CN109589936A - 一种高效磁性除磷剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效磁性除磷剂及其制备方法，属于废水处理技术领域。此种材料是将纳米四氧化三铁负载在金属有机杂化材料镧‑MOFs(La‑MOFs)上，得到磁性La‑MOFs，是一种高效除磷剂。该除磷剂制备包括以下三步骤：1)纳米四氧化三铁微球的制备；2)将提供金属中心的前驱体、有机配体和纳米四氧化三铁微球混合，采用水热法制备得到磁性La‑MOFs，按照以下重量配比：0％‑20％的纳米四氧化三铁微球、40％‑80％的提供金属中心的前驱体、20％‑40％的有机配体；3)除磷剂的后处理。本发明所制备的除磷剂的比表面积大，在水中的结构稳定性好；对水中磷的除去效率高；易回收，不会造成二次污染。

Description

一种高效磁性除磷剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体是一种高效磁性除磷剂及其制备方法。
背景技术
水体中的磷是导致水体富营养化和环境污染问题的主要污染源之一，抑制硝化反应，消耗水中的氧气，使鱼类中毒，破坏水系统的生态平衡，甚至会导致湖泊的干涸。目前，国内外广泛用于含磷废水处理的技术包括微生物法，化学法，物理法等。
相对而言，微生物法运行操作简单，无二次污染，但微生物法工艺运行操作严格，稳定性较差，易受废水的温度、pH、有机物浓度等影响。化学法除磷包括化学沉淀、离子交换、反渗透等方法。化学法除磷需要大量投加金属离子沉淀剂，增加了水处理费用，同时使残留金属离子浓度增高，可能会对生物产生慢性毒害作用。物理吸附法具备占地面积小、工艺简单等优点，但物理吸附法除磷效果较差。因此研究制备高效处理磷废水的材料和方法是非常有必要的。
La-MOFs是一种多孔、大比表面积的金属有机骨架化合物，对水体中磷具有很好的选择性吸附作用。
四氧化三铁的引入可以增加吸附剂的吸磷能力，同时赋予吸附剂磁性，使吸附后的除磷剂回收方便、高效。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效磁性除磷剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高效磁性除磷剂，包括以下重量配比原料：
四氧化三铁0％-20％，提供金属中心的前驱体40％-80％，有机配体20％-40％。
所述高效磁性除磷剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化铁，醋酸钠按一定配比加入到乙二醇中搅拌均匀分散，加入到水热釜中，在一定温度下反应，冷却后醇洗干燥后即得到磁性四氧化三铁微球。
(2)将(1)中制备的磁性四氧化三铁微球和和有机配体按一定比例溶于乙醇溶液中。
(3)将提供金属中心的前驱体按一定比例溶于去离子水中，与(2)中配置的溶液按一定比例加入到水热釜中，在90℃下反应8h；
(4)反应产物冷却后加入处理剂进行处理，最后用去离子水清洗过滤后烘干即得到磁性La-MOFs，即为高效磁性除磷剂。
作为本发明进一步的方案：步骤(1)所述的醋酸钠：氯化铁：乙二醇的质量比为10:2～4:100～150，所述的反应温度为200℃，反应时间为10～24h。
作为本发明进一步的方案：步骤(2)所述的磁性四氧化三铁：有机配体：乙醇质量比为0～2:2～4:200～400。
作为本发明进一步的方案：步骤(3)所述的提供金属中心的前驱体：水的质量比为1:50～100。
作为本发明进一步的方案：步骤(4)所述的磁性四氧化三铁：有机配体：提供金属中心的前驱体的质量比为0～10:20～40:40～80。
作为本发明进一步的方案：所选用的提供金属中心的前驱体包括硝酸镧、氯化镧、硫酸镧、磷酸镧其中的一种或多种。
作为本发明进一步的方案：所选用的有机配体包括：吡啶、均苯三甲酸、对苯二甲酸、乙二醇四乙酸、乙二胺四乙酸、3,3',5,5'-联苯四甲酸、乙炔基联苯-3,3',5,5'-四羧酸或双(3,5-二羧基苯基)偶氮中的一种或多种。
