CN112661968A

CN112661968A - 一种制备mof吸附材料的方法

Info

Publication number: CN112661968A
Application number: CN201910985304.0A
Authority: CN
Inventors: 王成鸿; 栾金义; 孟凡宁; 魏昕
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2039-10-16
Also published as: CN112661968B

Abstract

本发明提供了一种制备MOF吸附材料的方法，包括如下步骤：(1)制备包含硝基对苯二甲酸、四氯化锆、有机溶剂和水的混合液；(2)加热所述混合液，发生反应，制得母体MOF材料；(3)对步骤(2)制得的母体MOF材料进行缺陷处理，得到MOF吸附材料。本发明还提供了一种该MOF吸附材料在污水处理中的应用。本发明利用高性能水稳定MOF吸附材料，可高效去除污水中的有害含氧酸根阴离子(如砷酸根、铬酸根、硒酸根、磷酸根等)，同时通过脱附再生，可多次循环利用吸附剂。本发明工艺简单、成本可控、性能稳定，在实际应用中效果优异。

Description

一种制备MOF吸附材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备MOF吸附材料的方法及由该方法制备的MOF吸附材料在污水处理中的应用，属于污水净化处理技术领域。

背景技术

水体中的离子污染物通常具有较强的毒性和致癌性，且难以被生物降解，若在排放前无法得到有效去除，将对生态环境和人体健康造成极大的危害。当前污水处理主要针对重金属阳离子，对阴离子(特别是含氧酸根阴离子)的相关研究较少。

污水中有害的含氧酸根阴离子包括砷酸根、铬酸根、硒酸根、磷酸根等。其中，砷酸根和铬酸根作为世界卫生组织标定的剧毒污染物，对人体有致畸致癌致突变作用。砷中毒后人体会出现恶心、呕吐、腹痛、四肢痛性痉挛等症状，最终导致昏迷、抽搐、呼吸麻痹而死亡；如果慢性中毒，也会导致肝肾损害与多发性周围神经炎，最终可致肺癌、皮肤癌。此外，水体中过量的硒酸根和磷酸根也会导致生态环境遭到严重破坏。高浓度的硒会危害动植物正常的生长发育，造成胚胎畸形甚至死亡；而磷的超标排放则会造成水体富营养化，直接刺激水生生物、植物的异常繁殖，最终导致湖泊等水体老化乃至死亡。因此，有必要开发相应的技术有效去除污水中有害的含氧酸根阴离子。

目前针对含离子污染物废水的处理技术主要包括化学沉降法，离子交换法，膜分离法、吸附法等。其中，吸附法由于其低成本、易操作、运行稳、效果佳等优势逐渐成为去除水体中离子污染物的常用技术。目前，国内外报导了多种针对离子污染物的吸附剂，如粘土、沸石、活性炭、金属氧化物等材料，而市场上也出现了一些商业产品，但均受限于较低的吸附容量、较差的吸附选择性、不够稳定的去除性能等因素，尚未得到规模化的成功应用。

金属有机骨架(Metal-Organic Framework,MOF)是一类由无机金属节点和有机桥连配体通过配位自组装得到的多孔晶体材料，具有比表面积大、孔隙率高、结构有序、孔尺寸可控等诸多特性。其在吸附、分离、催化、气体储存、光电传感、医学诊断等领域均展现了巨大的应用潜力，尤其被认为是近乎理想的吸附材料。近年来，随着相关研究的不断深入，一系列具有极佳稳定性的MOF材料相继被报导；这些材料耐高温、耐酸碱腐蚀、特别是能够在水体系中稳定应用，从而在水体污染物的去除方面拥有广阔的应用前景。

