CN115212851B - 一种重金属废水处理材料、制备方法和应用及后处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的一种重金属废水处理材料、制备方法和应用及后处理方法，原料：改性凹凸棒石20‑50份、改性有机海泡石15‑30份、改性累托石10‑24份、改性海藻酸钠5‑10份。与现有技术相比，本发明提供的重金属废水处理材料，通过对凹凸棒石、海泡石、累托石和海藻酸钠分别进行改性，提高吸附能够，通过4种原料协同作用，可以有效去除废水中多种重金属离子，不仅去除效率高，且生产成本低。另外，本发明利用重金属废水处理材料中各原料的特性，以吸附重金属后的材料为原料，用于蒸压砖的生产中，不仅为危废提供新的处理途径，也可节省蒸压砖生产中消耗的水泥、石灰等资源。

Description

一种重金属废水处理材料、制备方法和应用及后处理方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种重金属废水处理材料、制备方法和应用及后处理方法。
背景技术
重金属污染水体的治理已成为当今学术界及工业界急需解决的重大课题之一，寻找一种环保、经济的治理方式具有重要的实际意义。
目前，常用的废水处理方法有沉淀法、吸附法、离子交换法、电渗析法等，其中吸附法具有简便易行、处理效果好等优点，常用的吸附剂有沸石、活性碳、壳聚糖、树脂等，但这些吸附剂成本较高、难再生，且易造成二次污染。吸附剂吸附饱和后，通常解吸再生、重复使用，或者作为危废处理。吸附饱和的吸附剂解吸会增加成本，而且再生吸附剂的吸附能力会显著下降。解吸产生的污染物或吸附饱和的吸附剂作为危废，通常在特定的危废填埋场通过填埋处理，不仅占用土地，还会有泄露、导致地下水被污染的风险。
发明内容
本发明的目的在于提供一种重金属废水处理材料及制备方法，可以有效去除废水中多种重金属离子，去除效率高、生产成本低。
本发明还提供了重金属废水处理材料的应用及应用之后的后处理方法，将重金属废水处理材料吸附饱和后的处理方法，用于蒸压砖的生产中，旨在于节约土地、不产生二次污染。
本发明具体技术方案如下：
一种重金属废水处理材料，包括以下质量份原料：
改性凹凸棒石20-50份、改性有机海泡石15-30份、改性累托石10-24份、改性海藻酸钠5-10份。
所述改性凹凸棒石的制备方法为：
将凹凸棒石加入到稀酸溶液中，超声分散后，在水浴加热条件下持续搅拌反应，反应完成后用蒸馏水过滤洗涤至中性，干燥，即得。
所述凹凸棒石和稀酸溶液固液比1：20~1：50 g/mL；
所述稀酸溶液的浓度为2~5mol/L；优选为稀硝酸溶液；
所述超声分散时间为25-35min；
所述水浴加热，60℃加热条件下持续搅拌反应4~8h；
所述凹凸棒石为超高品位凹凸棒石，其凹凸棒石含量不低于90%，比表面积大于600m2/kg。
所述凹凸棒石改性原理为：凹凸棒石是一种具有层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，是一种天然的一维纳米材料，具有较大的比表面积，晶体结构中存在的大量晶体孔道，使得其具有很强的物理吸附能力；而凹凸棒石晶体表面电荷的不平衡使得其具有较强的电化学吸附能力；表面吸附电荷又使得其具有较强的离子交换能力。适当的酸处理可清除凹凸棒石晶体孔道中的杂质，增加孔隙数量，进一步增大其比表面积，而且酸中的氢离子可置换凹凸棒石晶体内部的离子，增大其阳离子交换能力。
所述改性有机海泡石的制备方法为：将海泡石煅烧后，清洗，再加入水、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵混合，加热搅拌反应，反应完成后用蒸馏水过滤洗涤，干燥，即得。
所述将海泡石煅烧具体为：将海泡石煅烧至600~700℃，保温2~4h，然后降温至常温，静置1~2h，再升温至600~700℃，保温2~4h，如此循环煅烧三次；
所述改性有机海泡石的制备方法中，所述清洗为：用电导率不大于20μS/cm的去离子水清洗3~5次，干燥。
