铝粉中的一种或两种以上的混合物。

7.如权利要求1所述导热储热石墨烯定型相变材料，其特征在于：所述分散剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯的混合物，二者摩尔比为1:1～1：1.2。

8.如权利要求1所述导热储热复合材料，提出一种导热储热石墨烯定型相变材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

9.如权利要求8所述导热储热石墨烯定型相变材料的制备方法，其特征在于：所述盐溶液为氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾中的一种或多种混合溶液，优选硝酸钾溶液和硝酸钠溶液。