本发明针对污水中有害的含氧酸根阴离子的处理难题，制备高性能水稳定的MOF材料作为吸附剂，高效去除水体中的砷酸根、铬酸根、硒酸根、磷酸根等污染物。此MOF吸附剂具有较高的比表面积，极佳的吸附容量和更快的吸附速率，且能够有效地解吸脱附、重复循环应用，为含氧酸根阴离子污水处理提供了更为高效的解决方案。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中吸附材料吸附容量较低、吸附选择性较差、不够稳定的去除性能等问题，提供了一种新的制备MOF吸附材料的方法，该方法制备的MOF吸附材料具有吸附容量大、去除效果好、重复利用率高、清洁无污染等优点，能够高效、简便、稳定地去除污水中含氧酸根阴离子。

根据本发明的一个方面，提供了一种制备MOF吸附材料的方法，包括如下步骤：

(1)制备包含硝基对苯二甲酸、四氯化锆、有机溶剂和水的混合液；

(2)加热所述混合液，发生反应，制得母体MOF材料；

(3)对步骤(2)制得的母体MOF材料进行缺陷处理，得到MOF吸附材料。

根据本发明的优选的实施方式，在所述步骤(1)中，所述硝基对苯二甲酸、四氯化锆、有机溶剂和水的摩尔比为(1-100)：(1-100)：(10-5000)：(0.1-10)；优选为(1-10)：(1-10)：(10-5000)：(0.1-10)；更优选为10：10：4800：1。

根据本发明的一些实施方式，在所述步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

根据本发明的一些实施方式，在所述步骤(1)中，使硝基对苯二甲酸、四氯化锆、有机溶剂和水混合，在200-220rpm速度下搅拌20-60min，得到混合液；优选搅拌速度为220rpm，优选搅拌时间为30min；所述搅拌优选为机械搅拌。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤(2)包括：

(2A)加热所述混合液，发生反应，得到固液混合物；

(2B)对所述固液混合物进行固液分离，得到的固体进行洗涤、活化和干燥处理，得到所述母体MOF材料。

根据本发明的一些实施方式，在所述步骤(2A)中，反应温度100-140℃，优选为100-120℃；反应时间24-72h，优选为24-48h。

根据本发明的一些实施方式，在所述步骤(2B)中，所述分离为离心分离，离心转速为10000-15000rpm，优选为15000rpm；单次离心时长为10-20min，优选为15min；所述洗涤采用有机溶剂洗涤，有机溶剂优选为乙醇；所述洗涤次数为6-8次；所述干燥为真空干燥，所述干燥温度为25-35℃，优选为30℃；所述干燥时间为10-30h，优选为24h。

根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中所述缺陷处理为将步骤(2)制得的母体MOF材料在缓慢搅拌条件下加入到碱液中处理。

根据本发明优选的实施方式，步骤(3)中所述碱液pH≥13；所述碱液优选为NaOH溶液；所述碱液浓度为0.1-2％，优选为1％；所述搅拌条件优选为机械搅拌，搅拌转速100-150rpm，优选为100rpm。

根据本发明优选的实施方式，所述步骤(3)反应结束后，通过离心、洗涤和干燥，得到改进后的MOF吸附材料。

根据本发明优选的实施方式，所述步骤(3)中反应时长为10-30min，优选为15min；所述离心转速为10000-15000rpm，优选为15000rpm；单次离心时长为10-20min，优选为15min；所述洗涤采用去离子水洗涤；所述洗涤次数为6-8次；所述干燥为真空干燥，所述干燥温度为25-35℃，优选为30℃；所述干燥时间为10-30h，优选为24h。

根据本发明优选的实施方式，所述步骤(3)制得的MOF吸附材料，其粒径为100-600nm，优选为300nm，比表面积为500-1000m²/g，优选为660m²/g。本发明制备的粒径可调，稳定性好。

