CN105038720B - 一种可高效利用太阳能的定形相变复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可高效利用太阳能的定形相变复合材料,由无机载体支撑材料和填充在所述无机载体支撑材料内的有机相变储热材料和光热转换纳米材料。本发明还提供了上述可高效利用太阳能的定形相变复合材料的制备方法,包括以下步骤:(1)制备CuS纳米粉体,(2)制备石蜡‑SiO2‑CuS定形相变复合材料。本发明所述定形相变复合材料,不仅具有较高的储热容量和相变过程中形状稳定的特点,该相变复合材料还具有显著的光热转换能力,能够将太阳光更高效地转换成热能储存起来,为实现太阳能的高效利用提供了一个新途径。采用本发明上述定形相变复合材料的制备方法获得的复合材料中各组分分散性好、复合效果佳、材料的结构稳定。

Description

一种可高效利用太阳能的定形相变复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料制备技术领域,尤其是涉及一种可高效利用太阳能的定形相变复合材料及其制备方法。
背景技术
相变材料作为一种新兴节能储能材料,以其节能环保、原料易得、应用范围广等独特的优势,已经成为新材料和可再生能源利用等方面的研究热点。相变材料是以材料发生相变时吸收或释放大量潜热来实现热能的储存和利用,可以实现能量供应与人们需求一致性的目的,并达到节能的作用。相变储能材料不仅能量密度较高,而且所用装置简单、体积小、设计灵活、使用方便且易于管理,而且在相变储能过程中,材料近似恒温,可以以此来控制体系的温度。相变材料按化学组成可分为无机相变材料和有机相变材料,其中有机相变材料具有相变潜热大、腐蚀性小、无毒、性能稳定等优点,因而被广泛研究和应用;但大部分有机相变材料属于固-液相变材料,形状不稳定、容易发生泄漏,并且导热性差。定形相变复合材料是将相变物质封装在载体材料中的许多微空间中,因此相变物质发生相变时,能保持固态形状,且不会发生泄漏;使用时不需封装容器,减少了封装成本和封装难度,减少了容器的传热热阻。近年来,有机/无机定形相变复合材料尤其引起人们的密切关注,它是以有机相变物质为储能物质、无机材料作为封装载体的一种新型定形相变复合材料,充分结合了有机相变材料和无机载体材料的优点,不仅解决了有机相变材料直接应用时存在泄漏的问题,而且克服了传统高分子载体封装材料导热率低和热稳定性差的缺点,使得定形相变复合材料具有较高的导热性和稳定性。
近几年来,人们已经利用高岭土、膨润土、硅藻土、多孔氧化硅等层状或多孔无机材料,制备了一系列有机/无机定形相变复合材料。此外,发明专利CN102390948A公开了“一种复合相变储能材料及其制备方法”,该材料以稻壳灰为骨料吸附石蜡后得到复合相变储能材料。发明专利CN102040949A公开了“一种复合相变材料的制备方法”,采用具有高吸附性能的纳米SiO2粉体和具有红外屏蔽作用的纳米TiO2粉体作为基体吸附石蜡,制备出复合相变储能材料。然而,已报道的这些定形相变复合材料在太阳能利用方面的最大缺陷是很难有效利用可见光(可见光占太阳光照射能量~44%),即难以把太阳光中的可见光高效地转化成热储存起来,从而导致对太阳光的利用率较低。因此,研发具有光热转换功能的定形相变复合材料,对于高效利用太阳光具有非常重要理论意义和使用价值。
发明内容
针对已有技术的问题,本发明的目的是提供一种可高效利用太阳能的定形相变复合材料,该材料兼具较高的光热转换与热能存储能力,能够高效利用太阳光进行热能存储,本发明还提供了该定形相变复合材料的制备方法。
本发明采用的技术方案是:
一种可高效利用太阳能的定形相变复合材料,由无机载体支撑材料和填充在所述无机载体支撑材料内的有机相变储热材料和光热转换纳米材料组成。
本发明所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料,其中,所述无机载体支撑材料为SiO2,所述有机相变储热材料为石蜡,所述光热转换纳米材料为CuS纳米粉体。
本发明所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料,其中,所述石蜡占定形相变复合材料的58.85wt.%,所述CuS纳米粉体占定形相变复合材料的6.3wt.%,所述氧化硅(SiO2)占定形相变复合材料的34.85wt.%。
本发明所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料,其中,所述CuS纳米粉体是尺寸为50nm的纳米颗粒。
本发明所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备CuS纳米粉体;
