CN104445715B - 一种脱除高浓度含镍电镀废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱除高浓度含镍电镀废水的处理方法，属于环境工程和废水处理领域。本发明应用吸附剂改性硅酸钙结合两段法脱除电镀废水中的高浓镍磷，期间不需破络合剂，不但有效的降低成本，缩短处理时间，而且重金属离子沉降速度快，处理效率更高；处理后的污泥经过脱附过程，实现了吸附剂的再生会用处理。与同类处理电镀废水的方法相比，本发明更能有效去除高浓度的含镍电镀废水，从而达到降低运行成本的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱除高浓度含镍电镀废水的处理方法，尤其是一种基于改性硅酸钙物化脱除高浓度含镍电镀废水的处理方法，属于环境工程和废水处理领域。
背景技术
电镀是制造业的基础工艺之一，对我国经济社会的发展起到了很大的促进作用。然而，伴随着造福人类的同时，电镀生产过程中也产生了镀件清洗废水、废槽液、设备冷却液、废镀液等大量的电镀废水，其中，重金属的治理是工业废水的重中之重。镍是最常见的致敏性金属，如果处理不当会对生态环境及人类产生重大的危害。
目前，含镍电镀废水的处理方法有化学法、物化法和生物法等。其中生物法中的功能菌对重金属离子的富集程度高，污泥中重金属离子浓度高，因此，生成污泥量少，二次污染明显减小。但是该方法存在功能菌反应效率低，驯化周期长，应用成本高等问题。化学法是通过加入化学药剂，使有害的电镀污染物通过中和沉淀、氧化还原等一系列的化学反应转化为无害的或者易于水分离的物质，从而达标排放。因此，化学法具有投资少、处理装置简单、维修及操作简单等优点，但是存在着投药量大，产生污泥量大，易造成二次污染问题。物化法是目前运用的主流工艺，主要有离子交换法、吸附法、膜分离法和电解法等。其中由于离子交换法、膜分离法和电解法运行成本高和耗能大，因此，物化法主要是吸附法。吸附法有较强的适应性，且投资低，但存在重金属不易回收利用以及吸附剂难以重复利用等问题。
从2008年后国家出台了电镀废水最新排放标准，尤其是针对重金属镍的要求更高，传统方法很难实现达标排放。因此，如何开发更优质的材料，选取更高效的工艺，正成为日益关注的焦点。
本发明选用两段法工艺结合吸附材料-改性硅酸钙，能针对镍、磷复合物进行特殊高效吸附和离子交换，处理过程不用投加破络合剂，节省了投资成本，缩短了处理时间，而且重金属离子沉降速度快，处理效率高。本发明采用的改性硅酸钙在不同pH条件下呈现不同形式状态，因此，将反应后的剩余污泥通过洗脱过程，解析出改性硅酸钙，还可以达到吸附剂再生利用的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱除高浓度含镍电镀废水的处理方法，该方法采用两段法，工艺简单，投资小，成本低，处理时间短，去除效果好，而且能将吸附剂进行有效的再生利用，节约资源，不污染环境实现零排放。
为实现上述目的，本发明的技术方案主要包括以下步骤：
(1)将废水导入预处理池，加入稀释液稀释废水，混合搅拌使溶液完全混合，调节混合废水的pH值，经预沉淀后，上清液进入第一段的混合反应池；
(2)将预处理过的废水导入第一段的混合反应池中，投加吸附剂改性硅酸钙进行吸附反应，随后进入到絮凝澄清池进行固液分离；
(3)第一段的固液分离的上清液进入到第二段的混合反应池中，投加吸附剂改性硅酸钙进行吸附反应，随后进入到絮凝沉降池进行固液分离。
所述稀释液为渡槽清洗液或污水处理车间清洗液等，稀释废水倍数为1-100倍。
所述的pH调节剂为氢氧化钙或氢氧化钠溶液，并调节混合废水pH值为6-10。
所述的吸附剂为改性硅酸钙，粒径小于1μm。
所述吸附剂的每阶段的投加量为0.5-10g/L，吸附反应时间为0.5-2h，絮凝沉降池的沉降时间为0.5-2h。