所述改性有机海泡石的制备方法中，经煅烧的海泡石，十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵按照质量比10~13：1~1.5：1~1.5混合；加水量为：控制固液比1：10~1：30 g/mL；所述水优选为蒸馏水；
所述改性有机海泡石的制备方法中，所述加热搅拌反应是指：水浴60℃加热条件下以200~250rpm的速度持续搅拌反应6~8h，反应完成后用蒸馏水过滤洗涤，干燥。
所述海泡石为高品位海泡石，其海泡石含量不低于80%，比表面积大于450m2/kg。
所述改性有机海泡石的原理为：海泡石是一种含水富镁硅酸盐非金属矿物，分子结构中具有众多内部孔道，包含有吸附水分子和众多可交换阳离子，海泡石的Si-OH和羟基基团还能与金属离子产生络合作用，是一种优异的吸附材料。高温煅烧可以去除海泡石晶体结构的自由水和沸石水，并去除掉一些杂质，使其内部结构愈发疏松多孔，增大比表面积。十六烷基三甲基溴化铵接枝到海泡石晶体表面后，有机海泡石表面的铵离子可与金属阳离子交换，从而增强对重金属离子的吸附效果。而十八烷基三甲基溴化铵则可以插层进入海泡石层间，取代海泡石层间吸附的阳离子。插层处理后的有机海泡石热吸收温度下降，反应活性增加，同时由于体积效应，晶片层间距增大，孔隙与比表面积增加，使得其吸附性能和阳离子交换性能进一步增长。
所述改性累托石的制备方法为：清洗后的累托石采用低温等离子体技术对累托石进行处理，等离子体选择NH3；
所述改性累托石的制备方法中，所述清洗是指：累托石蒸馏水浸泡10~12h后，分离上层浮渣，抽滤，干燥；
所述采用低温等离子体技术对累托石进行处理，具体为：等离子体选择NH3，流速20~40mL/min，等离子体的焙烧瓦数80~100W，焙烧时间5~10min。
所述累托石为钠基累托石，工业级，纯累托石含量72%，平均粒径不大于75微米。
所述改性累托石的原理为：
累托石是一种具有层状结构的铝硅酸盐黏土矿物，其独特的分子层间结构和电性，使得其具有优异的阳离子交换性能；而其丰富的表面孔隙和较大的比表面积，也使得其具有优异的吸附性，可吸附各种无机离子。当使用NH3等离子体对累托石处理时，会进一步增大累托石的比表面积，并增加其表面大孔的数量，提高表面酸性官能团的浓度，大大增加对铅离子、镉离子等金属离子的饱和吸附量，提升累托石的吸附效果。另外，利用NH3等离子体会在累托石表面形成大量氨基官能团，可与重金属离子发生螯合作用，极大提升对重金属离子的吸附能力。
所述改性海藻酸钠的制备方法为：将海藻酸钠与多巴胺盐酸盐混合后分散于pH=8~10的三羟甲基氨基甲烷溶液中，加热搅拌反应，离心过滤，干燥，即得。
所述海藻酸钠与多巴胺盐酸盐质量比为：1：1~1：3；
混合后的海藻酸钠与多巴胺盐酸盐以固液比1：200 ~1：500 g/mL溶解分散于pH=8~10的三羟甲基氨基甲烷溶液中；
所述改性海藻酸钠的制备方法中，所述加热搅拌反应是指：在50~70 ℃下搅拌反应20~24 h；
所述海藻酸钠为淡黄色粉末，化学纯，平均分子量为2780。
所述改性海藻酸钠的原理为：
海藻酸是自然界广泛存在的一种天然阴离子多糖，分子中含有大量羟基和羧基，对高价金属离子具有很强的螯合作用，同时由于其增稠作用，使得其具有很强的絮凝性能。但海藻酸钠也存在着稳定性差、吸附性不佳的缺点，故先需对其进行改性。三羟甲基氨基甲烷溶液是一种碱性缓冲溶液，多巴胺在碱性条件下可发生自聚反应，形成聚多巴胺纳米膜层，黏附于海藻酸钠分子表面，一方面增加海藻酸钠的稳定性，一方面聚多巴胺膜含有大量的活性官能团可与重金属离子发生络合反应，增强了海藻酸钠的吸附性能。
本发明提供的一种重金属废水处理材料的制备方法，具体为：将配方量的改性凹凸棒石、改性有机海泡石、改性累托石和改性海藻酸钠混合均匀，即得。
本发明提供的一种重金属废水处理材料的应用，用于重金属废水吸附；
具体应用方法为：
将重金属废水处理材料按照固液比1：50~1：80 g/mL投入重金属废水中，并以200~300r/min的速度不间断搅拌废水，吸附6h，即可；
