CN104559938A

CN104559938A - 一种石蜡-凹凸棒土复合相变材料及其制备方法

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Publication number: CN104559938A
Application number: CN201510011732.5A
Authority: CN
Inventors: 陈新德; 杨丹; 张海荣; 郭海军; 熊莲; 施丝兰; 王波; 黄超
Original assignee: Xuyi Attapulgite Research & Development Center Of Guangzhou Institute Of Energy Conversion Chinese Academy Of Sciences; Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Current assignee: Xuyi Attapulgite Research & Development Center Of Guangzhou Institute Of Energy Conversion Chinese Academy Of Sciences; Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority date: 2015-01-09
Filing date: 2015-01-09
Publication date: 2015-04-29

Abstract

一种石蜡-凹凸棒土复合相变材料的制备方法，首先将凹凸棒土进行漂洗、酸化、有机改性处理，然后将其与无机材料混合均匀，最后加入熔化的相变石蜡，通过浸渍法得到石蜡-凹土复合相变材料。本发明制得的复合相变材料，不仅具有高的导热系数和相变焓值，且制备方法简单、经济、环保。本发明解决了目前石蜡基相变材料中由于石蜡吸附量低而导致的相变焓值低的问题。另外，通过调配不同牌号的相变石蜡的质量比，得到可控相变温度的相变材料，进一步拓宽了石蜡基复合相变材料在节能储能材料领域的应用，具备良好的经济效益和广阔的应用前景。

Description

一种石蜡-凹凸棒土复合相变材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及节能储能材料领域，具体是一种石蜡-凹凸棒土复合相变材料及其制备方法。

背景技术：

随着20世纪各发达国家工业化进程的推进，经济不断发展，导致能源资源大量消耗，人类对能源的需求日益迫切。自20世纪70年代以来，传统能源的大量消耗带来的能源危机及所产生的环境污染问题，使人们逐渐开始重视提高能源的利用效率并开发具有高效、节能、可再生的新能源，如大力开发风能、太阳能、地热能等新能源。储热技术的开发和应用成为实现这一目标的重要手段之一。

储热技术的关键是材料，储热材料主要包括显热储能材料、潜热储能材料(也称相变材料，PCM)、化学储能材料三大类。显热储能是通过加热介质，使其温度升高而储存能量，也称“热容式储能”。潜热储能是利用储热介质被加热到相变温度时吸收大量相变潜热而储存能量，也称“相变式”储能。化学储能是利用储能材料发生可逆化学反应对外吸热或放热而实现能量储存。其中，利用相变材料的相变潜热进行储热的方式，具有温度变化小、储热密度大等优点，因而最具实际应用前景。

在已研究的众多无机物、有机物及它们的混合物相变储热材料中，由于无机相变材料易出现过冷和相分离现象，一般都有毒性或腐蚀性，不利于容器盛装等缺点，限制了无机化合物在相变储能系统中的应用。与无机类相变储能材料相比，有机类相变储能材料具有无过冷及析出，性能稳定，无毒，无腐蚀等优点而成为重点研究对象。石蜡类有机物除具有有机化合物的优点外，其相变潜热量大、相变温度范围广、价格低，而成为中、低温储热技术中广泛应用的相变储热材料。但石蜡类有机物相变储能材料热导率较低、相变材料易从基体泄漏，也限制了其应用范围，所以在实用中必须考虑对其封装及传热强化。中国专利申请103694963A公开了一种采用多孔化和石墨化的炭微球作为载体提高石蜡复合相变材料的导热系数的方法，该方法得到的石蜡复合相变材料导热系数较高，但是该载体对石蜡较低的吸附量导致该相变材料相变焓小，并且制备方法复杂繁琐，需要进一步改进。中国专利申请102127395 A采用熔融法制备微胶囊相变材料，解决了石蜡可掺入量较低，储能性能差，易渗漏，稳定性差的技术问题，但存在制备工艺繁杂、得到的相变材料导热系数低等问题。中国专利申请102531506 A通过将多孔基质和石蜡相变材料搅拌混合得到复合相变材料，该方法克服了宏观容器封装、微观胶囊封装、微观交联封装等方法存在工艺较复杂，材料成本昂贵等缺点，但低导热系数仍限制了该材料的广泛应用。