根据本发明的另一个方面，提供了一种MOF吸附材料的制备方法制备的MOF吸附材料在污水处理中的应用。

根据本发明的再一个方面，提供了一种制备MOF吸附材料的方法制备的MOF吸附材料去除污水中的含氧酸根阴离子应用。

本发明提供了高性能水稳定MOF吸附材料具体的应用方法如下：

将本发明制备高性能水稳定MOF吸附材料直接与含砷酸根、铬酸根、硒酸根、磷酸根等污染物的污水混合，待吸附平衡之后通过固液分离反应器去除水中悬浮物质，过滤完成后出水达到生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)或污水综合排放标准(GB 8978-1996)后外排；所述的固液分离方法可以是沉淀、介质过滤或膜过滤中的一种或一种以上的组合；分离出的饱和吸附剂可经碱盐混合脱附液实现脱附再生，再生之后经过清洗即可循环重复使用。

相比于现有技术，本发明提供的一种制备MOF吸附材料的方法，具有以下优点：

1、MOF吸附材料制备方法简单、成本可控，不需要剧毒化学试剂以及高温高压的苛刻反应条件，易于实现；

2、吸附材料性能优异、结构稳定，具有较大的比表面积，是粉末活性炭的2倍以上；

3、吸附材料对砷酸根、铬酸根、硒酸根、磷酸根等含氧酸根阴离子的吸附性能极佳，吸附容量远高于国内外报导的传统吸附材料；

4、吸附材料具有高强度、高稳定性的特点，能通过有效的脱附处理多次循环使用，适用于污水深度处理；

5、吸附材料的应用方法简单，不需要特殊的反应器或反应装置；

6、本发明可应用于湖泊、水库、地下水、工业废水等各类污水中含氧酸根阴离子的高效去除。

附图说明

图1为实施例2-5中MOF吸附材料对砷酸根、铬酸根、硒酸根、磷酸根等有害含氧酸根阴离子的吸附等温线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

【实施例1】

(1)MOF材料前驱体溶液的制备：将四氯化锆、硝基对苯二甲酸、微量去离子水和N,N-二甲基甲酰胺按照10：10：1：4800的摩尔比例混合并通过机械搅拌，在220rpm转速下搅拌30min，得到混合液，即MOF材料前驱体溶液。

(2)母体MOF材料的制备：将步骤(1)中的MOF材料前驱体溶液在100℃条件下，进行溶剂热反应24h。反应完成后，在15000rpm的转速下离心分离15min；再用乙醇洗涤6次；随后在30℃真空条件下干燥24h，得到母体MOF材料。

(3)缺陷处理：将步骤(2)中的母体MOF材料在缓慢机械搅拌条件下加入到浓度为1％的NaOH碱液中反应15min，反应完成后，在15000rpm的转速下离心分离15min；再用乙醇洗涤6次；随后在30℃真空条件下干燥24h，最终得到MOF吸附材料，颗粒大小为300nm，比表面积为660m²/g。

【实施例2】

应用于污水除砷酸根：待处理原水pH值范围为6～8，砷浓度分别为1、5、10、20、50mg/L；往水中投加本发明实施例1制备的MOF吸附材料，投量为0.2g/L；在机械搅拌条件下(搅拌桨转速为200rpm)进行充分混合，混合反应时间为60min。反应完成后通过静置沉淀分离出产水及吸附剂颗粒。通过测定产水中剩余砷的含量做出吸附等温曲线(见图1)，发现本实施例中MOF吸附剂对砷的吸附容量高达85mg/g，远优于活性炭等传统吸附材料及市场上的商业吸附剂(～10mg/g)。

吸附饱和后分离出的吸附剂颗粒，浸泡于浓度为0.1％的NaOH碱盐混合液中反应10min，即可充分解吸脱附。脱附完成后再使用去离子水及乙醇对其进行多次反复清洗与活化，最后在30℃的真空条件下充分干燥，经收集后即可再次循环使用。

【实施例3】

应用于污水除铬酸根：待处理原水pH值范围为6～8，铬浓度分别为1、5、10、20、50mg/L；往水中投加本发明实施例1制备的MOF吸附材料，投量为0.2g/L；在机械搅拌条件下(搅拌桨转速为200rpm)进行充分混合，混合反应时间为60min。反应完成后通过静置沉淀分离出产水及吸附剂颗粒。通过测定产水中剩余铬的含量做出吸附等温曲线，发现本实施例中MOF吸附剂对铬的吸附容量高达45mg/g(见图1)，远优于活性炭等传统吸附材料及市场上的商业吸附剂(～10mg/g)。