所述重金属废水中含有Cr+6、Pb+2和Cd+2；
采用上述重金属废水处理材料处理后的重金属废水，重金属去除率达到91%以上。
本发明提供的一种重金属废水处理材料应用后的后处理方法，将处理重金属废水后的处理材料用于蒸压砖的生产；具体方法为：处理重金属废水后的材料离心、过滤、干燥，与水泥、石灰、河砂及水混合，制成蒸压砖制品。
优选的，按照质量份，将水泥8~12份，石灰18~25份，处理重金属废水后的材料35~55份，河砂16~32份，按照水料比0.28~0.32加水混合均匀后，在12~15MPa下加压成型，然后在180℃，1.2~1.5MPa压力下蒸压养护6h，可得蒸压砖制品；制得的蒸压砖强度≥17 MPa，达到MU15级。
所述水泥为市售P.O42.5水泥，石灰为市售生石灰，河砂为普通中粗砂，细度模数2.8~3.0。
本发明原料凹凸棒石、海泡石、累托石都是粘土矿物，主要成分为硅酸盐，可作为惰性掺合料取代水泥用于水泥基材料中。海藻酸钠则是一种天然多糖，可作为增稠剂用于水泥基材料中，调节新拌水泥基材料的工作性能。因此净水材料吸附重金属废水反应完成后，过滤，可将其用于蒸压砖的生产中，一方面为危废提供新的处理途径，一方面也可节省蒸压砖生产中消耗的水泥、石灰等资源。根据本发明重金属离子浸出实验，结果满足相关标准要求。
与现有技术相比，本发明提供的重金属废水处理材料，通过对凹凸棒石、海泡石、累托石和海藻酸钠分别进行改性，提高吸附能力，通过四种原料协同作用，可以有效去除废水中多种重金属离子，不仅去除效率高，且生产成本低。其中，改性凹凸棒石和改性有机海泡石先对重金属离子进行吸附，并产生阳离子交换，其次改性累托石和改性海藻酸钠与重金属离子发生络合和螯合反应，最后在絮凝作用下形成胶体，更便于做下一步处理。
另外，本发明利用重金属废水处理材料中各原料的特性，以吸附重金属后的材料为原料，用于蒸压砖的生产中，不仅为危废提供新的处理途径，也可节省蒸压砖生产中消耗的水泥、石灰等资源。
具体实施方式
本发明提供的一种重金属废水处理材料，包括以下质量份原料：
改性凹凸棒石20-50份、改性有机海泡石15-30份、改性累托石10-24份、改性海藻酸钠5-10份。
所述改性凹凸棒石的制备方法为：将凹凸棒石以固液比（g/mL）1：20~1：50加入到2~5mol/L的稀硝酸中，超声分散25-35min，在水浴60℃加热条件下持续搅拌反应4~8h，反应完成后用蒸馏水过滤洗涤至中性，干燥。所用凹凸棒石为超高品位凹凸棒石，其凹凸棒石含量不低于90%，比表面积大于600m2/kg。
所述改性有机海泡石的制备方法：将海泡石煅烧至600~700℃，保温2~4h，然后降温至常温，静置1~2h，再升温至600~700℃，保温2~4h，如此循环煅烧三次后，用电导率不大于20μS/cm的去离子水清洗3~5次，干燥。而后将经煅烧的海泡石，十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵按照质量比10~13：1~1.5：1~1.5混合后，以固液比（g/mL）1：10~1：30分散溶解于蒸馏水中，在水浴60℃加热条件下以200~250rpm的速度持续搅拌反应6~8h，反应完成后用蒸馏水过滤洗涤，干燥；所述海泡石为高品位海泡石，其海泡石含量不低于80%，比表面积大于450m2/kg。
所述改性累托石的制备方法为：首先用蒸馏水浸泡10~12h后，分离上层浮渣，抽滤，干燥后采用低温等离子体技术对累托石进行预处理，等离子体选择NH3，流速 20~40mL/min，等离子体的焙烧瓦数80~100W，焙烧时间5~10min。所述累托石为钠基累托石，工业级，纯累托石含量72%，平均粒径不大于75微米。
所述改性海藻酸钠的制备方法为：将海藻酸钠与多巴胺盐酸盐以1：1~1：3的质量比例混合后，以固液比（g/mL）1：200 ~1：500溶解分散于pH=8~10的三羟甲基氨基甲烷溶液中，在50~70 ℃下搅拌反应20~24 h，离心过滤，干燥。所述海藻酸钠为淡黄色粉末，化学纯，平均分子量为2780。
