KR101788527B1 - 활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 활성탄에 지르코늄 금속 유기 골격체를 로딩시켜 양이온성 중금속과 음이온성 중금속 모두에 흡착력이 우수한 유무기 하이브리드 구조의 중금속 흡착제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제의 제조방법은 활성탄, 유기 리간드, 유기용매, 염산을 혼합한 후 초음파 처리하여 베이스 용액을 형성하는 베이스 용액 형성단계(S100)와, 상기 베이스 용액에 지르코늄 전구체와 유기용매를 첨가한 후 초음파 처리하여 지르코늄 금속 유기 골격체를 활성탄에 로딩시키는 로딩단계(S200)와, 활성탄에 로딩된 지르코늄 금속 유기 골격체를 유기용매를 이용하여 정제하는 정제단계(S300)와, 정제된 활성탄에 로딩된 지르코늄 금속 유기 골격체를 건조 및 활성화하는 건조 및 활성화단계(S400)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제 및 그의 제조방법{HEAVY METAL ADSORBENT USING ACTIVATED CARBON LOADED WITH ZIRCONIUM-ORGANIC FRAMEWORKS AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 활성탄에 지르코늄 금속 유기 골격체를 로딩시켜 양이온성 중금속과 음이온성 중금속 모두에 흡착력이 우수한 유무기 하이브리드 구조의 중금속 흡착제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 산업이 발달함에 따라 중금속이 다량 함유된 폐수의 발생량이 날로 증가하고 있으며, 이들 중금속 폐수는 미량으로도 생태계에 많은 영향을 끼쳐 이들 중금속이온의 제거는 필수적이다.
수은(mercury)은 환경 중에서 미량으로 존재하지만 장기적인 노출을 통해 인간의 건강에 악영향을 미치고, 자연생태계도 위협한다.
수은화합물은 중금속이지만 증기압이 높기 때문에 상온에서도 증기상으로 존재한다. 대기 중으로 배출된 수은은 장시간 동안 대기 중에 체류하다가 수중 또는 지표면에 건식 또는 습식 침적이 된다.
침적된 수은은 미생물의 활동에 의해 독성이 강한 유기수은인 메틸수은(methylmercury)으로 변환된 후 메틸수은을 섭취한 어류 등의 생물농축(Bio-accumulation)을 통해 최종적으로 인간에게 큰 영향을 미치게 된다.
생물 농축되어 체내로 유입된 수은화합물은 인간의 중추신경, 신장, 간 등에 큰 독성을 보이며 특히 임산부나 가임 여성이 섭취 시 태아의 성장에 치명적인 악영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
한편, 셀레늄(selenium)은 인체의 세포를 지키는 항산화효소의 중요한 성분으로 알려져 있으며 적정량을 섭취할 시 폐암, 대장암, 전립선암 등으로 인한 사망률을 낮추는데 효과가 있는 것으로 알려져 있다.
하지만 과량으로 섭취될 시 위장관 장애, 탈모, 손톱의 흰 반점 및 신경손상을 발생시키며, 장기 과잉 복용시에는 콜레스테롤 증가 및 암 발생률을 증가시키는 것으로 알려져 있다.
이에, 미국의학회에서는 성인의 하루 섭취 상한을 400 mg 이하로 권고하고 있으며, 미국은 물론 우리나라의 경우, 먹는 물의 수질기준으로 0.01mg/L 이하로 관리되고 있으며, 폐수 처리 시, 방류수 기준도 미국이나 일본의 수질환경기준을 예로 하여 향후 0.1mg/L 이하로 강화될 전망이다.
이와 같은 중금속은 통상의 생물학적 폐수처리방법에 의해 제거되지 않아 흡착제를 이용하여 제거하는 방식을 이용하고 있다.
수은 제거와 관련하여서는, 한국등록특허 제10-1443718호는 PVA 고분자 매트릭스에 실리카 입자가 분산된 복합소재를 사용하여 수중 수은을 흡착시키는 수은 흡착용 복합소재 제조방법 및 이 복합소재를 이용한 수중 수은 제거 방법을 제시하고 있으며, 한국등록특허 제10-1165796호는 염소를 첨착한 활성탄의 표면에 연소가스로부터 발생되는 원소수은이 염화수은을 형성함으로써 효과적으로 제거되는 수은 제거용 활성탄을 제시하고 있다.
셀레늄 제거와 관련하여서는, 한국등록특허 제10-1344235호에서 비소(As) 이온, 불소(F) 이온 및 셀레늄(Se) 와 같은 유해성 음이온을 제거하기 위한 알럼 슬러지를 이용한 흡착제 및 이의 제조방법을 제시하고 있다.