为有效克服石蜡类有机化合物相变储能材料的缺点，同时改善相变材料的应用效果及拓展其应用范围，复合相变储能材料应运而生。中国专利申请101348626A提供了一种用于调温涂料的有机无机复合相变材料的制备方法，该专利中采用膨胀珍珠岩、凹凸棒土等复合石蜡或十八烷，通过真空吸附浸渍法得到复合相变材料，由于凹凸棒土等多孔矿物具有一定亲水性，因而未经改性处理的多孔矿物对石蜡等相变材料的吸附量较低，导致较低的相变焓为127.2J/g。中国专利申请101429423A公开了一种纳米复合相变材料制备方法，通过将蒙脱土、高岭土等层状硅酸盐进行有机化改性，通过水溶液插层得到石蜡等相变材料，解决了有机无机材料之间的相容性问题，但通过插层作用吸附固定的有机相变材料的含量并不理想，导致较低的相变焓值，为157.2J/g，并且得到的材料导热系数较低。中国专利申请102212339A提供了一种膨胀石墨/有机化蒙脱土/石蜡纳米定型相变材料的三元复合制备方法，得到的材料热导系数高，相变稳定，但是相变焓值也比较低，最高达到159.06J/g，该专利提及的材料制备方法使用溶剂，不但增加了成本，更使制备方法繁杂，也同样限制了其在工业、生活中广泛应用。

根据已有文献中几种常见层状硅酸盐矿物的对比，凹凸棒土的比表面积>150m²/g，孔体积>0.2m³/g，远远大于高岭石、蒙脱土等矿物的比表面积和孔体积。基于此，可选用比表面积和孔体积较优的凹凸棒土作为多孔无机材料，制备性能优越的复合相变材料。

发明内容：

本发明的目的是针对现有石蜡基相变材料的不足和缺陷，提供一种以石蜡为基材、通过对吸附载体凹凸棒土进行改性制备得到的高焓变复合相变材料，该材料在保持了基材原有特性的同时，导热系数得到了显著提高，尤其是其相变温度可以调控，拓宽了复合相变材料的应用领域。

本发明的另一目的是提供一种上述复合相变材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种石蜡-凹凸棒土复合相变材料，按重量份由100～150份的相变石蜡、50～100份的改性凹凸棒土、0.5～15份改善导热性能的无机材料组成；其中，所述改性凹凸棒土的制备方法为：

将凹凸棒土和水按固液比为1g：5～10mL的量混合，60～80℃下充分搅拌至均匀(搅拌时间可选为1～2.5h)，抽滤后烘干，粉碎，过筛，得到漂洗凹土(优选目数为200目)；将漂洗凹土和酸溶液按固液比为1g：3～10mL的量混合，所述酸溶液的浓度为5～30wt％，在70～140℃下搅拌3～6h，将所得浆液过滤、洗涤至中性，烘干、粉碎并过筛，得到酸化凹土(优选目数为200目)；将漂洗凹土或酸化凹土与水按固液比为1g：5～15mL的量混合，搅拌、加热至60～90℃，然后加入有机铵盐类表面活性剂，有机季铵盐的质量为凹土质量的5～40％，搅拌反应2～6h，结束后将所得的浆液过滤、洗涤、烘干、粉碎并过筛，得到有机凹土(优选目数为200目)；所得漂洗凹土、酸化凹土或有机凹土即为所述改性凹凸棒土。

上述相变石蜡为C17～C27烷烃、48号石蜡、50号石蜡、54号石蜡、58号石蜡、60号石蜡、64号石蜡中的一种或两种以上的组合。

优选地，改善导热性能的无机材料为Al₂O₃、泡沫铝、泡沫铜、膨胀石墨中的一种或两种以上的组合。

优选地，酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸等无机酸或甲酸、乙酸、丙酸等有机酸中的一种。