(2)制备石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料:按配比准备原料,依次将石蜡、十六烷基氯化铵(CTAB)和步骤(1)中制备的所述CuS纳米粉体,放入反应容器中,再依次加入正戊醇和无水乙醇,超声分散均匀后,放入60-80℃恒温水浴锅中搅拌1~2小时;再称取硅酸乙酯,缓慢加入到上述反应容器中,在60-80℃恒温水浴中继续搅拌2~3小时后,再缓慢加入去离子水,60-80℃恒温水浴继续搅拌1~2小时后加入部分氨水,然后每隔1小时加入其余氨水,共加入四次后,再继续搅拌1小时反应结束;将反应溶液静置冷却至室温后,经反复几次清洗、离心后收集到黑色固体产物,然后将收集到的黑色固体产物在60℃恒温干燥箱中干燥,即得到石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料。
本发明所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料的制备方法,其中,步骤(2)中所述恒温水浴的温度为65℃。
本发明所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料的制备方法,其中,步骤(1)中所述CuS纳米粉体的制备方法为:(a)把称取的硫化钠在室温搅拌下溶解于去离子水中得到硫化钠溶液;(b)把称取的乙酸铜和乙二胺四乙酸(EDTA)在室温搅拌下溶解于另一份去离子水中,得到Cu-EDTA络合物的溶液;(c)然后在搅拌下将两份溶液缓慢混合,混合后在40℃恒温水浴中搅拌4~6小时,然后静置冷却后经反复几次清洗和离心后收集到黑色纳米CuS,最后经干燥后得到所述CuS纳米粉体。
本发明所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料的制备方法,其中,步骤(a)中硫化钠和水的质量比为1:10;步骤(b)中乙酸铜、EDTA和水的质量比为1:1.46:100。
本发明所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料的制备方法,其中,步骤(c)中硫化钠和乙酸铜的质量比为2:1。
本发明所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料的制备方法,其中,步骤(2)中所述石蜡、十六烷基氯化铵、CuS纳米粉体和硅酸乙酯的质量比为4:1.5:0.4:9.3,所述正戊醇、无水乙醇、硅酸乙酯、去离子水和氨水的体积比为10:100:10:10:1。
本发明有益效果:
本发明所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料,由无机载体支撑材料和填充在所述无机载体支撑材料内的有机相变储热材料和光热转换纳米材料组成,不仅具有储热容量和相变过程中形状稳定的特点,还具有光热转换能力。
本发明所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料,所述无机载体支撑材料为SiO2,所述有机相变储热材料为石蜡,所述光热转换纳米材料为CuS纳米粉体,石蜡、SiO2和CuS三者的协同作用,使得该相变复合材料不仅具有较高的储热容量和相变过程中形状稳定的特点,更重要的是该相变复合材料具有显著的光热转换能力,能够将太阳光更高效地转换成热能储存起来,为实现太阳能的高效利用提供了一个新途径。
本发明所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料,石蜡占定形相变复合材料的58.85wt.%,CuS纳米粉体占定形相变复合材料的6.3wt.%,氧化硅(SiO2)占定形相变复合材料的34.85wt.%,该定形相变复合材料的熔点和凝固点分别为54.33℃和50.49℃,熔融潜热为115.7J/g,由于石蜡含量越多,定形相变复合材料的储热容量就越大,但石蜡含量多到一定程度超过SiO2载体的容纳能力会在相变过程中发生泄漏;CuS的含量越多光热转换能力会越好,但会降低其它两种组分的含量;SiO2含量越多形状稳定性越好,但会降低其它两种组分含量,而各组分之间的该比例使得复合材料既能在相变储热过程中既具有很好的形状稳定性,又因石蜡的含量较高而具有较高的储热容量(熔化过程的相变潜热为115.7J/g),并且具有显著的光热转换能力。
本发明所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料的制备方法,利用硅酸乙酯在石蜡的乙醇微乳液中缓慢水解生成SiO2载体,与石蜡和CuS纳米粉体原位复合形成定形相变复合材料,该方法获得的定形相变复合材料中各组分分散性好、复合效果佳、材料的结构稳定。