이처럼 대부분의 중금속 제거방법은 양이온 중금속만을 제거하거나 음이온 중금속만을 선택적으로 제거하는 방법으로서, 동시에 양이온 중금속과 음이온 중금속을 제거하는 방법에 대한 연구는 전무한 실정이다.
한편, 활성탄은 공성, 물리적 및 화학적 특성이 우수하며, 기체나 액체의 정제과정에서 흡착질로서 광범위하게 사용이 되고 있다. 이들에 응용은 높은 비표면적, 잘 발달된 동공 및 표면화학적 특성에 기인하여 기능성 활성탄으로 그 범위가 넓어지고 있다.
금속유기구조체(Metal Organic Framework, MOF)는 금속 이온 또는 클러스터가 유기 리간드와 배위결합에 의해 연결되어 생성되는 결정형 다공성 물질이다. MOF는 잘 분산된 금속 활성점, 넓은 비표면적, 일정하게 정렬된 내부구조 및 후처리 기능화의 용이성 등 뛰어난 물리화학적 특성을 갖고 있으며, 이들을 이용한 기체 흡착 및 저장, 촉매, 약물전달, 센서 및 나노물질 합성 등 다양한 응용 연구가 활발히 이루어지고 있다.
본 발명자는 양이온 중금속과 음이온 증금속을 동시에 제거할 수 있는 방법에 대한 연구의 일환으로 활성탄에 Zr-MOF(지르코늄 금속 유기 골격체)를 로딩시켜 제조된 유무기 하이브리드 구조의 중금속 흡착제가 양이온 중금속인 수은과 음이온 중금속인 셀레늄에 대한 우수한 동시 흡착력을 가진 것을 확인하였으며 본 발명에 이르게 되었다.
한국등록특허 제10-1443718호(수은 흡착용 복합소재 제조방법 및 이 복합소재를 이용한 수중 수은 제거 방법) 한국등록특허 제10-1165796호(수은 제거용 활성탄) 한국등록특허 제10-1344235호(알럼 슬러지를 이용한 유해성 이온 제거용 흡착제 및 이의 제조방법)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 양이온성 중금속인 수은과 음이온성 중금속인 셀레늄 모두에 흡착력이 우수한 유무기 하이브리드 구조의 중금속 흡착제 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제의 제조방법은 활성탄, 유기 리간드, 유기용매, 염산을 혼합한 후 초음파 처리하여 베이스 용액을 형성하는 베이스 용액 형성단계(S100)와; 상기 베이스 용액에 지르코늄 전구체와 유기용매를 첨가한 후 초음파 처리하여 지르코늄 금속 유기 골격체를 활성탄에 로딩시키는 로딩단계(S200)와; 활성탄에 로딩된 지르코늄 금속 유기 골격체를 유기용매를 이용하여 정제하는 정제단계(S300)와; 정제된 활성탄에 로딩된 지르코늄 금속 유기 골격체를 건조 및 활성화하는 건조 및 활성화단계(S400)를 포함한다.
상기 유기 리간드는 1 ,4-benzene dicarboxylic acid (BDC), 2- amino- 1,4-benzene dicarboxylic acid, 1,2,4-benzene tricarboxylic acid, 1,2,4,5- benzene tetracarboxylic acid and 2-nitro- 1,4-benzene dicarboxylic acid 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, 디메틸아세트아마이드, 아세토니트릴, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 피리딘, 아세트산 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 지르코늄 전구체는 염화지르코늄, 질산지르코늄, 지르코늄아세테이트, 지르코늄아크릴레이트, 지르코늄카르복실레이트, 지르코늄설페이트, 지르코늄하이드록사이드, 옥시질산지르코늄, 옥시염화지르코늄 및 이들의 조합으로 선택되어지는 그룹 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 로딩단계(S200)는 활성탄에 지르코늄 금속 유기 골격체를 5 내지 60 중량% 로딩하는 것을 특징으로 한다.
상기 베이스 용액 형성단계(S100)와 로딩단계(S200)의 초음파 처리는 20kHz 내지 50kHz, 200W 내지 800W로 10분 내지 120분간 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 건조 및 활성화단계(S400)는 정제된 활성탄에 로딩된 지르코늄 금속 유기 골격체를 80 내지 100 ℃에서 6 내지 18 시간 건조시키는 건조단계(S410)와; 건조된 활성탄에 로딩된 지르코늄 금속 유기 골격체를 120 내지 180 ℃에서 2 내지 8시간 활성화시키는 활성화단계(S420)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제는 수은, 셀레늄 및 이들의 조합으로 이루어지는 중금속에 대해 흡착성을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제는 900 내지 1200 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제는 0.5 내지 1.0 cm3/g 의 기공부피와 0.8 내지 5.0 nm 의 기공직경을 갖는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제 및 그의 제조방법에 의하면, 양이온성 중금속과 음이온성 중금속의 동시 제거가 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제의 제조방법의 순서도.