所述重金属废水处理材料的制备方法，具体为：将配方量的改性凹凸棒石、改性有机海泡石、改性累托石和改性海藻酸钠混合均匀，即得。
所述重金属废水处理材料的应用，用于重金属废水吸附；具体应用方法为：
将重金属废水处理材料按照固液比1：50~1：80 g/mL投入重金属废水中，并以200~300r/min的速度不间断搅拌废水，吸附6h，即可；所述重金属废水中含有Cr+6、Pb+2和Cd+2；
采用上述重金属废水处理材料处理后的重金属废水，重金属去除率达到91%以上。
所述重金属废水处理材料应用后的后处理方法，将处理重金属废水后的处理材料用于蒸压砖的生产；具体方法为：按照质量份，将水泥8~12份，石灰18~25份，处理重金属废水后的材料35~55份，河砂16~32份，按照水料比0.28~0.32加水混合均匀后，在12~15MPa下加压成型，然后在180℃，1.2~1.5MPa压力下蒸压养护6h，可得蒸压砖制品；所述水泥为市售P.O42.5水泥，石灰为市售生石灰，河砂为普通中粗砂，细度模数2.8~3.0。
下面以几个优选的实施例为例进一步说明本发明的效果：
以下实施例的采用的原料制备方法为：
所述改性凹凸棒石的制备方法为：将凹凸棒石以固液比1：30g/mL加入到3mol/L的稀硝酸中，超声分散30min，在水浴60℃加热条件下持续搅拌反应6h，反应完成后用蒸馏水过滤洗涤至中性，干燥。所用凹凸棒石为超高品位凹凸棒石，其凹凸棒石含量不低于90%，比表面积大于600m2/kg。
所述改性有机海泡石的制备方法：将海泡石煅烧至650℃，保温3h，然后降温至常温，静置1h，再升温至650℃，保温3h，如此循环煅烧三次后，用电导率不大于20μS/cm的去离子水清洗5次，干燥。而后将经煅烧的海泡石，十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵按照质量比10： 1.5：1.2混合后，以固液比1：20（g/mL）分散溶解于蒸馏水中，在水浴60℃加热条件下以250rpm的速度持续搅拌反应7h，反应完成后用蒸馏水过滤洗涤，干燥；所述海泡石为高品位海泡石，其海泡石含量不低于80%，比表面积大于450m2/kg。
所述改性累托石的制备方法为：首先用蒸馏水浸泡12h后，分离上层浮渣，抽滤，干燥后采用低温等离子体技术对累托石进行预处理，等离子体选择NH3，流速 30mL/min，等离子体的焙烧瓦数100W，焙烧时间10min。所述累托石为钠基累托石，工业级，纯累托石含量72%，平均粒径不大于75微米。
所述改性海藻酸钠的制备方法为：将海藻酸钠与多巴胺盐酸盐以1：2的质量比例混合后，以固液比（g/mL）1：300溶解分散于pH=9的三羟甲基氨基甲烷溶液中，在60 ℃下搅拌反应22 h，离心过滤，干燥。所述海藻酸钠为淡黄色粉末，化学纯，平均分子量为2780。
实施例1
一种重金属废水处理材料，包括以下质量份原料：
改性凹凸棒石32份、改性有机海泡石20份、改性累托石18份、改性海藻酸钠7份。
实施例2
一种重金属废水处理材料，包括以下质量份原料：
改性凹凸棒石30份、改性有机海泡石23份、改性累托石22份、改性海藻酸钠8份。
实施例3
一种重金属废水处理材料，包括以下质量份原料：
改性凹凸棒石25份、改性有机海泡石26份、改性累托石21份、改性海藻酸钠8份。
对比例1
一种重金属废水处理材料，包括以下质量份原料：
不采用改性海藻酸钠，其他组分及各组分的配合比与实施例3相同。
对比例2
一种重金属废水处理材料，包括以下质量份原料：
海藻酸钠不作改性处理，其他组分及各组分的配合比与实施例3相同。
对比例3
一种重金属废水处理材料，包括以下质量份原料：
不采用改性累托石，其他组分及各组分的配合比与实施例3相同。
对比例4
一种重金属废水处理材料，包括以下质量份原料：
累托石不做改性处理，其他组分及各组分的配合比与实施例3相同。
将上述3个实施例及4个对比例中的各原料混合均匀，即得重金属废水处理材料，按照固液比1：72 g/mL投入重金属废水中，并以260r/min的速度不间断搅拌废水，吸附6h，后离心、过滤、干燥。