优选地，有机季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵的一种。

一种石蜡-凹凸棒土复合相变材料的制备方法，由100～150份的相变石蜡、50～100份的改性凹凸棒土、0.5～15份改善导热性能的无机材料，按重量份配制成石蜡-凹凸棒土复合相变材料；具体包括以下步骤：

(1)改性凹凸棒土的制备

将凹凸棒土和水按固液比为1g：5～10mL的量混合，60～80℃下充分搅拌至均匀(搅拌时间可选为1～2.5h)，抽滤后烘干，粉碎，过筛，得到漂洗凹土(优选目数为200目)；将漂洗凹土和酸溶液按固液比为1g：3～10mL的量混合，所述酸溶液的浓度为5～30wt％，在70～140℃下搅拌3～6h，将所得浆液过滤、洗涤至中性，烘干、粉碎并过筛，得到酸化凹土(优选目数为200目)；将漂洗凹土或酸化凹土与水按固液比为1g：5～15mL的量混合，搅拌、加热至60～90℃，然后加入有机季铵盐，有机季铵盐的质量为凹土质量的5～40％，搅拌反应2～6h，结束后将所得的浆液过滤、洗涤、烘干、粉碎并过筛，得到有机凹土(优选目数为200目)；本步骤所得漂洗凹土、酸化凹土或有机凹土即为所述改性凹凸棒土；

(2)复合相变材料的制备

按照重量份，将步骤(1)得到的改性凹凸棒土，和改善导热性能的无机材料混合均匀后，加入熔化的相变石蜡中，在25～100℃下，采用浸渍法进行石蜡吸附，吸附时间为1～24h；吸附结束后，干燥(干燥温度优选为80℃)至无石蜡渗漏、且达到恒重后，冷却至室温，粉粹为粉末状，得到石蜡-凹凸棒土复合相变材料。

上述制备方法中，相变石蜡优选为C17～C27烷烃、48号石蜡、50号石蜡、54号石蜡、58号石蜡、60号石蜡、64号石蜡中的一种或两种以上的组合。改善导热性能的无机材料优选为Al₂O₃、泡沫铝、泡沫铜、膨胀石墨中的一种或两种以上的组合。

优选地，步骤(1)中，酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸等无机酸或甲酸、乙酸、丙酸等有机酸中的一种。

优选地，步骤(1)中，有机季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵的一种。

本发明相对于现有技术具有如下有益效果：

本发明对使用的凹凸棒土进行漂洗、酸化、有机改性处理，可增大凹凸棒土的比表面积，改善凹凸棒土的孔道结构，提高了凹凸棒土对相变石蜡的吸附性能，解决了目前石蜡基相变材料中由于石蜡吸附量低而导致的相变焓值低的问题。另外，通过调配不同牌号的相变石蜡的质量比，可以得到相变温度可控的相变材料，进一步拓宽了石蜡基复合相变材料的应用领域，具备较好的经济效益和广阔的应用前景，可广泛应用在相变材料领域。

本发明所制备的石蜡-凹凸棒土复合相变材料，其导热系数达0.32～70W·(m^-1·K^-1)，相变温度为21～62.3℃，相变焓值达到160～242J·g^-1。较中国专利申请101348626A、101429423A和102212339A，本专利中制备的复合相变材料不仅具有高的导热系数和相变焓值，且制备方法简单、经济、环保，因而具有更广泛的应用实际价值。

具体实施方式

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。

实施例1

将凹凸棒土和水按固液比为1g：5mL的量混合，60℃下充分搅拌1h后，抽滤后烘干，粉碎过筛，得到200目的漂洗凹土；将漂洗凹土和5wt％硫酸酸溶液按固液比为1g：3mL的量混合，在70℃条件下搅拌6h，结束后将所得浆液过滤、洗涤至中性，烘干、粉碎并过筛，得到200目的酸化凹土；将漂洗凹土和水按固液比为1g：5mL的量混合，搅拌、加热至60℃，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，其质量为漂洗凹土质量的5％，搅拌反应2h，结束后将所得的浆液过滤、洗涤、烘干、粉碎并过筛，得到200目的有机凹土。