所述改性硅酸钙含有钙来源物质30％-60％、硅来源物质30％-60％、分散剂0.3％-6％、水0％-30％，粒径为1μm以下。其中，钙来源物质为硝酸钙、氢氧化钙或氯化钙，硅来源物质为硅酸钠、硅酸钾、正硅酸四乙酯或正硅酸盐，分散剂为无水乙醇、聚乙二醇、乙二醇或丙三醇，分散剂的添加剂量是钙源物质质量的1％-10％，钙:硅摩尔比为0.5-2:1。
所述改性硅酸钙的制备方法包括以下步骤：(1)向钙源、硅源溶解池中添加等体积的水；(2)向钙源溶解池中添加钙源物质和分散剂，使得钙源物质终浓度在1mol/L以内，分散剂质量为钙源物质质量的1％-10％；(3)向硅源溶解池中加硅源物质，使两溶解池中钙硅摩尔比为0.5-2:1；(4)待两溶解池中的物质完全溶解后，将两溶解池中的溶液以相同速度进入到混合反应池中进行混合反应，混合反应温度为30-60℃，搅拌速度为100-250r/min，反应时间为6h；(5)将所得粗改性硅酸钙用去离子水和无水乙醇先后洗涤过滤3次后，常温或60℃干燥得到改性硅酸钙成品。具体参见发明名称为“一种改性硅酸钙及其在污水除磷中的应用”，申请号为201310647958.5的发明专利申请。
本发明的一种实施方式还包括将第一、二段的沉降污泥排入到脱附池中，利用脱附剂、解析液对吸附剂进行脱附解析回收利用。
所述的脱附反应中所用的脱附剂为含有5-10mol/L醋酸和1mol/L醋酸钠的溶液。脱附剂与污泥的用量溶固比为(1-2):1(L：g)。
在本发明的一种实施方式，所用的脱附剂为含有10mol/L醋酸和1mol/L醋酸钠的溶液，脱附剂与污泥的用量溶固比为1L:1g。
所述的脱附反应中所用的解析液为含有1mol/L醋酸和5-10mol/L醋酸钠的溶液。解析液与污泥的用量溶固比为(1-2):1(L：g)。
在本发明的一种实施方式，所用的解析液为含有1mol/L醋酸和10mol/L醋酸钠的溶液，解析液与污泥的用量溶固比为1L:1g。
本发明成功应用改性硅酸钙对含镍电镀废水进行了处理，采用两段法结合改性硅酸钙进行磷、镍的脱除，在第一段处理过程中改性硅酸钙优先吸附磷，在第二段处理过程中，主要吸附镍。本发明主要具有以下优点：1，传统方法除镍是加碱，生成氢氧化镍，而电镀废水中含有络合剂，阻碍氢氧化镍的沉淀，因此，只有破坏这些络合剂之后，才能取得良好的化学沉淀效果；本发明应用的改性硅酸钙，通过吸附和离子交换，一方面直接吸附镍磷络合物，另一方面表面钙离子与废水中镍离子进行离子交换，其中过程节省了破络合剂的投加。2，改性硅酸钙的吸附和离子交换过程时间仅为0.5-2h，相对于传统工艺6h大大缩短了处理时间。3，改性硅酸钙吸附后的颗粒在水中的比重较大，沉降速度快。4，改性硅酸钙在强酸性条件下，呈现溶解状态，而污泥中的重金属状态不变，因此，在此条件下，可以溶解改性硅酸钙；改性硅酸钙在强碱条件下，呈现固体状，因此，在此条件下，可以析出改性硅酸钙，从而达到回收利用吸附剂的目的。本发明提出的这种处理高浓度电镀废水的方法，可有效的克服传统工艺复杂，材料成本投入偏高等不足。
附图说明
图1为处理高浓度电镀废水工艺流程简图：1、预处理池，2、第一段综合池，3、第二段综合反应池，4、洗脱池，5、预处理混合池，6、预处理沉淀池，7、加药装置，8、第一段混合反应池，9、第一段澄清池，10、第二段混合反应池，11、第二段澄清池，12、洗脱池，13、解析池，14、进水，15、预处理污泥，16、出水，17、吸附反应污泥，18、最终污泥，19、脱附剂，20、回收吸附剂。
图2为实施例1各工艺段的处理结果
图3为实施例2各工艺段的处理结果
图4为实施例3两种工艺处理水质对比
具体实施方式
实施例1