本发明所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料的制备方法,采用所述CuS纳米粉体的制备方法所制备的CuS纳米粉体颗粒尺寸约50nm、粒径均匀、分散性好,并且制备方法简单、易于操作。
本发明所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料的制备方法,步骤(2)中所述石蜡、十六烷基氯化铵、CuS纳米粉体和硅酸乙酯的质量比为4:1.5:0.4:9.3,石蜡和十六烷基氯化铵的比例能够保证在乙醇中形成稳定均匀的石蜡微乳液,石蜡、CuS和硅酸乙酯的比例是该复合材料中各组分的最佳含量;所述正戊醇、无水乙醇、硅酸乙酯、去离子水和氨水的体积比为10:100:10:10:1;选择该比例,能够使石蜡在反应体系中较好的分散形成微乳液,并且能够使硅酸乙酯缓慢水解形成SiO2载体,原位与石蜡以及CuS纳米粉体进行复合形成定形相变复合材料。
附图说明
图1中a为实施例制备的CuS纳米粉体的粉末X射线衍射(XRD)图;b为实施例所用试剂纯石蜡的的粉末X射线衍射(XRD)图;d为实施例制备的石蜡-SiO2-CuS相变复合材料的粉末X射线衍射(XRD)图;c为对比例制备的石蜡-SiO2相变复合材料的粉末X射线衍射(XRD)图;
图2a为实施例制备的CuS纳米粉体放大100000倍的扫描电子显微镜(SEM)图;
图2b为实施例制备的CuS纳米粉体放大200000倍的扫描电子显微镜(SEM)图;
图2c为实施例制备的石蜡-SiO2-CuS相变复合材料放大1000倍的SEM图;
图2d为实施例制备的石蜡-SiO2-CuS相变复合材料放大20000倍的SEM图;
图3中a为实施例所用试剂纯石蜡的热重分析(TGA)曲线图;b为实施例制备的石蜡-SiO2-CuS相变复合材料的热重分析(TGA)曲线图;
图4为实施例所用试剂纯石蜡的差示扫描量热法(DSC)曲线图;
图5为实施例制备的石蜡-SiO2-CuS相变复合材料的差示扫描量热法(DSC)曲线图;
图6中a为对比例制备的石蜡-SiO2相变复合材料的光热转换曲线;b为实施例制备的石蜡-SiO2-CuS相变复合材料的光热转换曲线;
图7a为实施例所用试剂纯石蜡在80℃恒温下放置不同时间的照片;
图7b为实施例制备的石蜡-SiO2-CuS相变复合材料在80℃恒温下放置不同时间的照片。
下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
下述实施例中所得CuS、石蜡-SiO2定形相变复合材料和石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料及所用试剂纯石蜡的XRD图均经日本岛津公司XRD-6000型的X射线粉末衍射仪,在Cu靶、电压40.0KV、电流30.0mA、扫描速度10°/min、扫描范围10°~80°条件下测得;SEM图均采用型号为Sirion200的场发射扫描电镜进行表征;TGA曲线图均按照如下方法测定而得:使用日本岛津公司型号TA-50的热分析仪,在氮气气氛下,以10℃/min的加热速率将5mg样品从室温加热到600℃,测定样品的重量变化;所用差示扫描量热仪为Q2000型;光热转换测量仪器为本实验室组装;照片使用J1型尼康相机拍摄。
一种可高效利用太阳能的定形相变复合材料,由石蜡、氧化硅(SiO2)和硫化铜(CuS)纳米粉体组成,其中石蜡为有机相变储热物质,SiO2为无机载体支撑材料,CuS纳米粉体为光热转换纳米材料,石蜡占定形相变复合材料的58.85wt.%、CuS纳米粉体占定形相变复合材料的6.3wt.%,氧化硅(SiO2)占定形相变复合材料的34.85%。
本实施例所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备CuS纳米粉体:(a)称取2.00g硫化钠放入50mL烧杯中,加入20mL的去离子水,室温下搅拌至硫化钠完全溶解,得到硫化钠溶液;(b)另称取1.00g乙酸铜和1.46g EDTA放入250mL烧杯中,加入100mL去离子水,室温下搅拌至乙酸铜和EDTA全部溶解,得到Cu-EDTA络合物的溶液;(c)然后在室温搅拌下将两份溶液慢慢混合,混合后在40℃恒温水浴中搅拌5小时,再将反应溶液静置冷却至室温,最后经反复几次清洗和离心收集到黑色产物,将收集到的黑色产物在60℃恒温干燥箱中干燥,即得到CuS纳米粉体。