分别取50g漂洗凹土、50g酸化凹土、50g有机凹土，和0.5g Al₂O₃混合均匀，加入100g熔化的C17烷烃相变石蜡中，在25℃条件下，采用浸渍法进行石蜡吸附，吸附时间为1h；吸附结束后，在80℃条件下干燥至材料无石蜡渗漏、且达到恒重后，冷却至室温，粉粹为粉末状，分别得到由漂洗凹土制成的石蜡-凹凸棒土复合相变材料、由酸化凹土制成的石蜡-凹凸棒土复合相变材料、由有机凹土制成的石蜡-凹凸棒土复合相变材料。

实施例2

参考实施例1，区别之处在于：制备漂洗凹土，凹凸棒土和水按固液比为1g：8mL，在80℃搅拌2h；制备酸化土，漂洗凹土和12wt％盐酸溶液按固液比为1g：6mL，在90℃条件下搅拌5h；制备有机凹土，酸化凹土和水按固液比为1g：12mL，十八烷基三甲基溴化铵质量为酸化凹土质量的15wt％，在70℃条件下搅拌5h；制备复合相变材料，分别取80g漂洗凹土、80g酸化凹土、80g有机凹土，和6g泡沫铝与6g膨胀石墨混合均匀，加入120g熔化的48号相变石蜡，60℃吸附5h。

实施例3

参考实施例1，区别之处在于：制备漂洗凹土，凹凸棒土和水按固液比为1g：10mL，在80℃搅拌2.5h；制备酸化土，漂洗凹土和25wt％硝酸溶液按固液比为1g：10mL，在140℃条件下搅拌3h；制备有机凹土，酸化凹土和水按固液比为1g：15mL，十六烷基二甲基苄基溴化铵质量为酸化凹土质量的20wt％，在80℃条件下搅拌4h；制备复合相变材料，分别取100g漂洗凹土、100g酸化凹土、100g有机凹土，和10g泡沫铜混合均匀，加入150g熔化的50号相变石蜡，60℃吸附5h。

实施例4

参考实施例1，区别之处在于：制备漂洗凹土，凹凸棒土和水按固液比为1g：6mL，在80℃搅拌2h；制备酸化土，漂洗凹土和20wt％甲酸溶液按固液比为1g：8mL，在100℃条件下搅拌4h；制备有机凹土，酸化凹土和水按固液比为1g：15mL，十八烷基二甲基苄基溴化铵质量为酸化凹土质量的25wt％，在80℃条件下搅拌6h；制备复合相变材料，分别取60g漂洗凹土、60g酸化凹土、60g有机凹土，和5g膨胀石墨与2g Al₂O₃混合均匀，加入105g熔化的58号相变石蜡，70℃吸附10h。

实施例5

参考实施例1，区别之处在于：制备漂洗凹土，凹凸棒土和水按固液比为1g：8mL，在80℃搅拌2h；制备酸化土，酸化凹土和25wt％乙酸溶液按固液比为1g：10mL，在80℃条件下搅拌4h；制备有机凹土，漂洗凹土和水按固液比为1g：8mL，十八烷基三甲基溴化铵质量为漂洗凹土质量的12wt％，在90℃条件下搅拌4h；制备复合相变材料，分别取80g漂洗凹土、80g酸化凹土、80g有机凹土，和8g Al₂O₃混合均匀，加入140g熔化的64号相变石蜡，100℃吸附15h。

实施例6

参考实施例1，区别之处在于：制备漂洗凹土，凹凸棒土和水按固液比为1g：10mL，在80℃搅拌2h；制备酸化土，漂洗凹土和30wt％丙酸溶液按固液比为1g：8mL，在120℃条件下搅拌4h；制备有机凹土，酸化凹土和水按固液比为1g：10mL，十八烷基二甲基苄基溴化铵质量为酸化凹土质量的15wt％，在85℃条件下搅拌6h；制备复合相变材料，分别取100g漂洗凹土、100g酸化凹土、100g有机凹土，和4g膨胀石墨与4g泡沫铝混合均匀，加入熔化的50g 48号和50g C18烷烃混合石蜡，65℃吸附8h。