도 2는 본 발명의 pAC-Zr-MOF와 비교예에 따른 pAC, Zr-MOF의 SEM 이미지.
도 3은 본 발명의 pAC-Zr-MOF(5% MOF 로딩, 20% MOF 로딩, 50% MOF 로딩)와 비교예에 따른 Zr-MOF, 분말 활성탄(pAC)의 FT-IR 그래프.
도 4는 본 발명의 pAC-Zr-MOF(5% MOF 로딩, 20% MOF 로딩, 50% MOF 로딩)와 비교예에 따른 Zr-MOF, 분말 활성탄(pAC)의 XRD 결과.
도 5는 본 발명의 pAC-Zr-MOF(#% MOF 로딩)와 비교예에 따른 Zr-MOF, 분말 활성탄(pAC)의 TGA 결과.
도 6은 MOF 로딩%에 따른 보정곡선(calibration curve).
도 7은 본 발명의 본 발명의 pAC-Zr-MOF(5% MOF 로딩, 20% MOF 로딩, 50% MOF 로딩)에 따른 TGA 결과.
도 8은 수은(II)과 셀레늄(IV), 셀레늄(VI)의 흡착 동역학을 보여주는 그래프.
도 9는 다양한 조건과 반응시간에 따른 본 발명의 pAC-Zr-MOF의 중금속 제거율.
도 10은 본 발명의 pAC-Zr-MOF의 pH 조건에 따른 흡착력을 보여주는 그래프.
도 11은 기타 오염원의 존재에 의한 본 발명의 pAC-Zr-MOF의 흡착력을 비교한 그래프.
본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
본 발명은 활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 활성탄에 지르코늄 금속 유기 골격체를 로딩시켜 양이온성 중금속과 음이온성 중금속 모두에 흡착력이 우수한 유무기 하이브리드 구조의 중금속 흡착제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제의 제조방법의 순서도이다.
본 발명에 따른 활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제(이하, 중금속 흡착제로 축약)의 제조방법은 활성탄, 유기 리간드, 유기용매, 염산을 혼합한 후 초음파 처리하여 베이스 용액을 형성하는 베이스 용액 형성단계(S100)와, 상기 베이스 용액에 지르코늄 전구체와 유기용매를 첨가한 후 초음파 처리하여 지르코늄 금속 유기 골격체를 활성탄에 로딩시키는 로딩단계(S200)와, 활성탄에 로딩된 지르코늄 금속 유기 골격체를 유기용매를 이용하여 정제하는 정제단계(S300)와, 정제된 활성탄에 로딩된 지르코늄 금속 유기 골격체를 건조 및 활성화하는 건조 및 활성화단계(S400)를 포함한다.
상기 베이스 용액 형성단계(S100)는 활성탄, 유기 리간드, 유기용매, 염산을 혼합한 후 초음파 처리하여 베이스 용액을 형성하는 단계로서, 다공성을 갖는 활성탄 내부를 지르코늄 금속 유기 골격체의 생성 및 활성탄에 대한 로딩성을 향상시키기 위한 전처리하는 단계이다.
상기 활성탄은 평균 입경 50 내지 500nm의 분말 형태의 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 리간드는 링커(linker)라고도 하며, 상기 유기 리간드의 종류는 지르코늄 전구체와 배위결합 가능한 유기화합물, 즉, 배위할 수 있는 자리를 가지거나, 잠재적으로 배위할 자리를 가져 반응 조건에서 배위가 가능하도록 변화되는 것이라면 한정하지 않는다.
보다 구체적인 예로는, 1 ,4-benzene dicarboxylic acid (BDC), 2- amino- 1,4-benzene dicarboxylic acid, 1,2,4-benzene tricarboxylic acid, 1,2,4,5- benzene tetracarboxylic acid and 2-nitro- 1,4-benzene dicarboxylic acid 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중 어느 하나일 수 있다.
상기 유기용매는 유기 리간드와 무기 물질(지르코늄, 활성탄)과의 반응성 및 분산성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로서, 구체적인 예로는, 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, 디메틸아세트아마이드, 아세토니트릴, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 피리딘, 아세트산 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중 어느 하나를 사용할 수 있으나 이에 한정하지 않는다. 또한, 유기용매와 함께 추가적으로 증류수를 사용하는 것도 가능하다.
염산(HCl)은 결정의 크기를 감소시키고, 비표면적을 향상시키는 수율 향상제 및 반응 촉진제의 역할을 수행한다. 더 나아가 염산 이외에 불산, 질산 등의 산을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
활성탄, 유기 리간드, 유기용매, 염산은 혼합된 후 초음파 처리되는데, 초음파 처리됨으로써 반응성을 향상시키고, 유기 리간드의 탈수소화(deprotonation)를 진행/가속시킬 수 있어 반응 시간을 효과적으로 절감할 수 있는 특징을 갖는다.