作为本发明进一步的方案：步骤(4)所述的处理剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、盐酸、磷酸、磷钨酸或高氯酸中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所制备的除磷剂的比表面积大，在水中的结构稳定性好；对水中磷的除去效率高；易回收，不会造成二次污染。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将0.433g硝酸镧溶于25mL去离子水中，超声均匀分散；将0.21g均苯三甲酸溶于25mL乙醇中，超声均匀分散；将两种溶液同时加入到水热釜中，在90℃下反应8h，冷却后加入氢氧化钠溶液处理，最后用去离子水清洗三次过滤后烘干即得到除磷剂。
(2)按国标配置溶液中含磷溶液浓度为200mg/L的含磷废水原液，经稀释得到5mg/L的含磷废水；取50mL此含磷废水于锥形瓶中，分别加入(1)中所制备的除磷剂0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g，在20℃下震荡处理2h，震荡处理后的含磷废水通过离心机离心取上清液，使用纳氏试剂分光光度法在700nm处测定含磷浓度，其去除磷率为99.1％、99.3％、99.3％、99.5％、99.9％。
实施例2
(1)将0.433g硝酸镧溶于25mL去离子水中，超声均匀分散；将0.15g均苯三甲酸溶于25mL乙醇中，超声均匀分散；将两种溶液同时加入到水热釜中，在90℃下反应8h，冷却后加入氢氧化钠溶液处理，最后用去离子水清洗三次过滤后烘干即得到除磷剂。
(2)按国标配置溶液中含磷溶液浓度为200mg/L的含磷废水原液，经稀释得到5mg/L的含磷废水；取50mL此含磷废水于锥形瓶中，分别加入(1)中所制备的除磷剂0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g，在20℃下震荡处理2h，震荡处理后的含磷废水通过离心机离心取上清液，使用纳氏试剂分光光度法在700nm处测定含磷浓度，其去除磷率为90.1％、92.1％、94.5％、98.5％、99.0％。
实施例3
(1)将2.7g氯化铁和7.2g醋酸钠加入到乙二醇中搅拌均匀分散，加入到水热釜中，在200℃温度下反应8h，冷却后醇洗干燥后即得到磁性四氧化三铁微球。
(2)将0.433g硝酸镧溶于25mL去离子水中，超声均匀分散；将0.21g均苯三甲酸和0.1g四氧化三铁溶于25mL乙醇中，超声均匀分散；将两种溶液同时加入到水热釜中，在90℃下反应8h，冷却后加入氢氧化钠溶液处理，最后用去离子水清洗三次过滤后烘干即得到除磷剂。
(3)按国标配置溶液中含磷溶液浓度为200mg/L的含磷废水原液，经稀释得到5mg/L的含磷废水；取50mL此含磷废水于锥形瓶中，分别加入(1)中所制备的除磷剂0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g，在20℃下震荡处理2h，震荡处理后的含磷废水通过离心机离心取上清液，使用纳氏试剂分光光度法在700nm处测定含磷浓度，其去除磷率为99.5％、99.5％、99.6％、99.7％、99.9％。
实施例4
(1)将2.7g氯化铁和7.2g醋酸钠加入到乙二醇中搅拌均匀分散，加入到水热釜中，在200℃温度下反应8h，冷却后醇洗干燥后即得到磁性四氧化三铁微球。
(2)将0.433g硝酸镧溶于25mL去离子水中，超声均匀分散；将0.21g均苯三甲酸和0.07g四氧化三铁溶于25mL乙醇中，超声均匀分散；将两种溶液同时加入到水热釜中，在90℃下反应8h，冷却后加入氢氧化钠溶液处理，最后用去离子水清洗三次过滤后烘干即得到除磷剂。
(3)按国标配置溶液中含磷溶液浓度为200mg/L的含磷废水原液，经稀释得到5mg/L的含磷废水；取50mL此含磷废水于锥形瓶中，分别加入(1)中所制备的除磷剂0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g，在20℃下震荡处理2h，震荡处理后的含磷废水通过离心机离心取上清液，使用纳氏试剂分光光度法在700nm处测定含磷浓度，其去除磷率为95.1％、97.5％、98.1％、99.6％、99.9％。
实施例5
(1)将2.7g氯化铁和7.2g醋酸钠加入到乙二醇中搅拌均匀分散，加入到水热釜中，在200℃温度下反应8h，冷却后醇洗干燥后即得到磁性四氧化三铁微球。
(2)将0.433g硝酸镧溶于25mL去离子水中，超声均匀分散；将0.21g均苯三甲酸和0.1g四氧化三铁溶于25mL乙醇中，超声均匀分散；将两种溶液同时加入到水热釜中，在90℃下反应8h，冷却后加入氢氧化钠溶液处理，最后用去离子水清洗三次过滤后烘干即得到除磷剂。