吸附饱和后分离出的吸附剂颗粒，浸泡于浓度为0.1％的NaOH溶液中反应10min，即可充分解吸脱附。脱附完成后再使用去离子水及乙醇对其进行多次反复清洗与活化，最后在30℃的真空条件下充分干燥，经收集后即可再次循环使用。

【实施例4】

应用于污水除硒酸根：待处理原水pH值范围为6～8，硒浓度分别为1、5、10、20、50mg/L；往水中投加本发明实施例1制备的MOF吸附材料，投量为0.2g/L；在机械搅拌条件下(搅拌桨转速为200rpm)进行充分混合，混合反应时间为60min。反应完成后通过静置沉淀分离出产水及吸附剂颗粒。通过测定产水中剩余硒的含量做出吸附等温曲线，发现本实施例中MOF吸附剂对硒的吸附容量高达40mg/g(见图1)，远优于活性炭等传统吸附材料及市场上的商业吸附剂(～10mg/g)。

【实施例5】

应用于污水除磷酸根：待处理原水pH值范围为6～8，磷浓度分别为1、5、10、20、50mg/L；往水中投加本发明实施例1制备的MOF吸附材料，投量为0.2g/L；在机械搅拌条件下(搅拌桨转速为200rpm)进行充分混合，混合反应时间为60min。反应完成后通过静置沉淀分离出产水及吸附剂颗粒。通过测定产水中剩余磷的含量做出吸附等温曲线，发现本实施例中MOF吸附剂对磷的吸附容量高达60mg/g(见图1)，远优于活性炭等传统吸附材料及市场上的商业吸附剂(～10mg/g)。

【实施例6】

应用于中性污水中除多种含氧酸根阴离子：待处理原水pH值范围为6～8，砷、铬、硒、磷各自的浓度为1mg/L。往水中投加本发明实施例1制备的MOF吸附材料，投量为0.2g/L；在机械搅拌条件下(搅拌桨转速为200rpm)进行充分混合，混合反应时间为60min。反应完成后利用平板陶瓷超滤膜死端分离模式过滤水体。滤后产水中剩余砷含量为0.008mg/L、铬含量为0.035mg/L，硒含量为0.006mg/L，磷含量为0.014mg/L，均低于世界卫生组织及我国生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)规定的指标限值(砷<0.01mg/L，铬<0.05mg/L，硒<0.01mg/L，磷<0.5mg/L)。平板陶瓷膜截留的吸附剂颗粒，通过使用浓度为0.1％的NaOH溶液反洗收集，接着使用去离子水及乙醇多次反复清洗活化，并在30℃的真空条件下充分干燥处理，即可继续循环重复使用。吸附剂循环使用的处理效果与初次使用时相近：滤后产水中剩余砷含量为0.005-0.010mg/L、铬含量为0.020-0.040mg/L，硒含量为0.005-0.010mg/L，磷含量为0.010-0.020mg/L。

【实施例7】

应用于酸性污水中除多种含氧酸根阴离子：待处理原水pH值范围为1～3，砷、铬、硒、磷各自的浓度为1mg/L。往水中投加本发明实施例1制备的MOF吸附材料，投量为0.2g/L；在机械搅拌条件下(搅拌桨转速为200rpm)进行充分混合，混合反应时间为60min。反应完成后利用平板陶瓷超滤膜死端分离模式过滤水体。滤后产水中剩余砷含量为0.006mg/L、铬含量为0.022mg/L，硒含量为0.006mg/L，磷含量为0.020mg/L，依旧低于世界卫生组织及我国生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)规定的指标限值(砷<0.01mg/L，铬<0.05mg/L，硒<0.01mg/L，磷<0.5mg/L)。平板陶瓷膜截留的吸附剂颗粒，通过使用浓度为0.1％的NaOH溶液反洗收集，再浸泡于该碱性溶液中10min。充分解吸脱附后使用去离子水及乙醇多次反复清洗活化，并在30℃的真空条件下干燥处理，即可继续循环重复使用。吸附剂循环使用的处理效果与初次使用时相近：滤后产水中剩余砷含量为0.005-0.010mg/L、铬含量为0.020-0.040mg/L，硒含量为0.005-0.010mg/L，磷含量为0.010-0.020mg/L。