吸附效果如下表1所示；
表1重金属废水处理材料吸附后效果
实施例中，采用上述重金属废水处理材料处理后的重金属废水，重金属去除率达到91%以上。
实施例4
实施例3重金属废水处理材料应用后的后处理方法，将处理重金属废水后的处理材料用于蒸压砖的生产，具体方法为：按照质量份，将水泥8~12份，石灰18~25份，实施例3处理重金属废水后的材料35~55份，河砂16~32份，按照水料比0.28~0.32加水混合均匀后，在12~15MPa下加压成型，然后在180℃，1.2~1.5MPa压力下蒸压养护6h，可得蒸压砖制品；所述水泥为市售P.O42.5水泥，石灰为市售生石灰，河砂为普通中粗砂，细度模数2.8~3.0。具体配比和工艺参数和制得的蒸压砖的性能如表2所示。
表2蒸压砖的性能
将实施例4中的蒸压砖标准养护28d后，参照美国TCLP毒性浸出试验方法，做重金属离子浸出试验。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-MS）测定浸出液中相应重金属离子的质量浓度。测定结果如下表所示：
表4 蒸压砖重金属浸出浓度（mg/L）
可以看出，除编号4的蒸压砖浸出液Cd+2浓度超限外，其余配比蒸压砖浸出液中Cr+6、Pb+2、Cd+2的浓度均低于GB5085.3-2007（危险废弃物鉴别标准-浸出毒性鉴别）中浸出液最高允许浓度。因此采用该重金属废水处理材料制取蒸压砖的掺量不宜超过55%。

Claims (5)

1.一种重金属废水处理材料，其特征在于，所述重金属废水处理材料包括以下质量份原料：
改性凹凸棒石20-50份、改性有机海泡石15-30份、改性累托石10-24份、改性海藻酸钠5-10份；
所述改性凹凸棒石的制备方法为：
将凹凸棒石加入到稀酸溶液中，超声分散后，在水浴加热条件下持续搅拌反应，反应完成后用蒸馏水过滤洗涤至中性，干燥，即得；
所述改性有机海泡石的制备方法为：将海泡石煅烧后，清洗，再加入水、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵混合，加热搅拌反应，反应完成后用蒸馏水过滤洗涤，干燥，即得；
所述改性累托石的制备方法为：清洗后的累托石采用低温等离子体技术对累托石进行处理，等离子体选择NH3；
所述改性海藻酸钠的制备方法为：将海藻酸钠与多巴胺盐酸盐混合后分散于pH=8~10的三羟甲基氨基甲烷溶液中，加热搅拌反应，离心过滤，干燥，即得；
所述重金属废水处理材料的制备方法为：将配方量的改性凹凸棒石、改性有机海泡石、改性累托石和改性海藻酸钠混合均匀，即得。
2.根据权利要求1所述的重金属废水处理材料，其特征在于，对于改性有机海泡石的制备方法，所述将海泡石煅烧具体为：将海泡石煅烧至600~700℃，保温2~4h，然后降温至常温，静置1~2h，再升温至600~700℃，保温2~4h，如此循环煅烧三次；经煅烧的海泡石，十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵按照质量比10~13：1~1.5：1~1.5混合；加水量为：控制固液比1：10~1：30 g/mL；所述水为蒸馏水；所述加热搅拌反应是指：水浴60℃加热条件下以200～250rpm的速度持续搅拌反应6～8h，反应完成后用蒸馏水过滤洗涤，干燥。
3.根据权利要求1所述的重金属废水处理材料，其特征在于，对于改性海藻酸钠的制备方法，所述海藻酸钠与多巴胺盐酸盐质量比为：1：1~1：3；混合后的海藻酸钠与多巴胺盐酸盐以固液比1：200 ~1：500 g/mL溶解分散于pH=8~10的三羟甲基氨基甲烷溶液中；所述加热搅拌反应是指：在50~70 ℃下搅拌反应20~24 h。
4.一种权利要求1-3任一项所述重金属废水处理材料的应用，其特征在于，用于重金属废水吸附。
5.一种权利要求4所述的重金属废水处理材料的应用后的后处理方法，其特征在于，将处理重金属废水后的处理材料用于蒸压砖的生产。
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