所用电镀废水中含有高浓度的铁离子(1.8g/L)和较低浓度的镍离子(93.12mg/L)、磷酸根离子(65.7mg/L)。将该废水(14)进入到预处理池(1)的预处理混合池(5)中，加入氢氧化钙药剂，调节pH值到9，混合搅拌1h后，进入预处理沉淀池(6)自由沉降，上清液进入到第一段综合池(2)中，污泥(15)进过压滤机外排。在第一段混合反应池(8)中通过加药装置(7)，投加0.5g/L的粒径200nm的改性硅酸钙，混合搅拌0.5h后，进入到第一段澄清池(9)进行斜管沉降，上清液进入到第二段综合反应池(3)中，污泥(17)排放到洗脱池(4)中。在第二段混合反应池(10)中通过加药装置(7)，投加0.5g/L的改性硅酸钙，混合搅拌0.5h后，进入到第二段澄清池(11)，上清液(16)达标外排，污泥(17)排放到洗脱池(4)中。在洗脱池(12)中，先加入脱附剂混合搅拌1h后，剩余的重金属污泥(18)通过压滤机压缩外排，上清液排入解析池(13)中，加入解析液混合搅拌1h后，经过滤烘干回收改性硅酸钙(20)，洗脱液(19)回流重复利用。
测定处理后废水的水质情况如图2所示，经分析电镀废水中金属离子铁、镍和磷酸根离子去除率分别达到了98.1％、99.9％和95.1％，出水水质均达到国家排放标准；经过洗脱后，改性硅酸钙的回收率达到了70％以上。
实施例2
根据生产工艺分析，电镀废水中含有高浓度的镍离子(6.9g/L)、磷酸根离子(30.5g/L)和较低浓度的铬离子(65.7mg/L)、锌离子(15.6mg/L)。将该废水(14)进入到预处理池(1)的预处理混合池(5)中，加入渡槽清洗水稀释废水100倍，用氢氧化钙药剂调节pH值到9，混合搅拌1h后，进入预处理沉淀池(6)自由沉降，上清液进入到第一段综合池(2)中，污泥(15)进过压滤机外排。在第一段混合反应池(8)中通过加药装置(7)，投加1g/L的粒径200nm的改性硅酸钙，混合搅拌1h后，进入到第一段澄清池(9)进行斜管沉降，上清液进入到第二段综合反应池(3)中，污泥(17)排放到洗脱池(4)中。在第二段混合反应池(10)中通过加药装置(7)，投加1g/L的改性硅酸钙，混合搅拌1h后，进入到第二段澄清池(11)，上清液(16)达标外排，污泥(17)排放到洗脱池(4)中。在洗脱池(12)中，先加入定量脱附剂混合搅拌1h后，剩余的重金属污泥(18)通过压滤机压缩外排，上清液排入解析池(13)中，加入解析液混合搅拌1h后，经过滤烘干回收改性硅酸钙(20)，洗脱液(19)回流重复利用。
测定处理后废水的水质情况如图3所示，经分析电镀废水中金属离子镍、铬、锌和磷酸根离子去除率皆达到了99.9％，出水水质均达到国家排放标准；经过洗脱后，改性硅酸钙的回收率达到了65％以上。
实施例3
所用电镀废水中含有高浓度的镍离子(228.17mg/L)、磷酸根离子(233.33mg/L)和较低浓度的铬离子(65.7mg/L)。
工艺A：将该废水(14)进入到预处理池(1)的预处理混合池(5)中，用氢氧化钙药剂调节pH值到9，混合搅拌1h后，进入预处理沉淀池(6)自由沉降，上清液进入到第一段综合池(2)中，污泥(15)进过压滤机外排。在第一段混合反应池(8)中通过加药装置(7)，投加1g/L的改性硅酸钙，混合搅拌1h后，进入到第一段澄清池(9)进行斜管沉降，上清液进入到第二段综合反应池(3)中，污泥(17)排放到洗脱池(4)中。在第二段混合反应池(10)中通过加药装置(7)，投加1g/L的改性硅酸钙，混合搅拌1h后，进入到第二段澄清池(11)，测定上清液的出水水质。
工艺B：将同样的废水(14)进入到预处理池(1)的预处理混合池(5)中，用氢氧化钙药剂调节pH值到9，混合搅拌1h后，进入预处理沉淀池(6)自由沉降，上清液进入到第一段综合池(2)中，污泥(15)进过压滤机外排。在第一段混合反应池(8)中通过加药装置(7)，投加2g/L的改性硅酸钙，混合搅拌2h后，进入到第一段澄清池(9)进行斜管沉降，测定上清液的出水水质。
测定处理后废水的水质对比情况如图4所示，经分析两段法(工艺A)处理后的电镀废水中重金属镍、铬和磷酸根离子去除率皆达到了99％以上，出水水质达到了国家排放标准；而经传统的完全混合法(工艺B)处理后的电镀废水中重金属镍、铬和磷酸根离子去除率为97.8％、92.4％和95.7％，但出水水质并没能达到国家排放标准。
实施例4改性硅酸钙的制备