이때 초음파는 20kHz 내지 50kHz, 200W 내지 800 W로 10분 내지 120분간 처리될 수 있으며, 상기 초음파 처리 조건에서 용해가 어려운 특성을 갖는 유기 리간드가 충분히 용해될 수 있으며, 원치 않은 부가 반응이 발생되지 않고, 상기 목적 및 효과를 달성할 수 있다.
상기 로딩단계(S200)는 제조된 상기 베이스 용액에 지르코늄 전구체와 유기용매를 첨가한 후 초음파 처리하여 지르코늄 금속 유기 골격체를 활성탄에 로딩시키는 단계이다.
상기 유기용매는 베이스 용액 형성단계(S100)단계에서 사용되는 유기용매를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 디메틸포름아마이드(DMF)를 사용한다.
상기 지르코늄 전구체는 염화지르코늄, 질산지르코늄, 지르코늄아세테이트, 지르코늄아크릴레이트, 지르코늄카르복실레이트, 지르코늄설페이트, 지르코늄하이드록사이드, 옥시질산지르코늄, 옥시염화지르코늄 및 이들의 조합으로 선택되어지는 그룹 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 로딩단계(S200)는 활성탄에 지르코늄 금속 유기 골격체를 5 내지 60 중량% 로 로딩하는데, 지르코늄 금속 유기 골격체가 5중량% 미만으로 로딩되면 다공성을 향상시키기 힘들고, 60 중량% 로 초과하여 로딩하면 비표면적이 감소되기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
즉, 상기 로딩 범위 내에서 본 발명에 따른 중금속 흡착제가 중금속을 흡착하기 위한 최적의 다공성 및 비표면적을 갖게 된다.
상기 베이스 용액에 지르코늄 전구체 및 유기용매가 첨가된 혼합용액은 초음파 처리되는데, 초음파 처리됨으로써 반응성의 향상 및 유기 리간드의 탈수소화(deprotonation)를 발생시키고, 탈수소화 속도를 가속시킬 수 있다.
이때, 초음파 처리 조건은 베이스 용액 제조단계에서의 초음파 처리 조건과 동일하게 20kHz 내지 50kHz, 200W 내지 800 W로 10분 내지 120분간 처리될 수 있으며, 보다 바람직하게는, 용해성이 비교적 우수한 지르코늄 전구체의 특성을 고려하여 10분 내지 30분간 처리될 수 있다.
초음파 처리된 혼합용액은 80 내지 100℃의 건조 오븐에서 8시간 내지 20시간 건조시켜 지르코늄 금속 유기 골격체를 활성탄에 더욱 고정화하게 되며, 이때, 전체 공정 시간 중 초기에서부터 약 10 내지 30% 시간까지는 주기적으로 교반하여 반응성을 향상시키는 것도 가능하다. 예를 들어, 건조 설정 시간이 총 10시간이라면 초기부터 1시간 내지 3시간까지는 주기적으로 교반하여 반응성을 향상시킴이 바람직하다.
상기와 같이 건조처리된 혼합용액은 후술될 정제단계를 수행함에 앞서, 정제 및 세척 효율을 향상시키기 위하여 건조처리된 혼합용액에 포함된 용매를 1차적으로 제거하는 공정을 수행할 수 있다.
상기 정제단계(S300)는 활성탄에 로딩된 지르코늄 금속 유기 골격체를 유기용매를 이용하여 정제하는 단계이다.
상기 정제단계는 반응 후 활성탄에 로딩된 지르코늄 금속 유기 골격체에 기공 내에 존재하는 잔여 금속 또는 유기 리간드 등을 제거하기 위하여 유기용매로 정제 및 세척하는 단계로서, 상기 유기용매는 상술된 유기용매를 사용할 수 있다.
보다 바람직하게는, DMF 로 잔여 금속 및 유기 리간드 등을 제거하고, 에탄올로 최종 세척 및 고정화할 수 있다.
반응에 참여하지 못한 기공 내의 잔여물 및 불순물을 제거함으로써 비표면적을 보다 향상시킬 수 있으며, 안정화된 중금속 흡착제를 수득할 수 있게 된다.
이때, 유기용매와 함께 무기염, 산도 조절제를 추가적으로 사용하여 기공 내에 킬레이션 된 유기 또는 무기물 불순물을 제거하는 것도 가능하다.