(3)按国标配置溶液中含磷溶液浓度为200mg/L的含磷废水原液，经稀释得到10mg/L的含磷废水；取50mL此含磷废水于锥形瓶中，分别加入(1)中所制备的除磷剂0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g，在20℃下震荡处理2h，震荡处理后的含磷废水通过离心机离心取上清液，使用纳氏试剂分光光度法在700nm处测定含磷浓度，其去除磷率为86.9％、90.1％、94.5％、97.7％、98.9％。
实施例6
采用和实施例4中相同的方法制备除磷剂材料。将实例1中配置的废水原液，经稀释得到10mg/L含磷废水；取50mL此含磷废水与锥形瓶中，加入实施例3中制备的除磷剂材料0.1g，分别在20℃、25℃、30℃、35℃的条件下震荡处理2h，震荡处理后的含磷废水通过离心机离心取上清液，使用纳氏试剂分光光度法测定含磷浓度。其磷去除率达到86.3％、86.9％、87.2％、89.3％。
通过实施例1-6所制备的除磷剂对含磷沸废水的吸附处理，可以知晓，在提供金属中心的前驱体和有机配体制备除磷剂的基础上增加四氧化三铁微球、制备中采用处理剂处理与否、各组分含量、溶液pH值以及加工方法中震荡处理温度均会对最终磷去除率产生影响。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种高效磁性除磷剂，其特征在于，包括以下重量配比原料：
四氧化三铁0％-20％，提供金属中心的前驱体40％～80％，有机配体20％～40％；
所述高效磁性除磷剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化铁和醋酸钠按配比加入到乙二醇中搅拌均匀分散，加入到水热釜中，在加热条件下反应，冷却后醇洗干燥后即得到磁性四氧化三铁微球；
(2)将步骤(1)中制备的磁性四氧化三铁微球和有机配体按比例溶于乙醇溶液中；
(3)将提供金属中心的前驱体按比例溶于去离子水中，与步骤(2)中配置的溶液按比例加入到水热釜中，在90℃下反应8h；
(4)反应产物冷却后加入处理剂进行处理，最后用去离子水清洗，过滤，烘干即得到磁性La-MOFs，即为高效磁性除磷剂。
2.根据权利要求1所述的一种高效磁性除磷剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的醋酸钠：氯化铁：乙二醇的质量比为10:2～4:100～150，反应温度为200℃，反应时间为10～24h。
3.根据权利要求1所述的一种高效磁性除磷剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的磁性四氧化三铁：有机配体：乙醇质量比为0～2:2～4:200～400。
4.根据权利要求1所述的一种高效磁性除磷剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的提供金属中心的前驱体：水的质量比为1:50～100。
5.根据权利要求1所述的一种高效磁性除磷剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的磁性四氧化三铁：有机配体：提供金属中心的前驱体的质量比为0～20:20～40:40～80。
6.根据权利要求1所述的一种高效磁性除磷剂，其特征在于，所选用的提供金属中心的前驱体包括硝酸镧、氯化镧、硫酸镧、磷酸镧其中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种高效磁性除磷剂，其特征在于，所选用的有机配体包括：吡啶、均苯三甲酸、对苯二甲酸、乙二醇四乙酸、乙二胺四乙酸、3,3',5,5'-联苯四甲酸、乙炔基联苯-3,3',5,5'-四羧酸或双(3,5-二羧基苯基)偶氮中的一种或多种。
8.根据权利要求1或4所述的一种高效磁性除磷剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的处理剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、盐酸、磷酸、磷钨酸或高氯酸中的一种或多种。
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