(2)制备石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料:依次称取4.00g石蜡、1.50g CTAB、0.40g上述制备的CuS纳米粉体,放入250mL玻璃三口烧瓶,然后依次加入10mL正戊醇和100mL无水乙醇,超声分散10分钟后放入65℃恒温水浴锅中搅拌1小时,再量取10mL硅酸乙酯缓慢加入三口烧瓶中,65℃恒温水浴继续搅拌2小时,再缓慢加入10mL去离子水;65℃恒温水浴继续搅拌1小时后加入250μL氨水(25wt.%),然后每隔一个小时加入250μL氨水(25wt.%),共加入四次,再搅拌1小时,反应结束;将三口烧瓶取出,静置冷却至室温后经反复几次清洗和离心收集到黑色固体产物,最后将收集到的黑色固体产物放入60℃的恒温干燥箱中干燥,即得到石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料。
对比例
不含CuS的石蜡-SiO2定形相变复合材料的制备方法,包括以下步骤:
依次称取4.00g石蜡和1.50g CTAB,放入250mL玻璃三口烧瓶,然后相继加入10mL正戊醇和100mL无水乙醇,超声分散10分钟后放入65℃恒温水浴锅中搅拌1小时,再量取10mL硅酸乙酯缓慢加入三口烧瓶中,65℃恒温水浴继续搅拌2小时,再缓慢加入10mL去离子水;65℃恒温水浴继续搅拌1小时后加入250μL氨水(25wt.%),然后每隔一个小时加入250μL氨水(25wt.%),共加入四次,再搅拌1小时,反应结束。将三口烧瓶取出,静置冷却至室温后经反复几次清洗和离心收集到白色固体产物,最后将收集到的白色固体产物放入60℃的恒温干燥箱中干燥,即得到石蜡-SiO2定形相变复合材料。
本实施例制备的CuS纳米粉体和石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料的XRD图分别如图1a和图1d所示,本实施例所用试剂纯石蜡的XRD图如图1b所示,对比例制备的石蜡-SiO2定形相变复合材料的XRD图如图1c所示,如图1a所示的XRD图中,所有的衍射峰与CuS的特征衍射峰相一致(JCPDS号:78-2121),图1b、图1c和图1d在2θ=21.81°和2θ=24.43°均出现两个尖锐的衍射峰,分别对应石蜡的(110)晶面和(200)晶面,石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料的XRD图包含较强的石蜡的衍射峰和较弱的CuS的衍射峰。
图2a和图2b分别为本实施例制备的CuS纳米粉体放大100000倍和200000倍的SEM图,表明制备的CuS纳米颗粒尺寸约50nm,分布均匀;图2c和图2d分别为本实施例制备的石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料放大1000倍和20000倍的SEM图,表明石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料的微观结构中各组分分布均匀,石蜡和CuS纳米粉体均匀填充在氧化硅载体中的许多微空间中形成复合材料。
图3a为本实施例所用试剂纯石蜡的TGA曲线图,图3b为本实施例制备的石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料的TGA曲线图,由图可以看出纯石蜡在约150℃开始失重,当温度到达301.82℃时总重量损失率为100%;石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料在210℃到380.59℃范围内质量显著下降,共失重了约58.85%,该温度区间的失重主要是石蜡受热挥发引起的,而且可以看出复合材料的失重开始温度比纯石蜡高60℃,最大失重量时的温度较纯石蜡的高约80℃,表明SiO2载体能明显提高复合材料中石蜡的热稳定性,对封装其内的石蜡有很好的保护作用。
图4为本实施例所用纯石蜡的DSC曲线图和图5为本实施例制备的石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料的DSC曲线图,由图可以看出纯石蜡的熔点和凝固点分别为56.0℃和50.5℃,石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料的熔点和凝固点分别为54.33℃和50.49℃,相变特征与纯石蜡的相似,说明在相变复合材料的制备反应过程中石蜡没有发生化学变化。通过计算,石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料的熔化潜热为115.7J/g,表明所制备的定形相变复合材料具有较高的相变潜热,具有重要的应用潜力。