상기 건조 및 활성화단계(S400)는 유기용매로 정제된 활성탄에 로딩된 지르코늄 금속 유기 골격체를 건조 및 활성화하는 단계로서, 활성탄 및 지르코늄 금속 유기 골격체 내부에 잔류하는 수분 및 유기용매를 제거하여 폐수에 적용시 보다 안정적으로 중금속 흡착성을 발현할 수 있도록 하고, 비표면적을 향상시키게 된다.
상기 건조단계(S410)는 정제된 활성탄에 로딩된 지르코늄 금속 유기 골격체에 존재하는 잔류 수분 및 유기용매를 서서히 배출시키는 단계로서, 80 내지 100℃에서 6 내지 18 시간 건조시키게 되는데, 상기 온도 및 시간 범위 내에서 물리적인 특성 저하를 방지할 수 있다.
상기 활성화단계(S420)는 건조된 활성탄에 로딩된 지르코늄 금속 유기 골격체를 고온에서 활성화시켜 비표면적 및 흡착성을 보다 향상시키는 단계로서, 상기 건조단계(S410)에서 미처 제거되지 못한 잔류 유기용매 및 수분이 제거되면서 막혀있던 기공이 뚫리면서 비표면적이 활성화 전과 비교하였을 때 보다 3배 내지 5배 증대될 수 있다.
120 내지 180 ℃에서 2 내지 8시간 활성화시키게 되는데, 상기 온도 및 시간 범위 내에서 물리적인 특성 저하를 방지하면서 비표면적을 극대화할 수 있다. 이때 10-4 내지 10-2 torr의 진공을 걸어주면 활성화 효과를 더욱 증대시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제는 상기 제조방법에 의해 제조되며, 이에 대한 상세한 설명은 상술된 바, 생략하기로 한다.
하기의 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제는 900 내지 1200 m2/g의 비표면적을 가지며, 0.5 내지 1.0 cm3/g 의 기공부피와 0.8 내지 5.0 nm 의 기공직경을 가진 것을 특징으로 하며, 특히, 수은, 셀레늄 및 이들의 조합으로 이루어지는 중금속에 대해 흡착성을 가진 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따른 활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제는 최적의 다공성과 비표면적을 가지며, 양이온성 중금속인 수은이온과 음이온성 중금속인 셀레늄이온 모두에 대하여 우수한 흡착성을 가짐을 확인할 수 있었다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면을 참고로 상세하게 설명하기로 한다.
실시예 1. 중금속 흡착제의 제조
모든 화합물은 분석용 등급을 사용하였으며, Sigma-Aldrich 로부터 구매하였다. 50ml의 원심 분리관에 150 내지 200 nm의 평균입경을 갖는 분말 활성탄 2.5g, DMF 5ml, HCl 1ml 및 BCD 200mg 을 혼합한 후 120분간 초음파 처리하여 베이스 용액을 제조하였다. 제조된 베이스 용액에 DMF 10ml 과 지르코늄 전구체로서 ZrCl4 200mg을 첨가한 후 20분간 초음파 처리한 후 80℃의 건조 오븐에서 최초 3시간은 주기적으로 흔들어주면서 12시간 동안 건조시켰다. 용매를 제거하고, 침전물 및 고체 물질은 DMF 와 에탄올로 2번 세척하였다. 제조된 흡착제는 150 ℃ 에서 4시간 동안 활성화되었다.
대조군으로서 분말 활성탄(이하, pAC 로 축약표기함)과 종래의 지르코늄 금속 유기 골격체(이하, Zr-MOF로 표기함)를 준비하여 흡착 특성 등을 비교하였다.
상기 실시예에 의해 제조된 중금속 흡착제를 pAC-Zr-MOF 로 축약 표기하였다.
도 2는 본 발명의 pAC-Zr-MOF 와 비교예에 따른 pAC, Zr-MOF의 SEM 이미지로서, (A)는 pAC 단독, (B)는 Zr-MOF 단독 (C)는 pAC-Zr-MOF이다.
pAC-Zr-MOF 의 SEM 사진에서, pAC의 표면에 Zr-MOF가 로딩 및 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2. FT-IR 분석(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
도 3은 본 발명의 pAC-Zr-MOF(5% MOF 로딩, 20% MOF 로딩, 50% MOF 로딩)와 비교예에 따른 Zr-MOF, 분말 활성탄(pAC)의 FT-IR 그래프를 보여준다..
각 샘플은 건조되어 KBr 파우더와 균일하게 혼합되었고, 혼합 시료 중 일부를 취하여 pellet mold kit 와 hand press 를 이용하여 pellet 제조 후 FT-IR 을 측정하였다. 측정범위는 400 - 4000 cm- 1 이며, ThermoScientific Nicolet 380 FT-IR and OMNIC Software를 이용하여 관능기를 확인하였다.