改性硅酸钙含有钙来源物质30％-60％、硅来源物质30％-60％、分散剂0.3％-6％、水0％-30％，粒径为1μm以下。其中，钙来源物质为硝酸钙、氢氧化钙或氯化钙，硅来源物质为硅酸钠、硅酸钾、正硅酸四乙酯或正硅酸盐，分散剂为无水乙醇、聚乙二醇、乙二醇或丙三醇，分散剂的添加剂量是钙源物质质量的1％-10％，钙:硅摩尔比为0.5--2:1。
制备方法包括以下步骤：(1)向钙源溶解池加1L水、终浓度为1mol/L的硝酸钙及占硝酸钙质量4％-5％的聚乙二醇作分散剂；向硅源溶解池加1L水、终浓度为0.67mol/L的硅酸钠；(2)待两个溶解池中溶质完全溶解后，将两个溶解池中的溶液同时进入到混合反应池中，出水时间为1h，混合反应的反应温度为48.2℃，混合搅拌速度为150r/min，混合反应时间为6h；(3)将混合反应池中得到的粗改性硅酸钙用去离子水和无水乙醇先后洗涤过滤3次后，60℃真空干燥1h后得到粒径为0.2μm的改性硅酸钙成品。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (7)
1.一种高浓度含镍电镀废水的处理方法，其特征在于，主要包括以下步骤：(1)将废水导入预处理池，加入稀释液稀释废水，混合搅拌使溶液完全混合，调节混合废水的pH值，经预沉淀后，上清液进入第一段的混合反应池；(2)将预处理过的废水导入第一段的混合反应池中，投加吸附剂改性硅酸钙进行吸附反应，随后进入到絮凝沉降池进行固液分离；(3)第一段的固液分离的上清液进入到第二段的混合反应池中，投加吸附剂改性硅酸钙进行吸附反应，随后进入到絮凝沉降池进行固液分离；上清液为出水；调节混合废水pH值为6-10；两阶段所述吸附剂的投加量均为0.5-10g/L，吸附反应时间为0.5-2h，絮凝沉降池的沉降时间为0.5-2h；将第一、二段的沉降污泥排入到脱附池中，利用脱附剂、解析液对吸附剂进行脱附解析回收利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀释液为渡槽清洗液或污水处理车间清洗液，稀释废水倍数为1-100倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用氢氧化钙或氢氧化钠溶液调节pH。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂改性硅酸钙，粒径小于1μm；含有钙来源物质30％-60％、硅来源物质30％-60％、分散剂0.3％-6％、水0％-30％，粒径小于1μm；其中，钙来源物质为硝酸钙、氢氧化钙或氯化钙，硅来源物质为硅酸钠、硅酸钾、正硅酸四乙酯或正硅酸盐，分散剂为无水乙醇、聚乙二醇、乙二醇或丙三醇，分散剂的添加剂量是钙来源物质质量的1％-10％，钙:硅摩尔比为0.5-2:1。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述吸附剂制备方法包括以下步骤：(1)向钙源、硅源溶解池中添加等体积的水；(2)向钙源溶解池中添加钙来源物质和分散剂，使得钙来源物质终浓度在1mol/L以内，分散剂质量为钙来源物质质量的1％-10％；(3)向硅源溶解池中加硅来源物质，使两溶解池中钙硅摩尔比为0.5-2:1；(4)待两溶解池中的物质完全溶解后，将两溶解池中的溶液以相同速度进入到混合反应池中进行混合反应，混合反应温度为30-60℃，搅拌速度为100-250r/min，反应时间为6h；(5)将所得粗改性硅酸钙用去离子水和无水乙醇先后洗涤过滤3次后，常温或60℃干燥得到改性硅酸钙成品。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱附剂为含有5-10mol/L醋酸和1mol/L醋酸钠的溶液，脱附剂与污泥的用量比为1-2L:1g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述解析液为含有1mol/L醋酸和5-10mol/L醋酸钠的溶液，解析液与污泥的用量比为1-2L:1g。
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