实施例7

参考实施例1，区别之处在于：制备漂洗凹土，凹凸棒土和水按固液比为1g：10mL，在80℃搅拌2.5h；制备酸化土，漂洗凹土和15wt％乙酸溶液按固液比为1g：6mL，在85℃条件下搅拌6h；制备有机凹土，漂洗凹土和水按固液比为1g：10mL，十八烷基二甲基苄基溴化铵质量为漂洗凹土质量的35wt％，在90℃条件下搅拌5h；制备复合相变材料，分别取80g漂洗凹土、80g酸化凹土、80g有机凹土，和10g膨胀石墨混合均匀，加入熔化的80g 48号和40g C20烷烃混合石蜡，80℃吸附16h。

实施例8

参考实施例1，区别之处在于：制备漂洗凹土，凹凸棒土和水按固液比为1g：8mL，在80℃搅拌2h；制备酸化土，漂洗凹土和20wt％硝酸溶液按固液比为1g：10mL，在90℃条件下搅拌5h；制备有机凹土，漂洗凹土和水按固液比为1g：20mL，十六烷基二甲基苄基溴化铵质量为漂洗凹土质量的30wt％，在80℃条件下搅拌4h；制备复合相变材料，分别取100g漂洗凹土、100g酸化凹土、100g有机凹土，和15g泡沫铜混合均匀，加入熔化的100g 54号和50g C24烷烃混合石蜡，80℃吸附20h。

实施例9

参考实施例1，区别之处在于：制备漂洗凹土，凹凸棒土和水按固液比为1g：6mL，在80℃搅拌2h；制备酸化土，漂洗凹土和20wt％硫酸溶液按固液比为1g：5mL，在80℃条件下搅拌6h；制备有机凹土，漂洗凹土和水按固液比为1g：10mL，十八烷基三甲基溴化铵质量为漂洗凹土质量的40wt％，在80℃条件下搅拌4h；制备复合相变材料，分别取50g漂洗凹土、50g酸化凹土、50g有机凹土，和15g膨胀石墨与5gAl₂O₃混合均匀，加入熔化的70g 60号和30g C27烷烃混合石蜡，70℃吸附24h。

经测定，以上各组实施例所制得的复合相变材料，其性能数据如下表所示(相变温度单位为℃，相变焓值为J·g^-1，导热系数单位为W·(m^-1·K^-1))：

表1实施例1～9复合相变材料的性能数据

注：相变温度单位为℃，相变焓值为J·g^-1，导热系数单位为W·(m^-1·K^-1)，其中“漂洗凹土”表示由漂洗凹土制成的石蜡-凹凸棒土复合相变材料，“酸化凹土”表示由酸化凹土制成的石蜡-凹凸棒土复合相变材料，“有机凹土”表示由有机凹土制成的石蜡-凹凸棒土复合相变材料。

由上述实验数据可知本发明所制备的石蜡-凹凸棒土复合相变材料，其导热系数达0.32～70W·(m^-1·K^-1)，相变温度为21.0～62.3℃，相变焓值达到160～242J·g^-1。本发明对使用的凹凸棒土进行漂洗、酸化、有机改性处理，增大了凹凸棒土的比表面积，改善凹凸棒土的孔道结构，使凹凸棒土表面由亲水性变为适度的亲油性，这使凹凸棒土对相变石蜡表现出更好的吸附性能，解决了目前石蜡基相变材料中由于石蜡吸附量低而导致的相变焓值低的问题。另外，通过调配不同牌号的相变石蜡的质量比，可以得到可控相变温度的相变材料，进一步拓宽了石蜡基复合相变材料的应用领域，具备良好的经济效益和广阔的应用前景。