3410 cm-1 에서 넓은 피크는 Zr6O4(OH)4 내부에 존재하는 intercrystallite water의 존재를 보여주었다. 3081 cm-1 와 2794 cm-1 에서 약한 피크는 방향족과 지방족 C-H 모드를 보여주었다. 1702 cm-1 에서 피크는 DMF에 기인하며, 1588 와 1405 cm-1 에서 두 개의 강한 피크는 각각 OCO asymmetric 과 symmetric stretching을 보여주었다. 1155 cm-1 에서 중간 세기 정도의 피크는 carboxylic acids 의 C-O stretch를 보여주었다. 882 cm-1 에서 낮은 피크는 파라치환된 벤젠링에 의한 것이며, 747, 708, 665, 548, and 458 cm-1 는 Zr-O와 혼합된 OH 와 CH bending을 보여주었다.
pAC의 경우, 1878 과 1692 cm-1에서 단지 약한 피크만을 보여주었으며, 카보닐 그룹의 존재를 보여주었다.
5%, 20% 및 50% MOF loading hybrid 는 Zr-MOF 와 pAC plots과 비교하였다. 3410 cm-1 에서 넓은 피크는 순수 pAC에 존재하지 않는 Zr6O4(OH)4 의 intercrystallite water 때문인 것으로 유추되었으며, 2774 cm-1 에서 약한 피크는 지방족 C-H 와 관련된 것으로 확인되었고, 1702, 1588, 및 1405 cm-1에서 피크는 Zr-MOF 에서 관찰되는 작용기와 일치하였으나 약한 세기로 관찰되었다. 그 피크는 MOF 로딩 함량이 증가할수록 더 두드러지게 관찰되었다. 이와 유사하게, 747, 665, and 458 cm-1 에서 약한 피크는 Zr-O와 혼합된 OH 와 CH 벤딩과 일치하였다.
실시예 3. XRD 분석
도 4는 본 발명의 pAC-Zr-MOF(5% MOF 로딩, 20% MOF 로딩, 50% MOF 로딩)와 비교예에 따른 Zr-MOF, 분말 활성탄(pAC)의 XRD 결과를 보여준다.
샘플 파우더는 글래스 홀더에 마운팅시키고, XRD 패턴은 Rigaku X-Ray Diffractometer에 의해 0 에서 80°까지 기록되었다. 측정은 상온에서 Cu Kα1 radiation을 사용하여 transmission mode 에서 수행되었다.
Zr-MOF의 XRD 패턴에서 가장 두드러진 피크는 7.5°과 8.75°에서 나타났으며, 26°, 31°, 44°, 51° 및 57°에서는 비교적 덜 두드러진 피크가 나타났다. Zr-MOF 피크의 경우 이전의 연구 결과와 잘 부합되었다. MOF 로딩 함량이 증가함에 따라 피크의 강도 또한 증가하였다. 이러한 피크의 존재는 pAC와 Zr-MOF의 성공적인 합성을 보여주었으나 특징적인 피크는 20% 로딩 이상에서만 명확하게 나타났다.
실시예 4. TGA 분석
모든 샘플은 TGA 측정 이전에 12시간 동안 150℃에서 활성화되었다. 샘플은 메탈 팬 위에 마운팅되어 질소 분위기하에서 25℃에서 700℃까지 분당 15℃로 승온되었다.
도 5는 본 발명의 pAC-Zr-MOF(#% MOF 로딩)와 비교예에 따른 Zr-MOF, 분말 활성탄(pAC)의 TGA 결과를 보여준다. pAC-Zr-MOF(#% MOF 로딩)는 Zr-MOF, 분말 활성탄(pAC)의 중간값을 보여주었다. pAC-Zr-MOF(#% MOF 로딩)과 Zr-MOF 의 500 ℃에서의 급격한 하강은 유기 리간드의 분해에 의한 것으로 유추되었다.
도 6은 MOF 로딩함량%에 따른 보정곡선(calibration curve)으로서, 0% 로딩(Pure Zr-MOF)를 기준으로 MOF 로딩% 를 달리하여 이론적인 값을 도시하고 있다.
도 7은 본 발명의 본 발명의 pAC-Zr-MOF(5% MOF 로딩, 20% MOF 로딩, 50% MOF 로딩)에 따른 TGA 결과를 보여주며, 하기의 표 1은 이론적 MOF 로딩%와 제조된 중금속 흡착제의 실제 MOF 로딩%를 비교한 것이다.
Figure 112017033002864-pat00001
최초 질량 손실은 80-100 ℃사이에서 확인되었고, 약 300℃에서 Zr6O4(OH)4에서 Zr6O6 로 탈수소화되었기 때문에 하강하기 시작하였다. 500℃에서 급격한 하강은 유기 리간드의 분해로 인한 것으로 유추되었다.