图6a为对比例制备的石蜡-SiO2定形相变复合材料的光热转换效果曲线,图6b为本实施例制备的石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料的光热转换效果曲线,该图是在(安徽淮南本地6月份晴天上午10时左右)太阳光照射下样品的时间-温度曲线,石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料的温度明显高于石蜡-SiO2样品的温度,石蜡-SiO2复合材料在太阳光照射下的最高温度只能达到40℃,无法实现相变储热,而石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料最终稳定在58℃左右,可达到石蜡的相变温度,能够实现相变储热;这是因为CuS纳米粉体具有优异的可见光吸收和光热转换能力,添加少量CuS纳米粉体就能显著提高相变复合材料的光热转换性能,提高对太阳光的利用率。
图7a和图7b所示分别为本实施例所用的纯石蜡和本实施例制备的石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料在80℃下保持不同时间的照片,可以看出纯石蜡在加热10分钟已经完全熔融,而石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料在整个加热过程中保持干燥的粉末形态,无任何液体泄露,这进一步表明SiO2作为载体支撑材料能够把石蜡封装在其许多的微空间内,阻止熔融态石蜡的流出,从而使复合材料在相变过程保持固定形状。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种可高效利用太阳能的定形相变复合材料,其特征在于:由无机载体支撑材料和填充在所述无机载体支撑材料内的有机相变储热材料和光热转换纳米材料组成;所述无机载体支撑材料为SiO2,所述有机相变储热材料为石蜡,所述光热转换纳米材料为CuS纳米粉体,所述石蜡占定形相变复合材料的58.85wt.%,所述CuS纳米粉体占定形相变复合材料的6.3wt.%,所述SiO2占定形相变复合材料的34.85wt.%。
2.根据权利要求1所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料,其特征在于:CuS纳米粉体是尺寸为50nm的纳米颗粒。
3.权利要求1或2所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)制备CuS纳米粉体;
(2)制备石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料:按配比准备原料,依次将石蜡、十六烷基氯化铵和步骤(1)中制备的所述CuS纳米粉体,放入反应容器中,再依次加入正戊醇和无水乙醇,超声分散均匀后,放入60-80℃恒温水浴锅中搅拌1~2小时;再称取硅酸乙酯,缓慢加入到上述反应容器中,在60-80℃恒温水浴中继续搅拌2~3小时后,再缓慢加入去离子水,60-80℃恒温水浴继续搅拌1~2小时后加入部分氨水,然后每隔1小时加入其余氨水,共加入四次后,再继续搅拌1小时反应结束;将反应溶液静置冷却至室温后,经反复几次清洗、离心后收集到黑色固体产物,然后将收集到的黑色固体产物在60℃恒温干燥箱中干燥,即得到石蜡-SiO2-CuS定形相变复合材料。
4.根据权利要求3所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述恒温水浴的温度为65℃。
5.根据权利要求3所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述CuS纳米粉体的制备方法为:(a)把称取的硫化钠在室温搅拌下溶解于去离子水中得到硫化钠溶液;(b)把称取的乙酸铜和EDTA在室温搅拌下溶解于另一份去离子水中,得到Cu-EDTA络合物的溶液;(c)然后在搅拌下将两份溶液缓慢混合,混合后在40℃恒温水浴中搅拌4~6小时,然后静置冷却后经反复几次清洗和离心后收集到黑色纳米CuS,最后经干燥后得到所述CuS纳米粉体。
6.根据权利要求5所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(a)中硫化钠和水的质量比为1:10;步骤(b)中乙酸铜、EDTA和水的质量比为1:1.46:100。
7.根据权利要求5所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(c)中硫化钠和乙酸铜的质量比为2:1。
8.根据权利要求3所述的可高效利用太阳能的定形相变复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述石蜡、十六烷基氯化铵、CuS纳米粉体和硅酸乙酯的质量比为4:1.5:0.4:9.3,所述正戊醇、无水乙醇、硅酸乙酯、去离子水和氨水的体积比为10:100:10:10:1。
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