Claims

1.一种石蜡-凹凸棒土复合相变材料，其特征在于，所述石蜡-凹凸棒土复合相变材料，按重量份由100～150份的相变石蜡、50～100份的改性凹凸棒土、0.5～15份改善导热性能的无机材料组成；其中，所述改性凹凸棒土的制备方法为：

将凹凸棒土和水按固液比为1g：5～10mL的量混合，60～80℃下充分搅拌至均匀，抽滤后烘干，粉碎，过筛，得到漂洗凹土；将漂洗凹土和酸溶液按固液比为1g：3～10mL的量混合，酸溶液的浓度为5～30wt％，在70～140℃下搅拌3～6h，将所得浆液过滤、洗涤至中性，烘干、粉碎并过筛，得到酸化凹土；将漂洗凹土或酸化凹土与水按固液比为1g：5～15mL的量混合，搅拌、加热至60～90℃，然后加入有机季铵盐，有机季铵盐的质量为凹土质量的5～40％，搅拌反应2～6h，结束后将所得的浆液过滤、洗涤、烘干、粉碎并过筛，得到有机凹土；所得漂洗凹土、酸化凹土或有机凹土即为所述改性凹凸棒土。

2.如权利要求1所述的石蜡-凹凸棒土复合相变材料，其特征在于，所述相变石蜡为C17～C27烷烃、48号石蜡、50号石蜡、54号石蜡、58号石蜡、60号石蜡、64号石蜡中的一种或两种以上的组合。

3.如权利要求1所述的石蜡-凹凸棒土复合相变材料，其特征在于，所述改善导热性能的无机材料为Al₂O₃、泡沫铝、泡沫铜、膨胀石墨中的一种或两种以上的组合。

4.如权利要求1所述的石蜡-凹凸棒土复合相变材料，其特征在于，所述酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液或丙酸溶液。

5.如权利要求1所述的石蜡-凹凸棒土复合相变材料，其特征在于，所述有机季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵或十八烷基二甲基苄基溴化铵。

6.一种石蜡-凹凸棒土复合相变材料的制备方法，其特征在于，所述石蜡-凹凸棒土复合相变材料，由100～150份的相变石蜡、50～100份的改性凹凸棒土、0.5～15份改善导热性能的无机材料，按重量份配制而成；包括以下步骤：

(1)改性凹凸棒土的制备

将凹凸棒土和水按固液比为1g：5～10mL的量混合，60～80℃下充分搅拌至均匀，抽滤后烘干，粉碎，过筛，得到漂洗凹土；将漂洗凹土和酸溶液按固液比为1g：3～10mL的量混合，所述酸溶液的浓度为5～30wt％，在70～140℃下搅拌3～6h，将所得浆液过滤、洗涤至中性，烘干、粉碎并过筛，得到酸化凹土；将漂洗凹土或酸化凹土与水按固液比为1g：5～15mL的量混合，搅拌、加热至60～90℃，然后加入有机季铵盐，有机季铵盐的质量为凹土质量的5～40％，搅拌反应2～6h，结束后将所得的浆液过滤、洗涤、烘干、粉碎并过筛，得到有机凹土；本步骤所得漂洗凹土、酸化凹土或有机凹土即为所述改性凹凸棒土；

(2)复合相变材料的制备

按照重量份，将步骤(1)得到的改性凹凸棒土，和改善导热性能的无机材料混合均匀后，加入熔化的相变石蜡中，在25～100℃下，采用浸渍法进行石蜡吸附，吸附时间为1～24h；吸附结束后，干燥至无石蜡渗漏、且达到恒重后，冷却至室温，粉粹为粉末状，得到石蜡-凹凸棒土复合相变材料。

7.如权利要求6所述的石蜡-凹凸棒土复合相变材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述改善导热性能的无机材料为Al₂O₃、泡沫铝、泡沫铜、膨胀石墨中的一种或两种以上的组合。

8.如权利要求1～5任一所述的石蜡-凹凸棒土复合相变材料在相变材料领域的应用。