실시예 5. 비표면적
질소 흡착 등온선은 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 표면적, 기공 지름 및 부피를 확인하기 위하여 측정되어졌다. 측정하기 전에 파우더를 300℃ 하에서 12시간 동안 진공 처리하였다. 약 150mg의 샘플이 사용되었고, 분석은 77.4 K에서 수행되었다.
하기의 표 2는 측정된 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 표면적, 기공 지름 및 부피를 보여준다.
Figure 112017033002864-pat00002
순수한 Zr-MOF는 샘플들 중에서 가장 큰 비표면적을 가진 것으로 확인되었다. 중금속 흡착제의 표면적은 MOF의 로딩 함량에 따라 증가하였으나, Zr-MOF에 비하여 다소 낮게 나타났다. 하지만, 순수 분말 활성탄(pAC)과 비교하였을 때 중금속 흡착제는 비교적 낮은 다공성을 보이긴 하였지만, 순수 Zr-MOF에 비하여 우수한 것으로 확인되었다. 중금속 흡착제의 다공성은 pAC와 Zr-MOF의 다공성과 오버랩(over-lap)된 것을 확인할 수 있었다.
즉, 중금속 흡착제는 MOF 로딩함량에 따라 다공성 및 비표면적을 제어 가능성을 보여주었다.
실시예 6. 흡착 분석
흡착 평형(Adsorption equilibrium)분석은 Alatalo et al. (2015)에 의해 제안된 one-component 과 bicomponent test를 이용하여 수행되어졌다. 수은은 CV-AFS를 이용하여 분석되어졌고, Se(IV/VI)는 이온 크로마토그래피를 이용하여 분석되어졌다. 흡착체 단위 질량당 흡착된 중금속 이온의 양은 하기의 수학식 1을 사용하여 계산되어졌다.
[수학식 1]
Figure 112017033002864-pat00003
qe 는 평형 흡착 능력(equilibrium adsorption capacity)으로 단위는 mg/g이며, C0와 Ce는 각각 최초 농도, 평형 상태 농도(mg/L)이다. m은 흡착체의 질량(g)이며, V는 용액의 부피이다. single-component system에 대한 Sips 흡착등온식(Sips adsorption isotherm)은 수학식 2로 계산되며, 용액 내에서 1종의 중금속의 흡착에 적용되었다. 수학식 3과 수학식 4는 Hg(II) 과 Se(IV/VI)에 적용하며, 용액에 2종의 중금속을 함께 넣을 때 적용되었다.
[수학식 2]
Figure 112017033002864-pat00004
Ks는 친화상수(affinity constant) 단위는 L/mg 이고, ns 는 표면이질성(surface heterogeneity)이다. 식은 랭뮤어 등온선(Langmuir isotherm)로 변형하였다. 매우 낮은 온도에서, Sips isotherm 는 Freundlich-type isotherm와 유사하였다.
[수학식 3]
Figure 112017033002864-pat00005
[수학식 4]
Figure 112017033002864-pat00006
흡착동역학(adsorption kinetic)은 비선형 유사 2차 모델(non-linear pseudo-second order model)인 수학식 5에 의해 구해졌다.
[수학식 5]
Figure 112017033002864-pat00007
qt 와 qe 는 각각 시간(t)에서 흡착력(adsorption capacity), 평형상태에서 흡착력이며, 단위는 mg/g 이다. k2는 유사 2차 속도상수(pseudo-second order rate constant)이다.
하기의 표 3은 single-component removal 흡착 평형값, 표 4는 pAC-Zr-MOF에 의한 오염물질 흡착의 비선형 키네틱 모델링 파라미터, 표 5는 Extended Sips isotherms을 이용한 Bicomponent에서 흡착평형을 보여준다.
Figure 112017033002864-pat00008
Figure 112017033002864-pat00009
Figure 112017033002864-pat00010
도 8은 수은(II)과 셀레늄(IV), 셀레늄(VI)의 흡착 동역학을 보여준다.
중금속 흡착제는 특히, 수은의 흡착력이 우수하였으며, 셀레늄의 경우 종류에 따라 다소 흡착력의 차이를 보였다.
실시예 7. 중금속 흡착제의 수은과 셀레늄에 대한 동시 흡착 가능성의 확인
도 9는 다양한 조건과 반응시간에 따른 중금속 흡착제의 중금속 제거율을 보여준다.
(A)에서 중금속 흡착제의 중금속 제거율은 시간의 흐름에 따라 증가하는 양상을 보였다.
초기 24시간 처리 후, Se(VI)를 수은과 함께 첨가한 그룹은 Hg(II)단독 첨가한 그룹에 비하여 흡착 효율이 낮게 나타나지만, 시간의 흐름에 따라 흡착 효율이 점차 증가하여 72시간 후에는 흡착효율이 약 88%, 120시간 후에는 약 90% 를 보여주었다.