【对比例1】

根据下列步骤制备无缺陷处理的MOF母体材料：

(1)MOF材料前驱体溶液的制备：将四氯化锆、硝基对苯二甲酸、微量去离子水和N,N-二甲基甲酰胺按照10：10：1：4800的摩尔比例混合并通过机械搅拌，在200～220rpm转速下搅拌30min，得到混合液，即MOF材料前驱体溶液。

将所制得的无缺陷处理的MOF母体材料应用于中性污水中除多种含氧酸根阴离子：待处理原水pH值范围为6～8，砷、铬、硒、磷各自的浓度为1mg/L。往水中投加本发明对比例1制备的母体MOF吸附材料，投量为0.2g/L；在机械搅拌条件下(搅拌桨转速为200rpm)进行充分混合，混合反应时间为60min。反应完成后利用平板陶瓷超滤膜死端分离模式过滤水体。滤后产水中剩余砷含量为0.008mg/L、铬含量为0.084mg/L，硒含量为0.026mg/L，磷含量为0.008mg/L，并不能完全满足世界卫生组织及我国生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)规定的指标限值(砷<0.01mg/L，铬<0.05mg/L，硒<0.01mg/L，磷<0.5mg/L)。平板陶瓷膜截留的无缺陷处理的MOF颗粒，通过使用浓度为0.1％的NaOH溶液反洗收集，其所吸附的含氧酸根阴离子无法被有效脱除；将无缺陷处理的MOF颗粒在去离子水及乙醇中多次反复清洗，并在30℃的真空条件下充分干燥处理后，再次投入污水中使用，其无法提供有效的吸附容量。

综上所述，本发明利用高性能水稳定MOF吸附材料，可高效去除污水中的有害含氧酸根阴离子(如砷酸根、铬酸根、硒酸根、磷酸根等)，同时通过脱附再生，可多次循环利用吸附剂。本发明工艺简单、成本可控、性能稳定，在实际应用中效果优异。其能够单独或同时去除污水中有害含氧酸根阴离子，是一种可以在饮用水净化、污水处理等领域广泛使用的方法，具有很高的应用价值和商业价值。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种制备MOF吸附材料的方法，包括如下步骤：

(2)加热所述混合液，发生反应，制得母体MOF材料；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝基对苯二甲酸、四氯化锆、有机溶剂和水的摩尔比为(1-100)：(1-100)：(10-5000)：(0.1-10)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中使硝基对苯二甲酸、四氯化锆、有机溶剂和水混合，在200-220rpm速度下搅拌20-60min，得到混合液。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：

(2A)加热所述混合液，发生反应，得到固液混合物；

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2A)中的反应温度100-140℃，反应时间24-72h。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(2B)中所述分离为离心分离，离心转速为10000-15000rpm，单次离心时长为10-20min；所述洗涤次数为6-8次；所述干燥为真空干燥，所述干燥温度为25-35℃，所述干燥时间为10-30h。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的缺陷处理为将步骤(2)制得的母体MOF材料加入到碱盐混合液中处理。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的MOF吸附材料，其粒径为100-600nm，比表面积为500-1000m²/g。

10.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法或权利要求9所述的MOF吸附材料在污水处理中的应用。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，包括将所述MOF吸附材料加入到污水中，以吸附去除污水中的含氧酸根阴离子。