(B) Se(IV) 제거효율의 경우, 대조그룹으로서 활성탄은 셀레늄을 거의 흡착하지 못하였지만, 중금속 흡착제의 경우 약 52% 의 제거효율을 보였다. 수은과 함께 첨가된 Se(VI) 그룹은 Se(VI) 단독으로 처리된 그룹과 유사한 제거효율을 보였다.
실시예 8. 중금속 흡착제의 pH 조건에 의한 흡착 효율 확인
도 10은 본 발명의 pAC-Zr-MOF의 pH 조건에 따른 흡착력을 보여준다.
수은의 경우 pH 4 내지 10 에서 우수한 흡착능을 보여주었으며, 셀레늄의 경우 종에 따라 흡착능의 차이는 있지만, pH 1 내지 7에서 비교적 우수한 흡착력을 보였다.
실시예 9. 중금속 흡착제의 기타 오염원의 존재에 의한 흡착 효율 확인
도 11은 기타 오염원의 존재에 의한 본 발명의 pAC-Zr-MOF의 흡착력을 보여준다.
기타 오염원(Cl과 DOM(Dissloved organic matter)) 존재하에 중금속 흡착제의 흡착력을 확인한 결과, 기타 오염원을 포함하는 그룹의 경우, 기타 오염원 미포함 그룹(증류수 그룹) 보다 중금속 흡착제의 수은 및 셀레늄 제거 효율이 다소 낮게 나타나긴 했지만, 여전히 우수한 중금속 흡착성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 활성탄에 지르코늄 유기골격체가 로딩된 중금속 흡착제를 제조하는 제조방법에 있어서,
    활성탄, 유기 리간드, 유기용매, 염산을 혼합한 후 초음파 처리하여 베이스 용액을 형성하는 베이스 용액 형성단계(S100)와;
    상기 베이스 용액에 지르코늄 전구체와 유기용매를 첨가한 후 초음파 처리하여 지르코늄 금속 유기 골격체를 활성탄에 로딩시키는 로딩단계(S200)와;
    활성탄에 로딩된 지르코늄 금속 유기 골격체를 유기용매를 이용하여 정제하는 정제단계(S300)와;
    정제된 활성탄에 로딩된 지르코늄 금속 유기 골격체를 건조 및 활성화하는 건조 및 활성화단계(S400)를 포함하는 것을 특징으로 하는
    활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 리간드는
    1 ,4-benzene dicarboxylic acid (BDC), 2- amino- 1,4-benzene dicarboxylic acid, 1,2,4-benzene tricarboxylic acid, 1,2,4,5- benzene tetracarboxylic acid and 2-nitro- 1,4-benzene dicarboxylic acid 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는
    활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용매는
    디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, 디메틸아세트아마이드, 아세토니트릴, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 피리딘, 아세트산 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는
    활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 지르코늄 전구체는
    염화지르코늄, 질산지르코늄, 지르코늄아세테이트, 지르코늄아크릴레이트, 지르코늄카르복실레이트, 지르코늄설페이트, 지르코늄하이드록사이드, 옥시질산지르코늄, 옥시염화지르코늄 및 이들의 조합으로 선택되어지는 그룹 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는
    활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 로딩단계(S200)는
    활성탄에 지르코늄 금속 유기 골격체를 5 내지 60 중량% 로딩하는 것을 특징으로 하는
    활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 베이스 용액 형성단계(S100)와 로딩단계(S200)의 초음파 처리는 20kHz 내지 50kHz, 200W 내지 800W로 10분 내지 120분간 수행되는 것을 특징으로 하는
    활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 건조 및 활성화단계(S400)는
    정제된 활성탄에 로딩된 지르코늄 금속 유기 골격체를 80 내지 100 ℃에서 6 내지 18 시간 건조시키는 건조단계(S410)와;
    건조된 활성탄에 로딩된 지르코늄 금속 유기 골격체를 120 내지 180 ℃에서 2 내지 8시간 활성화시키는 활성화단계(S420)를 포함하는 것을 특징으로 하는
    활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제.
  9. 제 8항에 있어서,
    수은, 셀레늄 및 이들의 조합으로 이루어지는 중금속에 대해 흡착성을 갖는 것을 특징으로 하는
    활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제.
  10. 제 8항에 있어서,
    900 내지 1200 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는
    활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제.
  11. 제 8항에 있어서,
    0.5 내지 1.0 cm3/g 의 기공부피와 0.8 내지 5.0 nm 의 기공직경을 갖는 것을 특징으로 하는
    활성탄-지르코늄 유기골격체 하이브리드 중금속 흡착제.
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